JPS62223207A - チ−グラ−−ナツタ型触媒の固体粒子の液体水簸方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１種またはそれ以上の遷移金属化合物を基剤
とするチーグラー−ナツタ型α−オレフィン重合用触媒
の改良に関する。

さらに特別には、本発明はα−オレフィン重合用触媒粒
子の液体水簸（ひ）　　（１ｉｑｕｉｄｅ＋ｕｔｒ；ａ
口Ｏｎ）シ、比較的狭い粒度分布を有する触媒にするた
めの方法並びに装置に関する。これらの触媒は、低圧下
でα−オレフィンを重合させ、ポリオレフィン粉末自体
が比較的狭い粒度分布を有するポリオレフィン粉末の製
造に使用できる。

チーグラー−ナツタ触媒系は、元素周期表の第＋Ｖ、Ｖ
またはＶＩ族に属する１種またはそれ以上の遷移金属化
合物および元素周ＩＩ表の第■または■族金属の少なく
とも１種の有機金属化合物から成る。チーグラー−ナツ
タ重合業界においては、該触媒系の遷移金属含有成分は
一般に「触媒」と呼ばれるが、有機金属化合物は「助触
媒」と呼ばれる。本明細書においてにの用語を使用する
。前記の触媒は、しばしば、α−オレフィンの重合に比
較的高い活性度を有し、好ましくはマグネシウム化合物
と連携しているチタンハライドから成る固体化合物であ
り、比較的高い活性度のため重合の終りでポリマーから
触媒残留物の除去段階を必要としない有利性がある。前
記の助触媒は、一般に、通常の組合条件下で液体または
気体である有機アルミニウムまたは有機亜鉛化合物から
成る。

α−オレフィンの重合を、液体炭化水素中におけるサス
ペンション中または気相中において行う場合には、形成
される固体ポリマーは触媒の各粒子の内部おにσ上に発
達する。ポリマーの発達が均一方式で起るならば、生成
されるポリマー粒子の粒度分布は触媒粒子の粒度と分布
と同じに留まるであろうが、反応の続行に伴ってポリマ
ー粒子の平均粒度分布は増加する。

遷移金属およびマグネシウム化合物を基剤とする高度に
活性な触媒は、一般に、少なくとも１種の遷移金属化合
物と金属マグネジ・クムまたは例えば有機マグネシウム
化合物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグ
ネシウムアルコレート、マグネシウムヒドロキシクロラ
イドまたは塩化マグネシウムとを接触させることによっ
て製造され、その際、かような接触は例えば、化学反応
、含浸または粉砕によって行なわれる。生成された触媒
は、しばしば、高含量の微細粒子を含有し、比較的広い
粒度分布を有する。これは微細粒子が流動化用気体によ
って重合反応を行うことを意図していない装置の部分に
容易に連行されることのためオレフィンの気体流＋）Ｊ
床車合において障害を生ずる。

さらに、例えば５０または１００ミクロン未満の直径を
有するポリオレフィンの微細粒子の存在は、粉末の取扱
の間粉ｌａ＋爆発の危険があり、それらの加工の間ポリ
オレフィンの損失を生ずる可能性があり、かつ、ポリオ
レフィン粉末の流動性を減少させ、従って加工機械への
供給を妨害するおそれがある。

例えば教訓までの直径を右する大きい粒子のポリオレフ
ィンは、粉末の空気輸送において障害を生ずる。

微細および大きい触媒粒子を篩うことによってまたは気
体または液体流を使用して本部することによって除去す
べきであることが示唆された。しかし、触媒粒子の微細
度に鑑みて、かような寸法の分離または「選別」は、従
来、満足な工業条件下では達成されなかった。

一般に、密度の相異によって粒子を分離させる物理的原
理を利用する粒子の分離方法は公知である。しかし、か
ような方法は粒子に密度ではなく寸法に差があるチーグ
ラー−ナツタ型触媒には適用できない。

寸法の差によって粒子を分１ｌＩＩさせる物理的原理を
利用する粒子の分離方法も公知である。かよう。

な分離法は本部用液体が実質的に一定速度Ｊ３よび層流
条件、すなわち、かく乱のない条件下での上界流で流れ
る水簸塔中において行うことができる。

この分離法は、粒子がその寸法に比例して水簸用液体中
において沈降する速度の差の物理的原理を適用すること
によって行なわれる。最大の粒子は水油用液体と相対的
に逆流して塔の底部に沈降するが最も微細な粒子は水油
用液体と共に塔の頂部に連行される。この型式の水油法
をヂーグラーーナツタ触媒粒子の分離に適用した試みは
、特に触媒粒子の比較的低密度、比較的小さい平均粒度
を含む多くの障害、および好適な水油用液体の選択に関
する困難に！！遇した。水頭用液体は望ましくは触媒に
関して化学的に不活性であり、そして、実際的理由のた
めこのことが水頭用液体の選択を例えば液体炭化水素の
ような非極性液体に木質的に制限する。しかし、水頭用
液体としてのかような非極性液体の使用は、触媒粒子の
凝集または凝集体を生成し、十分な粒子分離が達成でき
ないことが見出されている。

本発明の目的は、液体水簸によってブー−ブラー−ナツ
タ触媒粒子を分１１１１ｔする方法並びに装置を提供す
ることである。

従って、本発明によって、チーグラー−ナツタ触媒の固
体粒子を液体による水簸によって平均粒度の異なる少＜
【りとも２種の部分に分１１１′する方法であって、予
備段階（段階１）において、前記の触媒に関して化学的
に不活性である非極性液体である水簸用液体中に２０〜
１５０！ＩＦ／ｊ！の範囲内の濃度で前記の固体触媒サ
スペンションを製造し、そして、さらに、前記の方法に
、 段ｌ！２ｉＭは、前記の触媒サスペンションを、流速Ｑ
１で高さＨ′を有する垂直水腹ｌ５Ｆ１内の塔のト１′
／２と塔底との間の個所に導入し、前記の水油用液体を
流速Ｒ１で前記の触媒サスペンションの導入個所より低
い個所に導入し、前記の液体に実質的に層流条件下で塔
内の上昇流としての流れを起こさせ、塔Ｆ１の頂部から
大きい粒子を実質的に含まない触媒リースペンションを
抜取り、塔Ｆ１の底部から主として大きい粒子を含む触
媒サスペンションを抜取ることから成る大きい粒子の分
離のための方法であり、そして、 段Ｆｌ！ｉＮは、前記の触媒サスペンションを、流速Ｑ
２で高ざＨの垂直水簸塔Ｆ２のＨ／２より高くそして７
Ｈ／８より低い個所に導入し、前記の水油用液体を流速
Ｒ２でＨ　／　２より低い個所に導入し、前記の液体に
実質的にｎ流条件下で塔中の上昇流としての流れを起こ
さＶ、塔Ｆ２の頂部から微細触媒粒子を含有する水油用
液体を扱取り、塔Ｆ２の底部から微細粒子を実質的に含
まない触媒粒子を抜取ることから成る微細粒子の分離方
法であるある と定義される前記の段階ＭおよびＮの１種またはそれ以
上が含まれることを特徴とする前記の水頭方法が提供さ
れる。

上記の段階ＭおよびＮにおいて言及した層流条件は、２
０００より低い、そして、好ましくは１０００より低い
レイノルズ数（Ｉｔｃｙｎｏｌｄｓ　ｎｕｍｂｅｒ　）
（Ｒｅ）を特徴とする。円形両面の円筒状塔の場合には
、レイノルズ数は無次元であり、そして、（式中、Ｑ−
液体の流速 ｎ＝液体の密度 ｄ＝塔の直径 ■＝液体の粘度、そして、 ＰｉはＭ遍定数３．１４１５９・・・である）に等しい
。

従って、本発明による方法の変法においては、段階１の
間に製造された水簸用溶液中の触媒サスペンションは、
触媒の大きいまたは微細粒子のいずれかを分離すること
ができる水滴操作に処することができる。サスペンショ
ンはまた、大きいおよび微細の触媒粒子の両＆を同時に
分離できるｍ複水簸操作に処することもできる、すなわ
ら、好ましくは微細粒子が水簸塔Ｆ２で分離する前に大
きい粒子を水簸塔Ｆ１中において分離する。

水簸に供給される触媒サスペンションは、好ましくは十
分に分散され、そして、全体に亘って実質的に均一な成
分のサスペンションである。

本発明はまた、本発明による水油法を遂行するための装
置、そして、 一サスペンシヨンを均一に維持するのに適した装置を有
する、水簸用液体中の触媒サスペンションを予備製造す
るためのタンクＭ２、−Ｈ’／Ｄ’比が５に等しいか５
より大きいような高さＨ′および直径Ｄ′を有する塔で
あリ、該塔が：＠前記のタンクＭ２において製造された
前記の触媒り′スペンション、または、塔Ｆ２の頂部の
出口から来る微細粒子を実質的に含まない触媒サスペン
ションをその場合に応じて塔のＨ’／２と塔底との間に
ある個所に導入するための管；（ハ）前記の触媒り゛ス
ペンションの導入個所より低い個所に前記の本論用液体
を導入するための管：（ｂ）大きい粒子を実質的に含ま
ない触媒サスペンシヨンの塔頂からの出口；およびゆ主
として大きい粒子が含まれる触媒サスペンションの塔底
からの出口を有する垂直水油塔Ｆ　１および（または）
、 −Ｈ／　Ｄ比が１０に等しいか１０より大きいような高
ざト１および直径りを有する塔であり、該塔が：＠前記
のタンクＭ２で製造された触媒サスペンションの導入ま
たは前記の塔Ｆ１のＩＣ１部の出口から来る大きい粒子
を実質的に含まない触媒サスペンションの導入のための
管であり、その場合によって、かような管はＨ／２より
高く、そして、７Ｈ／８より低く配置され；（ハ）前記
の本論用液体をＨ／２より低い個所に導入するための管
；（０微細粒子を実質的に含まない触媒粒子の塔頂から
の出口を有する垂直水油塔Ｆ２ から成る前記の装置に関する。

この装置には、触媒粒子と水油用液体とを分離するため
の装置、例えばデカンテーションもしくは濾過装置また
は液体サイクロンおよび触媒粒子を含まない水油用液体
を塔Ｆ１および（または）Ｆ２への供給物へ再循環させ
るための装置が含まれると右利である。

本発明を添付の図面によってさらに説明する。

第１図は、水簸を一方においては粉末触媒中に存在する
微細粒子について行い、他方において大きい粒子につい
て行うことかできる本発明による液相水１１＆装置の簡
略化図面である。

本方法は第１図に示したような装置中において、次のよ
うな方法の操作によって遂行できる：固体触媒の均−サ
スペンシヨンを水簸用液体中に生成させる。タンクＭ２
中にかく拌下に維持されるこのサスペンシヨンを、ポン
プＧ２で塔Ｆ１に輸送し、ここで大ぎい粒子の除去を行
い；大きい粒子はタンクＭ５に送られる。大きい粒子を
含まない。そして、塔Ｆ１の頂部から出るサスペンショ
ンを塔Ｆ２に供給する。塔Ｆ１およびＦ２には、ポンプ
Ｇ　によってタンクＭ４から来るデカン１−シた水油用
液体が供給される。

微細粒子を連行している塔Ｆ２の頂部から出る水油用液
体は、ハイドロクロンＺによって微細粒子が分離される
。分離された微細粒子はタンクＭ５中に導入され、ここ
で分離された粒子のデカンｌ−を行い、一方ハイドロク
ロンＺで分離された水油用液体はタンクＭ４に送られる
。

水簸された触媒は塔Ｆ２の底部から出る。これは濃縮さ
れた形態でタンクＭ３中に集められる。

触媒中の微細粒子および（または）大きい粒子の良好な
粒度分１ｕｌｌを得るためには、次の対策が好ましいニ ー水油塔Ｆ１の高さトビ　：直径Ｄ′の比が５に等しい
か５より大ぎく、好ましくは１０に等しいか１０より大
ぎい； 一水油塔Ｆ２の高さＨ：直径りの比が１０に等しいか１
０より大ぎく、好ましくは約２０である； 一水油ｊ３　Ｆ　　およびＦ２に触媒り°スペンション
を導入する個所は、分離物の品質に影響を及ばず：Ｈが
微細粒子の分離に適した水油塔Ｆ２の高さとすれば、触
媒サスペンションはＨ　／　２より高く導入するのが有
利であり、好ましくは３Ｈ／４またはそれより高く、 ７Ｈ　／　８より低く導入する；−さ らに、大きい粒子の分離に適し、かつ高さＨ′を有する
水１１ｉ塔Ｆ１の場合には、触媒サスペンシヨンを好ま
しくはＨ’／２〜塔底の間の個所に供給し、好ましくは
塔のＨ’／４〜塔底の間の個所に供給するニ ー水油用液体を、触媒サスペンションが導入される個所
より下部にある個所で導入することも右利であり、好、
１：　シ＜は本論用液体と触媒サスペンション導入の個
所の距離の隔りが、椙Ｆ１においてはトド／８に等しい
か １−ビ／８より大さく、塔Ｆ２にＪ３いてはＨ　／　４
に等し１いか１１／４より大きく、好ましくはＨ／２に
等しいかＨ／２より大きい個所での導入が有利である、
その叩出は塔内への導入の２点を十分に大きい距離に隔
てることによって水簸用液体中の粒子の分散が向上し、 従って選別の質が向上することが見出されたためである
：従って、塔Ｅ１中への水簸用液体の導入は好ましくは
Ｉ−１’／４より低い個所で行い、同様に、塔Ｆ２中へ
の水簸用液体の導入は好ましくはト１／４またはこれよ
り低い個所で行うのが右利である； 一タンクＭ２中にＪ３りる水簸用液体中の触媒サスペン
ションの４１ま比較的低くなければならない、さらに特
別には２０〜１５０ｇ／ｌの間、好ましくは４０〜１０
０ｇ／ｊ！の間である；かにうむ濃度によって粒度選別
の質が向上し、かつ、水簸された触媒収率が増加するニ 一水簸塔内にＪｕｌノる触媒濃度は低い方が有利である
；さらに特別には、塔Ｆ１においては１０〜１００ｇ／
ｌの間、好ましくは３０〜７０シ／ｌの間であり、塔Ｆ
２にａ３いては、２〜６０ｔＪ／ｉの問、好ましくは５
〜３０ｇ／ｌの間である；これらの条件下では、大きい
および微細触媒粒子は有効に分離され、次いで、容易に
除去される；従って塔Ｆ１中における流速Ｒ１／Ｑ１の
間の比は０．２〜５の間、好ましくは０．５〜２の間に
あるのが有利であり；同様に塔「２中における流速Ｒ２
／Ｑ２の間の比は０．３〜６の間、好ましくは０．５〜
４の間にあるのが有利である。

一水簸に使用する液体は触媒を損傷してはならない；好
ましくはこの液体はｎ−へブタンまたはｎ−ヘキサンの
ようなＭ索のない乾燥、液体脂肪族炭化水素である。

本発明による方法は、触媒サスペンションおよび水簸用
液体を連続的に水簸塔に導入（永続する連続条件）する
か、水簸塔へ予め決められた時間触媒サスペンションを
導入し、そして、装入した全触媒が水簸されるまで水簸
用液体を連続的に導入する（非永続的連続条件〉によっ
て行うことができる。

触媒によって、単一選別（微細または大きい粒子）で進
めるか重複粒度選別（微細並びに大きい粒子）を行う、
各種類の選別にはそれに特有の承部特性が含まれる（塔
の寸法、溶剤の通過量）。

これらの特性は本明細書に前記した制限内で実験によっ
て決定する。

粒子選別は、１種またはそれ以上の特定の添加物の小量
の存在によって向上することが観察されている。

従って、本発明には、好ましくは有機金属である極性非
プロトン性化合物の存在下の非極性液体本論媒質を使用
して水簸を行うことから成るチーグラー−チック型触媒
の承部方法がざらに含まれる。チーグラー−ナツタ型触
媒には周期表（メンデレーエフ）の第１Ｖ、ＶＪ：たは
Ｖｌ族の金属から選ばれる１種またはそれ以上の遷移金
属化合物が含まれる。チーグラー−ナツタを触媒が１種
またはそれ以上のマグネシウム化合物と連携しているか
化学的に結合している１種またはそれ以−ヒの遷移金属
化合物から成るのが好ましい。好ましい極性非プロトン
性化合物は水簸用液体に可溶性である。

最も好ましいのは、これらがチーグラー−ナツタ触媒系
にＪ３いて助触媒として使用される種類の有様金属化合
物である；これらの助触媒は一般に、周期表の第■また
は■族に属する金属の有機金属化合物、特に、トリアル
キルアルミニウム、アルキルアルミニウム、ジアルキル
亜鉛およびシアルギルマグネシウムのハライドまたはア
ルコレートのような少なくとも１個のアルミニウム／炭
素結合を含む有機アルミニウム、有機亜鉛、または有機
マグネシウム化合物から成る。好ましい化合物は、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リーｎ−ヘキシルアルミニウム、トリーｎ−オクチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウム　セスキクロライド、エトキシジエチルア
ルミニウムまたはジエチル亜鉛である。これらの化合物
は、水簸用液体１１当り０．１〜１００ミリモルの範囲
内の濃度で好ましく使用される。

本発明の方法にお（）る特別の添加剤として使用される
極性非プロトン性化合物は、触媒に有害な影響を与えな
い化合物から選ばれるのが好ましい。

添加剤が有機金属化合物の場合には、触媒粒子の若干の
還元および（または）活性化が行なわれる。

一定の極性非プロトン性化合物の使用は、粒度選別の質
の向上、水簸触媒の収率の向上および操作の再現性が向
上する。

本発明の方法において使用される触媒は、元素周期表の
第■、■またはＶｔ族に属する遷移金属のハロゲン化化
合物およびマグネシウム化合物、そして所望ににリアル
ミニウム化合物から本質的に成る。好ましい触媒は、一
般式： ％式％ ［式中、Ｍはチタンおよび（または）バナジウムの原子
であり、Ｒ１は炭素原子２〜１４個から成るアルキル基
であり、Ｘは塩素および（または）臭素原子であり、Ｄ
は酸素または硫黄または窒素または燐の少なくとも１種
の１京子を含み、活性水素原子を含まない電子供与化合
物であり、ｍは１．５〜５０．好ましくは２〜１０の範
囲内であり、 ｎはＯ〜２、好ましくはＯ〜１の範囲内であり、ｐはＯ
〜３の範囲内であり、 ｑは４〜・１００、好ましくは５〜２７の範囲内であり
、そして、 ｒは０・〜６０．好ましくはＯ〜２０の範囲内である］ を有する。

これらの触媒はそれ自体が公知である各種の方法によっ
て得られる、特に、これらのうち、例えばハロゲン化マ
グネシウムのようなマグネシウム化合物を、少なくと６
１種の遷移金属のハロゲン化化合物および所望により電
子供与化合物りの存在下で粉砕するか、６したは、マグ
ネシウム化合物を１種またはそれ以ｌのハロゲン化遷移
金属と、所望により電子供与化合物の存在下で同時に沈
殿させる方法は公知である。

前記の触媒は、例えば、ハロゲン化剤および所望により
、例えばアミン、アミド、ホスフィン、スルホオキサイ
ド、スルホン、エーテルおよびチオエーテルの中から選
ばれる、上記と同じ定義を有する電子供与化合物りの存
在下で、マグネシウム化合物と、最大原子価を有するハ
ロゲン化遷移金属化合物とを反応させることによって得
ることができる。これらの反応は、有機マグネシウム化
合物量：ハロゲン化遷移金属聞のモル比が１より大きい
ような債でこれらの化合物を使用することによって有利
に行なわれる、過剰な有機マグネシウム化合物はハロゲ
ン化剤によって分解されるため、マグネシウム−炭素結
合の実質的量は残留しない。

前記の触媒はまた、その最大原子価を有するハロゲン化
遷移金属化合物および所望により、上記と同じ定義を有
する電子供与化合物りの存在下で金属マグネシウムとア
ル−１−ルハライドとを反応させることによっても得ら
れる。この反応は、金属マグネシウムの■：ハロゲン化
遷移金属化合物の量のモル比が、１より大ぎいような金
属マグネシウムおよび反応後にマグネシウム−炭素結合
を含む化合物が存在しないようなアルキルハライド徂を
使用して右利に行なわれる。

本発明の方法は、１〜２の範囲内、好ましくは１．２〜
１．６の範囲内の密度を有し、かつ、１０〜１００μの
範囲内の粒度を有するチーグラ−ナツタ触媒粒子の液体
水簸による粒度分離に特に有利である。かような粒子は
不規則な形状および粗い表面を有していてもよい。

本発明による水簸によって得られた触媒は、α−オレフ
ィンの１合または共重合法、特に、気相手合または共用
法、ぞして、特に流動床において使用できる。

本発明を次の実施例によって説明する、実施例１は比較
のために示す： 実施例１（比較） （２）　触媒の製造 機械かく拌機、還流コンデンサー、および加熱並びに冷
却装置を備えた１１ガラス反応器に、乾燥窒素を満し：
周囲温度でフラスコに次の物質を逐次導入するニ ー１２．１５！７　（５００ミリ［ル）の粉末形態のマ
グネシウム −２３，７５ＩＪ（１２５ミリモル）の四塩化チタン −９２，５ｓ　（１モル）のｎ−ブヂルクロライド ーｎ−へブタン、６００ａｉ！の容積にづるための。

１．２６ｇの沃素を添加後、反応媒質をかく痒しながら
７５℃に加熱し、反応を開始させる。反応は約１．５時
間後徐々に始まり、そして、反応媒質を７５℃に３．５
時間維持づる。１フられたかっ色／黒色沈殿をヘプタン
で数回洗浄する。得られた触媒へは車量で次の組成を有
する：Ｔｉ　：　１０．３％、Ｍｑ：１９．２％、Ｃ夕
：７０．５％ 含）　エチレンの重合 機械かく拌機を備えた５１ステンレス鋼反応器に窒素雰
囲気下の周囲温度で２１のｎ−へブタンを導入する。ｎ
−へブタンを７０℃に加熱後−０，４６！７　（４ミリ
モル）のトリエチルアルミニ「クム −１ａｎｇｌｆｆｌ子のチタンに相当する世の触媒を導
入する。

反応媒質を７５℃に加熱したどき、反応器に水素をＱ、
５８Ｐａの圧力が得られるまで導入し、次いで、エチレ
ンを１６０ｇ／時間の処理量で導入する。

７時間のｍ合侵、１１０］Ｊのポリマーを集める、その
チタン自機は３４ｆｆｌｆｆｉｐｐｍである。

このポリマーの粒度分布を第１表に示す。

実施例１（２）と同じ条件を使用してＩ　Ｋ’Ｊの触媒
へを製造する。この触媒を次の条件を使用して液体水筒
に処するニ ー装置　　　　　　　　：第１図に示したのど同じ、但
し塔（Ｆｌ）は 省略 一塔（Ｆ　　）の直径　　ニア０訓 一場（Ｆ　　”）の高さ　　：　１６００履一水簸操作
　　　　　　：連続非永続的一水簸用液体の種類　　：
ｎ−へブタン−塔内への水簸用液体の 導入個所　　　　　　：底部より１５０ｓ上−水簸用液
体の処理量 （Ｒ２）　　　　　　　　：１５４！／時間−触媒サス
ペンシヨン中＋１００ミリモルチタンの触媒濃度　　　
　　　／ｌすなわら６０ｇ触媒／ｉ −触媒ザスペンションの 処ｌ！ｌｌ！ｆｆ１（Ｑ２）　　　　　：４１７時間−
塔（［２）中の触媒ａ：１３ミリモルチタン／度　　　
　　　　　　　１１すなわら、７．８触媒／ｆｌ −塔（Ｆ２）内への触媒 ザスペンションの導入 個所　　　　　　　　：底部より１２００間上−承部触
媒収率（触媒中 に含まれるチタンに括 づ＜”）　　　　　　　　　　：　５０％一時間当り生
産ａｔ　　　　：０．２ミリモルチタン／時間すなわら 水簸後に１！Ｉられた触媒Ｂは、触媒へと同じ化学特性
を有する。

０ｍ合 触媒への代りに触媒Ｂを使用して実施例１（ハ）を繰返
した。

１１００ｔＪのポリエチレン粉末が得られ、その粒度分
布を第１表に示す。

触ｖＸＢから１１１られたポリエチレンは、３５０μよ
り小さい寸法を有する粒子自伝が、触媒へから得られた
ポリエチレンの前記粒子含ｍより相当低く、この減少ｔ
よ５０μより小さい粒子で特にｆｉ著であることが見出
されている。

実施例３ （２）　水油触媒の製造 実施例１（２）にＪ、って製造した触媒Ｉ　Ｋｇを、次
の条件下で液体水篩に処するニ ー装置　　　　　　　　：第１図に示すような、但し、
塔（Ｆｌ）を省 略 御名（Ｆ　　）の百径　　ニア０ｍ 御名（Ｆ　　）の高さ　　：１６００ｍ一水簸操作　　
　　　　二連続非永続的一水簸用溶液の種類　　二〇−
へブタン−塔（Ｆ２）内への水簸 用溶液の導入個所　　：底より１５０μｍ上−水簸用溶
液の処ｙｌ！量 （Ｒ２）　　　　　　　：１５１／時間−水簸用溶液中
に含まれニトリ−ｎ−オクチルする添加剤の種類　　　
　ルミニウム −水頭用溶液中の添加剤 濃度　　　　　　　　二０．７ミリモル／ｌ−触媒サス
ペンシヨン中＝１００ミリモルヂタンＵ）触’ｌＸｍ度
／　１　、ス／：ｚワチ、６０「の触媒／１ −触媒サスペンシヨンの 処理間（Ｑ、２）　　　　：４１７時間４５　（Ｆ２）
内の触’１ｍ　：　１７ミリモルチタン／度　　　　　
　　　　　１、すなわち、１０．４９触媒／ｉ 御名（Ｆ２）内への触媒 サスペンシヨンの導入 個所　　　　　　　　：底より１２００ｍ上−木節触媒
収率 （触媒中のチタン含量 に基づ＜）　　　　　　：　６５％ 一時間当りの生成ｆｆｉ　　　：０．２６ミリモルチタ
ン／時間、すなわち ０．１６Ｋｇ触媒／時間。

水簸後に得られた触媒Ｃは、触媒へと同じ化学特性を有
する。

（ハ）ｍ合 触＊Ａの代りに触媒Ｃを使用して実施例１（ｂ）を繰返
ず。

１１００ｇのポリエチレン粉末を得て、その粒度分布を
第１表に示す。

触媒Ｃから得られたポリエチレンは、３５０μより小さ
い寸法を有する粒子含量が触媒ＡおよびＢから得られた
ポリエチレンの上記寸法の粒子含ｍＪ：り相当低く、こ
の減少は５０μより小さい粒子で特に大きいことが見出
されている。

触媒Ｃの収率は実施例２で得られた触！ｌ！！Ｂの収率
より相当高いことが注目される。

実施例４ 実施例２および３に記載の水簸操作の再現性を測定する
ために、これらの実施例を同じ触媒へを使用して１０回
繰返し、次の測定を行うニー１６０μより小さい寸法を
有するポリエチレン粒子の平均重量％および相当する標
準偏差、一水簸触媒の平均収率および相当する標準偏差
。

１ｇられた結果を第１Ｉ表に示す。

標準偏差 ツなわら、平均結果との比較による偏差の平方の合計の
平方根は得られた結果のばらつきを表示し、従って、試
験の再現性を示す。

１６０μＪ：り小さい粒子のパーセント、および触媒収
率の両者に関して実施例３によって得られた標準偏差は
、実施例２で得られた標準偏差より低いことが見出され
ている、このことは実施例３の条件の方が実施例２の条
件よりがなり再現性の良い結果が得られることを示して
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による液相水簸装首の簡略図面である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）チーグラー−ナツタ触媒の固体粒子を液体による
   水簸によつて平均粒度の異なる少なくとも二つの部分に
   分離する方法であつて、予備段階（段階１）において、
   前記の触媒に関して化学的に不活性である非−極性液体
   である水簸用液体中に２０〜１５０ｇ／ｌの範囲内の濃
   度で前記の固体触媒粒子のサスペンシヨンを形成し、そ
   して、さらに、前記の方法が段階ＭおよびＮの少くとも
   一つを含み、ここに、 段階Ｍは、前記の触媒サスペンシヨンを、流速Ｑ＿１で
   高さＨ′を有する垂直水簸塔Ｆ＿１内のＨ′／２の高さ
   の点と塔底との間の個所に導入し、前記の水簸用液体を
   、流速Ｒ＿１で前記塔Ｆ＿１内の前記触媒サスペンシヨ
   ンの導入個所より低い個所に導入し、前記の液体に実質
   的に層流条件下で塔内の上昇流としての流れを起こさせ
   、塔Ｆ＿１の頂部から大きい粒子を実質的に含まない触
   媒サスペンシヨンを抜取り、塔Ｆ＿１の底部から主とし
   て大きい粒子を含む触媒サスペンシヨンを抜取ることか
   ら成る大きい粒子の分離段階であり、 段階Ｎは、前記の触媒サスペンシヨンを流速Ｑ＿２で高
   さＨの垂直水簸塔Ｆ＿２のＨ／２より高く、そして、７
   Ｈ／８より低い個所に導入し、前記の水簸用液体を流速
   Ｒ＿２で前記前記塔Ｆ＿２内のＨ／２より低い個所に導
   入し、前記の液体に実質的に層流条件下で塔内の上昇流
   としての流れを起こさせ、塔Ｆ＿２の頂部から微細触媒
   粒子を含有する水簸用液体を抜取り、そして、塔Ｆ＿２
   の底部から微細粒子を実質的に含まない触媒粒子を抜取
   ることから成る微細粒子の分離段階である、 ことを特徴とする前記の触媒固体粒子の液体による水簸
   方法。
2. （２）前記の水簸塔Ｆ＿１中における前記の流速Ｒ＿１
   ／Ｑ＿１の比が、０．２〜５の間であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記の水簸塔Ｆ＿２中における前記の流速Ｒ＿２
   ／Ｑ＿２の比が、０．３〜６の間であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）前記の水簸塔Ｆ＿１中における前記の触媒濃度が
   、１０〜１００ｇ／ｌの間であり、そして、前記の水簸
   塔Ｆ＿２中における前記の触媒濃度が、２〜６０ｇ／ｌ
   の間であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
5. （５）前記の水簸用液体が、脂肪族炭化水素であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）前記の水簸を、極性非プロトン性化合物の存在下
   の非極性液体水簸媒質を使用して行うことを特徴とする
   特許請求の範囲ｌ第１項に記載の方法。
7. （７）水簸を、極性非プロトン性化合物の存在下非極性
   液体水簸媒質を使用して行うことを特徴とするチーグラ
   ー−ナツタ型触媒粒子の水簸方法。
8. （８）前記の極性非プロトン性化合物が、有機金属化合
   物である特許請求の範囲第６項または第７項に記載の方
   法。
9. （９）前記の極性非プロトン性化合物が、有機アルミニ
   ウム、有機亜鉛または有機マグネシウム化合物である特
   許請求の範囲第６項または第７項に記載の方法。
10. （１０）前記の極性非プロトン性化合物を、水簸用液体
    １ｌ当り０．１〜１００ミリモルの濃度で使用する特許
    請求の範囲第６項または第７項に記載の方法。
11. （１１）前記のチーグラー−ナツタ型触媒が、１種また
    はそれ以上のマグネシウム化合物と連携または化学的に
    結合している１種またはそれ以上の遷移金属化合物から
    成る特許請求の範囲第６項または第７項に記載の方法。
12. （１２）元素周期表の第IV、ＶまたはVI族に属する少な
    くとも１種の遷移金属化合物およびマグネシウム化合物
    から成るチーグラー−ナツタ型α−オレフィン重合用固
    体触媒の液体水簸のための装置であつて、 −サスペンシヨンを均一に維持するのに適した手段を有
    する、水簸用液体中における触媒サスペンシヨンの予備
    製造のためのタンクＭ＿２、−Ｈ′／Ｄ′比が５に等し
    いか５より大きいような高さＨ′および直径Ｄ′を有す
    る垂直水簸塔Ｆ＿１であり、（ａ）前記のタンクＭ＿２
    において製造された前記の触媒サスペンシヨン、または
    場合により塔Ｆ＿２の頂部の出口から来る微細粒子を実
    質的に含まない触媒サスペンシヨンをその塔のＨ′／２
    および塔底の間の個所に導入するための管；（ｂ）前記
    の触媒サスペンシヨンの導入個所より低い個所に水簸用
    液体を導入するための管；（ｃ）大きい粒子を実質的に
    含まない触媒サスペンシヨン用の該塔頂部からの出口；
    および（ｄ）主として大きい粒子を含む触媒サスペンシ
    ヨン用の該塔底からの出口を有する垂直水簸塔Ｆ＿１、
    および（または）、 −Ｈ／Ｄ比が１０に等しいか１０より大きいような高さ
    Ｈおよび直径Ｄを有する垂直水簸塔Ｆ＿２であり、（ａ
    ）前記のタンクＭ＿２において製造された前記の触媒サ
    スペンシヨン、または場合により前記の塔Ｆ＿１の頂部
    の出口から来る大きい粒子を実質的に含まない触媒サス
    ペンシヨンを導入するための管であり、Ｈ／２より高く
    そして７Ｈ／８より低い個所に配置されている管；（ｂ
    ）水簸溶液体をＨ／２より低い個所に導入するための管
    ；（ｃ）微細粒子を実質的に含まない触媒粒子用の該塔
    頂からの出口を有する垂直水簸塔Ｆ＿２ から成ることを特徴とする前記の装置。
13. （１３）前記の装置に、前記の触媒粒子と水簸用液体と
    を分離するための装置および前記の触媒粒子を含まない
    前記の水簸用液体を、前記の塔（Ｆ＿１）および（また
    は）Ｆ＿２の供給物へ再循環させるための装置も含まれ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の装
    置。
14. （１４）前記の水簸用液体と前記の触媒サスペンシヨン
    との導入個所を隔てる距離が、前記の水簸塔Ｆ＿１にお
    いては、Ｈ′／８に等しいかＨ′／８より大きく、水簸
    塔Ｆ＿２においてはＨ／４に等しいかＨ／４より大きい
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の装置
    。