JPS6223736B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、６〜12個の炭素原子を有するアルカ
ンジカルボン酸と６〜12個の炭素原子を有するア
ルカンジアミンをこれらを用いて製造される塩の
水溶液中で反応させることにより該アルカンジカ
ルボン酸と該アルカンジアミンより成る塩の水溶
液を連続的に製造する方法に関する。

オランダ国特許出願公開第6507519号明細書記
載から明らかなように、ジカルボン酸とジアミン
をアルコール性媒体、例えばメタノール中で反応
させることによりジカルボン酸とジアミンより成
る塩、例えばアジピン酸ヘキサメチレンジアンモ
ニウムが製造される。生成する塩は溶液から析出
しかつ遠心分離によつて単離される。揮発性の可
燃性溶剤を使用する操作形式は工業的には不都合
であるので、既にこのような塩を水溶液から製造
する方法に移行された。ドイツ連邦共和国特許公
開公報第2403178号明細書によれば、過剰のジカ
ルボン酸を溶解して含有する、製造される塩の水
溶液から出発し、次いでこれをジアミンで中和す
ることによりジカルボン酸とジアミンより成る塩
が得られる。その際には、相応する塩は水溶液か
ら析出する。この場合に、水溶液のPH値における
変動は析出する塩の品質に不利な影響を及ぼさな
い。しかしながら、この種の塩の水溶液を製造す
る際には、一方又は他方の成分の過剰を回避する
ために、ジカルボン酸とジアミンを当量で使用す
ることに極度に留意すべきである。それというの
も、過剰で存在することは重縮合の際に支障をき
たすからである。更に、固型塩はその市販品では
極めて高価である。従つて、工業的には重縮合の
ためにはジカルボン酸とジアミンより成る塩の水
溶液を使用するようになつた。

従つて、当量関係が保持されるように連続的操
作方法でジカルボン酸とジアミンより成る塩の水
溶液を製造することは技術的課題であつた。

この課題は、６〜12個の炭素原子を有するアル
カンジカルボン酸と６〜12個の炭素原子を有する
アルカンジアミンをこれらを用いて製造される塩
の水溶液中で反応させることにより該アルカンジ
カルボン酸と該アルカンジアミンより成る塩の水
溶液を連続的に製造する方法において、塩の水溶
液を第１の混合装置から搬送装置及び第２の混合
装置を経て第１の混合装置に戻し、第１の混合装
置と第２の混合装置の間に液状アルカンジアミン
及びアルカンジカルボン酸の水溶液をアルカンジ
アミンの当量より少なく供給される程度で供給
し、第２の混合装置の後で液状アルカンジアミン
の残存量を供給して当量とし、ついで第１の混合
装置から塩の水溶液を、それが形成されるような
量で取出すことにより解決される。

この新規方法は、処理を必要とする母液が生じ
ないという利点を有する。更に、この新規方法は
極めてフレキシブルでありかつ容易に制御可能で
ある。従つて、工業的規模で実施するために極め
て好適である。しかも、少ない設備費で多量の連
続的製造が可能である。

出発物質としては、６〜12個の炭素原子を有す
るアルカンジカルボン酸を使用する。上記炭素数
の直鎖状α，ω―アルカンジカルボン酸から有利
に出発される。適当なジカルボン酸は、例えばア
ジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸又はドデカンジカルボン
酸である。アジピン酸及びセバシン酸が、特に工
業的に重要である。

更に、出発物質として６〜12個の炭素原子を有
するアルカンジアミンを使用する。上記炭素数を
有する直鎖状のα，ω―アルカンジアミンから出
発するのが有利である。適当なアルカンジアミン
は、例えばヘキサメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン又はドデカ
メチレンジアミンである。ヘキサメチレンジアミ
ンが、特に工業的に重要である。

従つて、有利な塩はアジピン酸ヘキサメチレン
ジアンモニウム及びセバシン酸ヘキサメチレンジ
アンモニウムである。製造される塩の水溶液の濃
度は、一般に45〜65、特に55〜65重量％である。

アルカンジカルボン酸とアルカンジアミンをこ
れらを用いて製造される塩の水溶液中で反応させ
る。塩の使用水溶液の濃度は生成物の濃度と一致
すると理解されるべきである。

塩水溶液は第１の混合装置から搬送装置及び第
２の混合装置を経て第１の混合装置に戻される。
第１の混合装置内に存在する塩溶液の量は、その
他の全装置及び導管内に存在する塩溶液の量に対
して２〜３倍であるのが有利である。一般に第１
の混合装置としては撹拌容器又は混合機構を有す
る適当な装置、例えば循環ポンプを使用する。こ
の場合に、第１の混合装置がその他の装置に対し
て十分な緩衝能力を有るように配慮すべきであ
る。搬送装置としては、連続的に搬送するポン
プ、例えば渦巻ポンプを使用する。第２の混合装
置は、混合区間として構成されているのが有利で
ある。即ち、貫流せる媒体の迅速な有効な混合の
ために変向部材及び／又は組込み部材を設けるべ
きである。１時間当り第１の混合装置の内容物の
40〜80倍量を循環させるのが有利である。

第１の混合装置と第２の混合装置の間から、ア
ルカンジアミンが液状でかつアルカンジカルボン
酸が水溶液として供給される。アルカンジアミン
は溶融した形で使用するのが有利である。しかし
ながら、少量の、例えば20重量％までの水を加え
ることによつてアルカンジアミンを希釈してもよ
い。アルカンジカルボン酸は48〜55重量％の水溶
液で供給するのが有利である。供給される水の総
量は、合した後所望濃度に相応するアルカンジカ
ルボン酸とアルカンジアミンより成る塩の溶液が
得られるように計量されるべきである。供給され
るアルカンジアミンの量は、ジカルボン酸の量に
対して必要な当量を下回るように選択する。当量
に必要なジアミン量の95〜99モル％を供給するの
が有利である。

有利には、まずアルカンジアミンを特に搬送装
置の吸引側に供給し、次いでアルカンジカルボン
酸の水溶液を有利には搬送装置の吐出側に供給す
る。

今や僅量の過剰のアルカンジカルボン酸を含有
する反応混合物は、塩形成を確実にするために第
２の混合装置を経て誘導される。第２の混合装置
に引続き、当量点を達成するために必要である液
状アルカンジアミンの残存量が供給される。当量
点は個々の塩に関してPH値につき容易に決定され
る。PH値はアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニ
ウムに関しては7.65（25℃で10％水溶液として測
定）でありかつセバシン酸ヘキサメチレンジアン
モニウムに関しては7.60である。アルカンジアミ
ンを僅かな過剰、例えば0.5モル％までの過剰量
で加えかつ縮合の際のアルカンジアミンのロスを
補償してもよい。アルカンジアミンの残存量の供
給個所の後方に、第２の混合装置の構造と同じも
う１つの混合装置を接続するのが有利である。出
発物質、即ちアルカンジアミン、アルカンジカル
ボン酸及び水の供給総量は全循環系内に存在する
塩水溶液の総量の0.5〜２倍量に相応するのが有
利であることが立証された。

アルカンジカルボン酸とアルカンジアミンより
成る塩の得られる水溶液は、再び第１の混合装置
に戻される。その前に水溶液を冷却器を通過させ
るのが有利である。反応の際には90〜102℃の温
度を保持するのが有利であることが立証された。

残存量のアルカンジアミンの添加は循環系内で
案内される塩水溶液のPH値に基いて制御するのが
特に有利である。この制御は、例えば前記出発物
質の供給後に連続的に少量の塩溶液を取出し、こ
れを10％に希釈し、そのPH値を測定しかつ測定さ
れたPH値に基いてアルカンジアミンの供給量を第
２の混合装置の後で制御する形式で行われる。制
御のためには、25％までの希釈アルカンジアミン
溶液を使用るのが有利である。

反応は一般に大気圧又は僅かに高めた圧力で実
施する。第１の混合装置内では、不活性ガス雰囲
気、例えば窒素雰囲気を保持するのが有利であ
る。第１の混合装置から、塩水溶液はそれが生成
するような程度で例えば溢流により回収される。

本発明方法は、例えば添付図面に示されてい
る。撹拌機２を有する撹拌容器１、循環導管３、
搬送ポンプ４、混合区間７及び冷却器１１から成
る循環系に、ポンプ４の吸引側に導管５を介して
液状アルカンジアミンが供給され、一方ポンプの
吐出側に導管６を介してアルカンジカルボン酸の
水溶液が供給される。導管８を介して残存量の液
状アルカンジアミンが供給される。導管９を介し
て連続的に少量部の塩水溶液を取出しかつこれを
10％に希釈しかつそのPH値を測定する。検出され
た値は、パルスとして測定導管１０を介して供給
導管８に伝達されかつそのようにして供給量が調
節される。生成する塩溶液は溢流導管１２を介し
て溶液が形成される量で系から取出される。

アルカンジカルボン酸とアルカンジアミンより
成る塩の水溶液は、ポリアミドを製造するために
使用される。

次に、本発明方法を実施例につき詳細に説明す
る。

実施例 撹拌機を有する撹拌容器、渦巻ポンプ、変向機
構によつて構成された混合区間、冷却器及びPH調
節器から成る循環系に、１時間当り52.5％のアジ
ピン酸溶液3.8m³及び溶融したヘキサメチレンジ
アミン1.65tを供給する。系を98℃に保持するだ
けの中和熱を導出する。渦巻ポンプでAH―塩溶
液250m³／ｈを循環させる。１時間当りAH―塩
溶液10Kg／ｈを取出しかつ水で10％AH―塩含量
に希釈する。この溶液のPH値を介して、PH7.65の
当量を得るためになお必要である10％のヘキサメ
チレンジアミンの添加の制御を行う。定置サイホ
ンを介して63％のAH―塩溶液が１時間当り5.95
m³循環系から流出する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施する装置の系統図であ
る。なお、図示された主要部と符号との対応関係
は以下の通りである。 １…撹拌容器、２…撹拌機、３…循環導管、４
…搬送ポンプ、５，６，８，９…導管、７…混合
区間、１０…測定導管、１１…冷却器、１２…溢
流導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ６〜12個の炭素原子を有するアルカンジカル
   ボン酸と６〜12個の炭素原子を有するアルカンジ
   アミンをこれらを用いて製造される塩の水溶液中
   で反応させることにより該アルカンジカルボン酸
   と該アルカンジアミンより成る塩の水溶液を連続
   的に製造するに当り、塩の水溶液を第１の混合装
   置から搬送装置及び第２の混合装置を経て第１の
   混合装置に戻し、第１の混合装置と第２の混合装
   置の間に液状アルカンジアミン及びアルカンジカ
   ルボン酸の水溶液を、アルカンジアミンの当量よ
   り少なく供給される程度で供給し、第２の混合装
   置の後で液状アルカンジアミンの残存量を供給し
   て当量とし、ついで第１の混合装置から塩の水溶
   液を、それが形成されるような量で取出すことを
   特徴とする、アルカンジカルボン酸とアルカンジ
   アミンより成る塩の水溶液の連続的製法。 ２ 搬送装置の吸引側に液状アルカンジアミンを
   供給する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 搬送装置の吐出側にアルカンジカルボン酸の
   水溶液を供給する特許請求の範囲第１項あるいは
   第２項記載の方法。 ４ 液状アルカンジアミンの残存量の添加を第１
   の混合装置に再流入する前の塩の水溶液のPH値に
   よつて制御する特許請求の範囲第１〜３項のいづ
   れかに記載の方法。 ５ １時間当り第１の混合装置内に存在する塩溶
   液の40〜80倍量を循環させる特許請求の範囲１〜
   ４項のいづれかに記載の方法。 ６ 90〜102℃の温度を保持する特許請求の範囲
   第１〜５項のいづれかに記載の方法。