JPS6225095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐斑点性の改良された選択光透過性積
層体に関し、更に詳しくは可視光透過率並びに赤
外反射率が高く且つ耐摩耗性に優れ、しかも湿気
や雨水等に起因する耐斑点性に優れた選択光透過
性積層体に関する。 選択光透過性積層体は、例えば可視光に対して
透明で赤外光に対して反射能を有するものなどが
透明断熱膜として利用されている。かかる性能を
有する積層体は、建築物の窓、冷凍・冷蔵シヨー
ケース、車輌・航空機の窓等の利用が考えられ、
太陽エネルギーの利用及びエネルギー放散の防止
をはかる透明断熱窓としての機能が今後益々重要
となつてくる。 かかる目的を達成する選択光透過性積層体とし
て、金属薄膜層を透明高屈折率薄膜層ではさんだ
積層体であつて、例えば真空蒸着、反応性蒸着、
化学コーテイング法又はスパツタリング法で形成
されたBi₂O₃／Au／Bi₂O₃、ZnS／Ag／ZnS又は
TiO₂／Ag／TiO₂等の積層体が提案されている。
金属層として銀を用いたものは、銀自体がもつ光
学的特性により可視光領域における透明性及び赤
外光に対する反射能が特に優れている。 しかし、該選択光透過性を有する積層体を透明
断熱窓として使用する場合は、可視光透過性や赤
外光反射能といつた本来の性能だけでなく耐摩耗
性やしみの発生に対する耐久性といつた実用性能
も要求される。ところが、一般に上記の如く極め
て薄い金属薄膜や金属酸化物薄膜を積層したもの
は耐摩耗性や耐しみ（斑点）性に於いて不十分で
ある場合が多く、例えば複層ガラス内に使用する
場合は問題は少ないが、直接外部にさらされる場
合は保護層を設けることが必要である。 本発明者らは、先に該積層体の実用性を上げる
べく種々の保護コーテイング剤を検討したところ
多くの保護コーテイング剤が耐摩耗性を向上せし
めうることを見出したが、同時に赤外線反射能即
ち熱線反射能を著るしく低下せしめることを発見
した。 この原因を追跡した結果、保護層が赤外線の大
部分を吸収し、吸収された赤外線エネルギーは熱
線として再放射されると同時に、伝導や対流によ
り周囲に伝達されることが判つた。従つて保護層
を実際に選択光透過性積層体に適用する場合に次
の如き問題が存在する。 保護層が厚すぎると保護機能は増大するが赤
外領域の吸収率が高くなり、従つて赤外光に対
する反射能が著るしく低下する。一般の保護コ
ーテイング剤を用いた場合では、保護層の膜厚
1.5μｍ以上では赤外反射能のかなりの低下は
まぬがれない。 0.3μｍ〜1.5μｍ程度の保護膜厚は赤外線反
射能を低下させないという点で本発明の目的に
適した膜厚である。しかしこの膜厚では可視光
をあてると虹色の干渉稿が発生する為通常の用
途には使えない。 更に膜厚を薄くすると、赤外領域の吸収は
益々低下し、干渉稿の発生も回避しうるが、逆
に耐摩耗性を著るしく低下する。例えば一般の
塗料用コーテイングでは多くの場合干渉を避け
た膜厚、即ち0.3μｍ以下では保護層としての
十分な機能は期待し難い。 本発明者らは、（メタ）アクリロニトリルから
主としてなる重合体を保護層として用いることに
より、上記矛盾を解決し、耐摩耗性を向上させつ
つ、優れた選択光透過性を維持しうることを見出
し既に提案した。 かかる保護層を積層した選択光透過性積層体は
例えば冷凍・冷蔵シヨーケースなどの如く比較的
低温で使用する場合は問題は少ない。しかしなが
ら、例えば日照調整用フイルムなどの如く、高
温、高湿、厳しい温度差の下、風雨に直接さらさ
れる様な所で長時間に亘つて使用する場合には保
護層と選択光透過性積層体間に微小なはく離が生
じ斑点の発生は避けられない。かかる状況にあつ
てポリ（メタ）アクリロニトリルの、赤外吸収
率が低い耐摩耗性が高い耐熱性、耐光性等の
耐久性が高い等の秀れた性能をそのまま保存し、
かつ斑点の発生を抑制することが切望されてい
る。 本発明者らは、ポリ（メタ）アクリロニトリル
の上記のすぐれた性能を維持しつつ、斑点の発生
を抑制しうる保護膜層を得ることを目的として鋭
意研究した結果、（メタ）アクリロニトリルと水
酸基を含有する特定の成分とのコポリマーをポリ
イソシアネートにより三次元網状化することによ
り上記目的を達成しうる保護膜層が得られること
を見出し本発明に到達した。 即ち本発明は、透明な成形物基板の少くとも片
面に、金属薄膜層及び／又は金属酸化物薄膜層が
必要に応じて高屈折率薄膜層と組合せて積層さ
れ、更にその上に保護膜層が積層されてなる選択
光透過性積層体において；当該保護膜層が下記式
〔〕 〔但し、式中R₁及びR₂は同一若しくは異なり水素
原子又はメチル基を表わし、R₃は水素原子、式
−CH₂−OR₄で表わされる基及び式

【式】で表わされる基からなる群から選 ばれる原子又は基であり、ここでR₄は炭素原子
数１〜６のアルキル基又はフエニル基を表わし、
R₅及びR₆は同一若しくは異なり炭素原子数１〜
６のアルキル基、２−ヒドロキシエチル基又は２
−ヒドロキシプロピル基を表わし、ｍ及びｎは整
数である。〕 で表わされる構成単位から主としてなる水酸基含
有コポリマーとポリイソシアネートを反応せしめ
て当該水酸基含有コポリマー中の少なくとも一部
の水酸基が反応してウレタン架橋結合を形成した
ところの架橋ウレタン高分子化合物であることを
特徴とする選択光透過性積層体である。 本発明の特定の保護膜を用いた積層体（以下積
層体(A)ということあり。）は、 １ 保護膜層を可視光干渉膜厚の上限以上の膜厚
で設けた場合でも赤外吸収率は低く、従つて熱
線反射能は良好に保持され、また耐摩耗性も高
い。 ２ ウレタン架橋の導入により、著しく斑点の発
生が抑制される。 本発明における保護膜層は、前述の如く、下記
式（−ａ） 〔但し、式中R₁は水素原子又はメチル基であ
る。〕 で表わされる構成単位及び下記式（−ｂ） 〔但し、式中R₂は水素原子又はメチル基を表わ
し、R₃は水素原子、式−CH₂−OR₄（式中、R₄は
炭素原子数１〜６のアルキル基又はフエニル基を
表わす）で表わされる基及び式

【式】（式中、R₅及びR₆は同一若しく は異なり炭素原子数１〜６のアルキル基、２−ヒ
ドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基
を表わす）で表わされる基からなる群から選ばれ
た原子又は基を表わす。〕 で表わされる構成単位とから主としてなる共重合
体を用いてイソシアネート架橋させたものであ
る。 R₁及びR₂は夫々重合体中のすべてが同一であ
つてもよく、又異なつていてもよい。R₄、R₅及
びR₆に用いられるアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｎ
−アミル基、イソアミル基等が挙げられる。 式（−ａ）からなる構成単位と式（−ｂ）
なる構成単位の比率はモル比にして70：30〜
99.5：0.5、好ましくは75：25〜99：１、特に好
ましくは80：20〜98：２の範囲で用いられる。従
つて式〔〕中のｍ、ｎも上記数値に対応するも
のである。構成単位（−ｂ）をそれ以上にする
とエステル結合、ウレタン結合及び水酸基等に基
ずく、赤外領域の吸収が強く、赤外反射能の低下
をまねくので好ましくない。亦構成単位（−
ｂ）が少なすぎると共重合並びに架橋効果が認め
られなくなり好ましくない。 構成単位（−ａ）及び（−ｂ）からなる共
重合体は、下記式〔〕 〔但し、R₁は前記の通り〕 で表わされる（メタ）アクリロニトリル及び下記
式〔〕 〔但し、R₂、R₃は前記定義の通り〕 で表わされるヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート類との共重合反応により形成されるが、必ず
しもこれに限定されない。例えば、R₃が式−
CH₂OR₄（式中、R₄は前記の通り）又は

【式】（式中、R₅及びR₆は前記の通 り）の場合は前記式〔〕で表わされるヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート類の代りに下記式
〔〕 で表わされるグリシジル（メタ）アクリレートを
共重合し、しかる後にR₄OH又は

【式】を付 加することによつても得られる。 重合形式としてはラジカル重合、アニオン重合
が挙げられ、重合方法としてはバルク重合、溶液
重合、懸濁重合及び乳化重合等が例示される。
又、これら重合体の分子量は、ジメチルホルムア
ミド中20℃で測定した固有粘度が0.5〜15.0、好
ましくは0.7〜10.0のものが用いられる。それ以
下のものは耐スクラツチ性の低下が認められ、そ
れ以上では分子量の増加に伴う耐スクラツチ性の
向上が認められないし、又塗工液の粘度が高くな
り塗工性が悪くなり好ましくない。 亦本発明の保護層の特徴を損わない範囲で他の
構成単位を含んでもよい。かかる構成単位として
は、（メタ）アクリロニトリルと共重合し得るビ
ニルモノマーから形成されるものである。 かかるモノマーとしては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；
（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリ
レート系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマ
ー；酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、エチ
レン、プロピレン等が挙げられる。これらの共重
合構成単位は一種類でもよく、又二種以上が混合
していてもよい。 又本発明に於て用いられるポリイソシアネート
としては、脂肪族、脂環族又は芳香族ポリイソシ
アネートのいずれでもよい。具体例としては、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２・２・４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、２・４・４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪
族系；１・３−、１・４−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、４−メチル−１・３−シクロヘキ
シレンジイソシアネート、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】等の脂環族 系；ｍ−、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ジフエニルエーテルジイソシアネ
ート、ｍ−、ｐ−キシリレンジイソシアネート等
の芳香族系ジイソシアネートが好適に用いられ
る。また３官能以上のポリイソシアネート類とし
ては下記式で表わされるものが好適に用いられ
る。 （但し、Ｒは低級アルキル基を表わす。） （以下、トリイソシアネート−Ｔを略称する） 以上述べたポリイソシアネートは必ずしも一種
で用いる必要はなく、二種又はそれ以上の混合物
として用いてもよい。 本発明の保護層の架橋割合は、保護層１ｇ当り
のウレタン結合の当量で表わして、通常0.01〜
1.0ミリモル、好ましくは0.02〜0.8ミリモル、特
に好ましくは0.05〜0.6ミリモルである。 保護膜層の膜厚は、干渉膜厚の上限以上20μ以
下、好ましくは干渉膜厚の上限以上10μ以下であ
る。干渉膜厚とは、可視光を当てた時に、虹色の
干渉稿を生じる膜厚であり、屈折率等により若干
変るのでいちがいにはいえないが通常は0.3μｍ
〜1.5μｍ程度である。従つて本発明における保
護膜層の膜厚の下限は、材質に応じて決められる
ものであるが、上記の理由より通常1.5μｍ以上
が好ましい。又膜厚が20μｍをこえると赤外吸収
率が高くなり好ましくない。 本発明において、上記の如き保護膜が設けられ
るべき選択光透過性を有する積層体（以下積層体
(B)ということあり）は、透明な成形物基板の少な
くとも片面に金属薄膜層及び／又は金属酸化物薄
膜層が必要に応じて高屈折率薄膜層と組合せて積
層されたものである。 本発明に於て用いられる選択光透過性積層体(B)
のベースとなる透明な成形物基板としては、有機
系無機系成型物およびこれらの複合成型物のいず
れでもよい。有機系成型物としては、例えばポリ
エチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフ
タレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピ
レン樹脂その他の樹脂の成型物があげられる。 一方無機系成型物としては例えばソーダガラ
ス、硼硅酸ガラス、アルミナ、マグネシア、ジル
コニア、シリカ系などの金属酸化物などの成型物
があげられる。 これらの成型物は板状、シート状、フイルム
状、等の任意の型に成型されており、またその目
的に応じ着色又は無着色の透明のものが選ばれ
る。ただし加工性の面よりシート状、フイルム
状、板状のものが、中でもフイルム状のものが生
産性の面より特に好ましい。更に二軸配向したポ
リエチレンテレフタレートフイルムが透明性、フ
イルムの強度、寸法安定性、積層体との接着性な
どの点より好ましい。 当該フイルムは、接着性を向上させる為に予め
コロナ放電処理、クロー放電処理、炎処理、紫外
線或いは電子線処理、オゾン酸化処理、加水分解
処理等の前処理を施したり、接着層をプレコート
しても良い。 本発明に用いられる高屈折率薄膜層としては、
例えば二酸化チタン、酸化チタン、酸化ビスマ
ス、硫化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコン、酸化イン
ジウム及び酸化ケイ素等からなる群から選ばれる
一種又は二種以上の化合物からなる薄膜層を挙げ
ることができる。 高屈折率薄膜層は可視光に対して高い屈折率を
有するものであり、通常1.4以上、好ましくは1.6
以上、特に好ましくは1.8以上の屈折率を有し、
可視光透過率80％以上、好ましくは90％以上であ
るのが効果的であり、その膜厚は50〜600Å、好
ましくは120〜400Åである。 金属薄膜層の材料としては、銀、金、銅、アル
ミニウム、ニツケル、パラジウム、錫およびこれ
らの合金あるいは混合物が用いられる。殊に、
銀、金、銅、それらの合金或いは混合物が好まし
く用いられる。その膜厚は30〜500Å、好ましく
は50〜200Åであり、この範囲のものが、透明性
と断熱性の両面からみて好ましい。 金属薄膜層は一層でもよく、又、異なつた金属
を組合せた多層であつてもよい。 特に好ましい金属薄膜層としては、100〜200
Åの銀層又は銀と銅との合金層であり、且つ合金
層の場合その中の銅の割合が５〜15重量％である
金属薄膜100〜200Åの銀と金との合金層である
金属薄膜等である。 金属酸化物層の材料としては、酸化インジウ
ム、酸化錫、錫酸化カドミウム、およびこれらの
混合物が用いられる。 従つて本発明における保護膜が積層される前の
選択光透過性積層体(B)の具体例としては下記の如
きものが挙げられるが、これらの例における金属
層の片側或いは両側にTi、Ｃ、Ni、Co、Cr等の
極く薄い層を設けたものは更に好ましい態様であ
る。 (イ) PET／TiO_x／Ag／TiO_x (ロ) PET／TiO_x／Ag−Cu／TiO_x (ハ) PET／TiO_x／Ag−Au／TiO_x (ニ) PET／TiO_x／Ag−Au−Cu／TiO_x (ホ) PET／ZnS／Ag／ZnS (ヘ) PET／TiO_x／Ag−Cu／SnO₂ (ト) PET／TiO_x／Ag−Au−Cu／ZnS (チ) PET／Bi₂O₃／Ag−Au／Bi₂O₃ (リ) PET／Ni／Au／SiO₂ (ヌ) PET／Ni／Au (ル) PET／Au／TiO_x (ヲ) PET／In₂O₃ (ワ) PET／Al (カ) PET／In₂O₃−SnO₂ (ヨ) PET／Ni−Cr (タ) PET／Ti ここでｘは１から２の間の値をとる。 しかし、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 本発明の積層体(A)は、前記した如き構成の選択
光透過性積層体(B)の表面に、前記した如き、式(1)
の構成単位から主としてなる重合体をウレタン架
橋したものを被覆せしめることにより得ることが
できる。 積層体(B)を得るに当り、透明基板の上に、金属
薄膜層及び／又は金属酸化物薄膜層、更には高屈
折率薄膜層を積層させる方法は特に限定されず、
従来公知の真空蒸着法、カソードスパツタリング
法、プラズマ溶射法、気相メツキ法、化学メツキ
法、電気メツキ法、ケミカルコーテイング法等の
中から、適宜単独又は組合せて行うことができ
る。 又、高屈折率薄膜層として、酸化チタン系を用
いる場合、工業的に有利な方法としてテトラブチ
ルチタネート等のアルキルチタネートの溶液を湿
式コーテイングし、これを溶媒蒸発−加水分解す
る方法があるが、本法によればコスト的メリツト
の他に、酸化チタン層がわずかに有機物を含有し
て為、他の層との接着性を高めるという効果も発
揮できる。この場合、更に高温多湿な条件（例え
ば80℃、RH1100％）で層を処理することによ
り、積層体の性能を向上させることができる。 又、保護膜層を設けた後に、かかる処理を施こ
しても同様の効果が得られる。 上記の方法により酸化チタン層を設けた場合
は、上記のごとき優位点を有する積層体（B′）を
得ることができるが、使用条件によつては物理的
手段例えばスパツタリング法によつて酸化チタン
層を設けた積層体（B″）より耐久性において劣
る場合が多い。しかしながら、このような積層体
（B′）であつても本発明の積層体(A)とすることに
より、酸化チタン形成手段にかかわりなく極めて
優れた耐久性を有するようになる。従つて本発明
の保護層の効果が、更に優れて発揮される積層体
（B′）の構成としては、酸化チタンをTiO₂
（TBT）と表現して、 (a) PET／TiO₂（TBT）／Ag／TiO₂（TBT） (b) PET／TiO₂（TBT）／AgとAu及び／又は
Cuの合金／TiO₂（TBT） (c) PET／Au／TiO₂（TBT） (d) PET／TiO₂（TBT）／Au／TiO₂（TBT） 等が挙げられる。 かかる積層体(B)の表面に、前記保護膜層を設け
るには通常、当該共重合体とポリイソシアネート
を含む溶液を塗布、又は浸漬法、噴霧法、スピナ
ー法、グラビヤコーテイング法などの一般的方法
により溶液層を形成したのち反応して得られる。 保護膜層は上記溶液を塗工後、共重合体中の水
酸基の少くとも一部とポリイソシアネートとをウ
レタン化反応せしめることにより三次元網状化さ
せることにより得られる。その為、使用する溶剤
はイソシアネートに対し不活性で且つ、共重合体
とポリイソシアネートとを溶解し、且つ蒸発除去
可能なものであれば特に限定されないが、例えば
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチレンスルホン等の
極性溶剤；シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケト
ン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブ
チル等のエステル系溶剤；その他アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の溶
剤が好ましく用いられる。但し、溶媒を十分蒸発
除去し、ウレタン化反応を十分行わせるために、
乾燥は一般には、70℃以上、好ましくは100℃以
上で行われる。乾燥温度の上限は基材の耐熱性並
びに乾燥時間に依存するが200℃で十分である。
又ウレタン化反応を促進する為にトリエチレンジ
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の３級アミン
やジブチルスズジラウレート等のウレタン化触媒
を併用してもよい。 この際、当該架橋重合体の原料の他に、本発明
の性能即ち選択光透過性、耐摩耗性を損なわない
程度であれば、紫外線吸収剤等の添加物や、他の
重合体を併用してもよい。 かくして得られた積層体は、透明断熱積層体と
して利用される以外にその導電性を利用した用
途、例えば液晶デイスプレー用電極、電場発光体
用電極、光導電性感光体用電極、帯電防止層、面
発熱体等のエレクトロニツクス等の分野にも利用
される。 以下、本発明のより具体的な説明を実施例で示
す。なお、実施例中で光透過率は特に断わらない
限り波長500nｍにおける値である。赤外線反射
率は、日立製作所EPI−型赤外分光器に反射率
測定装置を取付け、スライドガラスに銀を充分に
厚く（約3000Å）真空蒸着したものの反射率を
100％として、測定した。 又、金属薄膜中の元素組成はけい光Ｘ線分折法
（理学電機ケイ光Ｘ線分析装置使用）により定量
して求めた。 クロツクメーターテストは、東洋精機製クロツ
クメーターを使用した。市販のガーゼを用い、
50.0ｇ／cm²の荷重をかけてサンプル表面を往復摩
耗させ、金属層が摩耗するようになるまでの往復
回数を求めた。 なお膜厚測定は安立電機製デジタル電子マイク
ロメーター（K551A型）により測定した。次に
平均赤外吸収率の計算方法を示す。 高屈折率薄膜層及び金属薄膜層を積層してなる
選択透過性積層体上に、保護膜層（特に断わらな
い限り膜厚２μ）を設け、その赤外反射率を３〜
25μの波長領域で測定する。一方300〓（27℃）
の黒体から輻射されるエネルギーを0.2μｍ毎に
ピツクアツプし、それぞれの波長に応じた輻射エ
ネルギーと赤外線反射率との積を0.2μｍ毎に計
算し、３〜25μｍの波長領域で総和を求める。そ
してその総和を３〜25μｍ領域の輻射エネルギー
強度での総和で割ることにより規格化する。この
値は300〓から輻射されるエネルギー（３〜25μ
ｍ領域）を総合的に何％反射するかを表わす。こ
れを赤外反射率と定義する。 ３〜25μｍ領域の輻射エネルギーは300〓の黒
体輻射エネルギー全体の約85％に相当する。 耐腐蝕性は、塩水噴霧試験機（スガ試験機K.K
製）を使用し、35℃に調温された庫内に、選択光
透過性積層体を入れ、塩水（濃度５％）をスプレ
ーする方法で求めた。24時間毎にサンプルを観察
し、サンプルの５×５cm²の中に斑点状のしみが５
コ以上発生するまでの日数で、耐腐蝕性を評価し
た。 尚、実施例中の「部」はすべて重量に基づくも
のである。 重合例 １ メタアクリロニトリル／２−ヒドロキシエチル
メタアクリレート重量比90／10の重合は以下の如
く行つた。（共重合体Ｃ−１とする） 撹拌機、温度計、冷却器、窒素導入管を取付け
た１の４ツ口セパラブルフラスコ中に、煮沸脱
気した水170ml、メタアクリロニトリル90ｇ、２
−ヒドロキシエチルメタアクリレート10ｇ、ニツ
コールTCP−POE(5)アセチルエーテルリン酸ソ
ーダ2.5ｇ、ターシヤリドデシルメルカプタン0.2
ｇを混合し、窒素気流下75℃で、30分間乳化させ
た後、過硫酸カリウム0.9ｇを加えて同温度で10
時間反応後、２のビーカーに移しメタノール
300mlを添加する。更に飽和食塩水20ｇを添加
し、ラテツクスの凝集を完結する。得られた懸濁
液を60〜70℃で30分間加熱撹拌後、過し、１
の水で２回、500mlのメタノールで２回洗浄後乾
燥する。収量は、79ｇ（収率79％）を得た。η
sp／c2.35dl／ｇ（濃度0.5ｇ／dl、ジメチルホル
ムアミド、30℃） 重合例 ２〜４ 重合例２〜４に於ては重合例１に準じて共重合
体Ｃ−２〜Ｃ−４を合成した。構成単位並びに粘
度を表１に示す。

【表】 重合例 ５ 共重合体Ｃ−５（R₁＝R₂＝メチル、

【式】（−ａ）／（− ｂ）成分重量比＝85／15）は次の如く合成した。 撹拌機、冷却器、温度計、窒素導入管を備えた
500ml４ツ口フラスコにメチルメタアクリレート
85ｇ、グリシジルメタアクリレート21.3ｇ、ジオ
キサン100ml、アゾビスイソブチロニトリル0.70
ｇを加え60℃６時間重合させ、反応終、ジオキサ
ン300mlを加えて希釈し、水３に撹拌下再沈澱
精製を行なう。別後メタノールに浸漬、再び
別、60℃で減圧乾燥することにより、メチルメタ
アクリレート／グリシジルメタアクリレート共重
合体92ｇを得た。更にこのポリマーをジオキサン
200mlに溶かし、ジエタノールアミン15.75ｇ及び
トリエチルベンジルアンモニウムイオダイド0.8
ｇを加え60℃で３時間反応させる。これを水に再
沈精製し、メタノール洗浄後60℃で減圧乾燥して
目的のポリマー110ｇ（90％収率）を得た。この
ポリマーの粘度は、ηsp／ｃ＝0.40dl／ｇ（Ｃ＝
0.5ｇ／dlクロロホルム25℃）であつた。 実施例 １ 光透過率（500μｍ）86％、膜厚50μｍの二軸
延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムに、厚
さ300Åの酸化チタン層、厚さ190Åの銀及び銅の
合金層（銀92wt％、銅8wt％）及び280Åの酸化
チタン層を順次積層し、選択光透過性を有する積
層体（Ｂ−１）を得た。 酸化チタン層は、いずれもテトラブチルチタネ
ート４量体３部、イソプロピルアルコール97部か
らなる溶液をバーコーターで塗布し、120℃・３
分間加熱処理することにより設けた。 銀、銅合金層は、銀70wt％、銅30wt％の合金
を用い、抵抗加熱方式で真空蒸着して設けた。 この積層体（Ｂ−１）の上に、重合例１によつ
て得られたメタクリロニトリル共重合体（Ｃ−
１）10部、トリイソシアネート−T0.5部、メチ
ルエチルケトン45部、シクロヘキサノン45部から
なるコーテイング液をバーコーターNo.16を用い
てコーテイングし、130℃・３分間乾燥して膜厚
2.0μｍの透明保護層を有する積層体（Ａ−１）
を得た。 積層体（Ａ−１）の赤外線反射率は82％であ
り、可視光透過率は59％であつた。亦クロツクメ
ーターテストによる耐摩耗性は2500回以上であ
り、塩水噴霧試験では、しみ発生が25日後であつ
た。 比較例 １ 実施例１で用いた、この積層体（Ｂ−１）の上
にポリメタアクリロニトリル（ηsp／ｃ＝1.0、
0.5％DMF溶液、20℃）10部、メチルエチルケト
ン45部、シクロヘキサノン45部からなるコーテイ
ング液をバーコーターNo.16を用い実施例１と同
様の方法で塗工して、膜厚20μｍの透明保護層を
有する積層体（Ａ−２）を得た。 積層体Ａ−２の赤外反射率は86％、可視光透過
率は57％、耐スクラツチ性は2500回以上有してい
たが、塩水噴霧試験では１日でしみが発生した。 実施例 ２ 光透過率（500μｍ）86％、膜厚25μｍの二軸
延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムに、厚
さ150Åの酸化チタン層、厚さ195Åの銀層及び
250Åの酸化チタン層を順次積層し、選択光透過
性を有する積層体（Ｂ−２）を得た。 酸化チタン層は、いずれもチタンの反応性スパ
ツタリングによつて設けた。 この積層体（Ｂ−２）の上に、重合例２によつ
て得られたメタクリロニトリル共重合体（Ｃ−
２）10部、トリイソシアネート−T1.0部、メチ
ルエチルケトン45部、シクロヘキサノン45部から
なるコーテイング液をバーコーターNo.16を用い
てコーテイングし、130℃・３分間乾燥して膜厚
2.0μｍの透明保護層を有する積層体（Ａ−３）
を得た。 積層体Ａ−３の赤外反射率は79％、可視光透過
率は64％であつた。 又クロツクメーターによる耐摩耗性は3000回以
上で実用上問題はなかつた。 塩水噴霧試験機で評価したところ、25日後に斑
点状のしみが発生し、耐しみ性が著しく向上する
のが認められた。 比較例 ２ 積層体Ｂ−２の上に、比較例１と同じ条件でポ
リメタアクリロニトリルをコーテイングし、膜厚
２μｍの透明保護膜を有する積層体（Ａ−４）を
得た。 積層体（Ａ−４）の赤外反射率は82％であり、
又可視光透過率は63％であつた。しかしながら塩
水噴霧試験機では１日でしみが発生した。 実施例 ３ 光透過率86％、膜厚25μｍの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルムに、厚さ150Åの酸
化チタン層、厚さ90Åの金、及び250Åの酸化チ
タン層を順次積層し、選択光透過性を有する積層
体（Ｂ−３）を得た。酸化チタン層は、チタンの
反応性スパツタリングにより、又金は通常のスパ
ツタリング法で設けた。 この積層体（Ｂ−３）の上に、重合例３で得た
共重合体（Ｃ−３）10部、トリイソシアネート−
T1.0部、メチルエチルケトン45部、シクロヘキ
サノン45部からなるコーテイング液をバーコータ
ーNo.16を用いてコーテイングし、130℃・３分
間乾燥して膜厚20μｍの透明保護層を有する積層
体（Ａ−５）を得た。 積層体Ａ−５の赤外反射率は70％、可視光透過
率は72％であつた。亦クロツクメーターによる耐
摩耗性は2500回以上で実用上問題はなかつた。 塩水噴霧試験機で評価したところ、40日経過後
でも斑点状のしみが生じなかつた。 比較例 ３ 積層体Ｂ−３の上に、比較例１と同じ条件でポ
リメタアクリロニトリルの膜厚２μｍの保護膜を
設けた。該サンプルを塩水噴霧試験に入れたとこ
ろ、30日後、一部が赤紫色に変色していた。 実施例 ４ 光透過率（500μｍ）86％、膜厚25μｍの二軸
延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムに、厚
さ150Åの酸化チタン層、厚さ160Åの銀と銅の合
金層（銀と銅の重量比90／10）、厚さ250Åの酸化
チタン層を順次積層し、選択光透過性積層体（Ｂ
−４）を得た。酸化チタン層は、実施例１と同じ
く、テトラブチルチタネートの加水分解法により
設けた。又金属層は、スパツタリング方式により
求めた。 この積層体（Ｂ−４）の上に、重合例５で得ら
れた共重合体（Ｃ−５）10部、キシリレンジイソ
シアネート0.5部、ジメチルアセトアミド90部か
らなるコーテイング液をバーコーターNo.16を用
いてコーテイングし、130℃・３分間乾燥して膜
厚2.0μｍの透明保護層を有する積層体（Ａ−
６）を得た。 赤外線反射率は81％、可視光透過率は66％であ
つた。 塩水噴霧試験では、30日経過後しみが発生し、
著しい効果が認められた。 実施例 ５ 光透過率（500μｍ）86％、膜厚50μｍの二軸
延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムに、厚
さ300Åの酸化チタン層、厚さ190Åの銀及び銅の
合金層（銀92wt％、銅8wt％）及び280Åの酸化
チタン層を順次積層し、選択光透過性を有する積
層体（Ｂ−１）を得た。 酸化チタン層は、いずれもテトラブチルチタネ
ート４量体３部、イソプロピルアルコール97部か
らなる溶液をバーコーターで塗布し、120℃・３
分間加熱処理することにより設けた。 銀、銅合金層は、銀70wt％、銅30wt％の合金
を用い、抵抗加熱方式で真空蒸着して設けた。 この積層体（Ｂ−１）の上に、重合例４によつ
て得られたメタクリロニトリル共重合体（Ｃ−
４）10部、トリイソシアネート−T1.0部、メチ
ルエチルケトン45部、シクロヘキサノン45部から
なるコーテイング液をバーコーターNo.16を用い
てコーテイングし、130℃・３分間加熱乾燥し
て、膜厚2.0μｍの透明保護層を有する積層体
（Ａ−７）を得た。 この積層体（Ａ−７）の可視光透過率は50％
で、赤外線反射率は79％であつた。又クロツクメ
ーターテストによる耐摩耗性は、2000回以上で、
又塩水噴霧試験では、しみ発生が20日後であつ
た。 実施例 ６ 実施例２で用いた積層体（Ｂ−２）の上に共重
合体（Ｃ−２）10部、ヘキサメチレンジイソシア
ネート0.5部、メチルエチルケトン45部、シクロ
ヘキサノン45部からなるコーテイング液をバーコ
ーターNo.16を用いてコーテイングし、130℃・
３分間加熱乾燥して膜厚20μｍの透明保護層を有
する積層体（Ａ−９）を得た。 積層体Ａ−９の赤外反射率は81％、可視光透過
率は66％であつた。 又クロツクメーターによる耐摩耗性は2500回以
上で実用上問題はなかつた。 塩水噴霧試験では、25日後にしみが発生し、耐
しみ性が著しく向上するのが認められた。 実施例 ７ 実施例３で用いた積層体（Ｂ−３）の上に、共
重合体（Ｃ−２）10部、イソホロンジイソシアネ
ート

【式】0.5部、メチル エチルケトン45部、シクロヘキサノン45部からな
るコーテイング液をバーコーターNo.16を用いて
コーテイングし、130℃・３分間加熱乾燥して膜
厚20μｍの透明保護層を有する積層体（Ａ−10）
を得た。 積層体Ａ−10の赤外反射率は79％、可視光透過
率は62％であつた。又クロツクメーターによる耐
摩耗性は2500回以上で実用上問題はなかつた。 塩水噴霧試験での評価では、30日経過後でも斑
点状のしみが生じなかつた。 比較例 ４ 積層体Ｂ−３の上に、比較例４と同じ条件でポ
リメタアクリロニトリルの膜厚２μｍの保護膜を
設けた。該サンプルの塩水噴霧試験に入れたとこ
ろ30日後一部が赤紫色に変色していた。 実施例 ８ 光透過率（500μｍ）86％、膜厚50μｍの二軸
延伸ポリエチレンフタレートフイルムに、厚さ
100Åのアルミニウム層を積層し、選択光透過性
を有する積層体（Ｂ−４）を得た。アルミニウム
層は、抵抗加熱方式で真空蒸着により設けた。 この積層体に重合例１によつて得られたメタク
リロニトリル共重合体（Ｃ−１）10部、トリイソ
シアネート−T0.5部、メチルエチルケトン45
部、シクロヘキサノン45部からなるコーテイング
液をバーコーターNo.16を用いてコーテイング
し、130℃・３分間乾燥して、膜厚2.0μｍの透明
保護層を有する積層体を得た。クロツクメーター
テストによる耐摩耗性は2800回以上であり、塩水
噴霧試験では、しみの発生が15日後であつた。 比較例 ５ 実施例８で得られた積層体（Ｂ−４）にポリメ
タアクリロニトリル（ηsp／ｃ＝1.0、0.5％
DMF溶液、30℃）10部、メチルエチルケトン45
部、シクロヘキサノン45部からなるコーテイング
液をバーコーターNo.16を用い実施例１と同様の
方法で塗工して、膜厚2.0μｍの透明保護層を有
する積層体を得た。 この積層体の耐スクラツチ性は2500回以上を有
していたが、塩水噴霧試験では１日でしみが発生
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明な成形物基板の少くとも片面に、金属薄
   膜層及び／又は金属酸化物薄膜層が必要に応じて
   高屈折率薄膜層と組合せて積層され、更にその上
   に保護膜層が積層されてなる選択光透過性積層体
   において；当該保護膜層が下記式〔〕 〔但し、式中R₁及びR₂は同一若しくは異なり水素
   原子又はメチル基を表わし、R₃は水素原子、式
   −CH₂−OR₄で表わされる基及び式
   【式】で表わされる基からなる群から選 ばれる原子又は基であり、ここでR₄は炭素原子
   数１〜６のアルキル基又はフエニル基を表わし、
   R₅及びR₆は同一若しくは異なり炭素原子数１〜
   ６のアルキル基、２−ヒドロキシエチル基又は２
   −ヒドロキシプロピル基を表わし、ｍ及びｎは整
   数である。〕 で表わされる構成単位から主としてなる水酸基含
   有コポリマーとポリイソシアネートを反応せしめ
   て当該水酸基含有コポリマー中の少なくとも一部
   の水酸基が反応してウレタン架橋結合を形成した
   ところの架橋ウレタン高分子化合物であることを
   特徴とする選択光透過性積層体。