KR940000015B1 - 지글러-나타형 α-올레핀 중합촉매의 액체 세정 분리방법 - Google Patents

지글러-나타형 α-올레핀 중합촉매의 액체 세정 분리방법 Download PDF

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Description

지글러-나타형 α-올레핀 중합촉매의 액체 세정 분리방법
제1도는 본 발명에 따른 액상 세정 분리기(liquid-phase elutriator)의 간단한 도해이다.
본 발명은 하나 이상의 전이금속 화합물을 기본으로 하는 지글러-나타형 α-올레핀 중합촉매를 개선시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 α-올레핀 중합촉매의 액체세정 분리방법 및 장치에 관한 것으로서, 입자크기 분포가 비교적 좁은 촉매를 수득할 수 있게 한다. 이들 촉매는 저압하에서 α-올레핀을 중합하여 입자크기 분포가 비교적 좁은 폴리올레핀 분말을 제조하는데 사용할 수 있다.
지글러-나타 촉매 시스템은 원소 주기율표의 IV, V 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물 하나 이상 및 II 또는 III족 금속의 유기-금속 화합물(organo-metallic compound) 하나 이상을 포함한다. 일반적으로 지글러-나타 중합 기술분야에 있어서, 촉매 시스템중 전이금속-함유 성분은 “촉매”라고 하며, 유기 금속 화합물은 “조촉매(co-catalyst)”라고 한다. 본 명세서에서는 상기 용어를 사용한다. 촉매는 보통 α-올레핀의 중합반응시에 활성이 비교적 높은 티탄 할라이드, 바람직하게는 마그네슘 화합물과 결합된 티탄 할라이드로 이루어진 고체 화합물로서 중합반응의 마지막 단계에서 중합체중에 존재하는 촉매 잔사의 제거단계를 피할 수 있게 한다. 일반적으로, 조촉매는 정상적인 중합조건하에서 액체상 또는 개스상인 유기-알루미늄 또는 유기-아연 화합물을 함유한다.
액체 탄화수소 매질중의 현탁액으로서 또는 개스상으로서 α-올레핀을 중합하는 경우, 고체 중합체의 형성은 각각의 촉매입자의 내부 및 입자상에서 일어난다. 중합체의 형성이 균일하게 일어나는 경우, 생성되는 중합체 입자의 입자크기 분포는 촉매의 입자크기 분포와 유사한 반면, 중합체 입자의 평균 입자크기는 반응이 계속 진행됨에 따라 증가한다.
일반적으로, 활성이 높은 전이금속 및 마그네슘 화합물을 기본으로 하는 촉매는 하나 이상의 전이금속 화합물을 금속성 마그네슘 또는 마그네슘 화합물(예 : 유기마그네슘 화합물, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘 알콜레이트, 마그네슘 하이드록시클로라이드 또는 염화마그네슘)과 예를 들면 화학반응, 함침 또는 분쇄기술로 접촉시켜 제조한다. 이렇게 제조한 촉매는 종종 높은 함량의 미립자와 관련되는 비교적 광범위한 입자크기 분포를 갖는다. 이것은 올레핀의 개스-유동상 중합반응에 있어서 중합반응용이 아닌 장치의 부품내로 미립자로 유동화 개스에 의해 쉽게 비말동반될 수 있다는 문제를 야기시킨다.
또한, 분말을 취급하는 동안 분진 폭발 위험성을 안고 있는 예를 들면 직경이 50 또는 100μm 미만인 폴리올레핀의 미세입자가 존재하는 경우에는 이들을 전환시키는 동안 폴리올레핀의 손실을 가져올 수 있고 폴리올레핀 분말의 유동성을 감소시킬 수 있으므로, 전환기로의 공급을 방해한다.
예를 들어 직경이 수 mm가 되는 폴리올레핀의 큰 입자는 분말을 압착공기를 사용하여 이송하는 경우에 난점을 제공한다.
미세하고 커다란 촉매입자는 체질하거나 개스 또는 액체의 유동을 이용하여 세정 분리하여 제거해야 한다는 방법이 제안되어 왔다. 그러나, 촉매입자의 분말도에 관해서 지금까지는 이러한 크기 분리 또는 “선택(selection)”작업을 만족스런 공업조건하에서 달성하지 못하였다.
일반적으로, 밀도차에 의해 입자를 분리하는 물리적인 원리를 이용하는 입자 분리방법이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 입자가 밀도가 아닌 크기에 의해 구분된 지글러-나타형 촉매에 대해서는 사용할 수 없다.
또한, 크기차에 의한 물리적인 입자 분리의 원리를 이용하는 입자 분리방법도 공지되어 있다. 이러한 분리는 세정 분리액이 사실상 정속(constant speed)으로 및 층류 상태로, 즉 난류가 없는 상승류로서 흐르는 세정분리 칼럼내에서 행한다. 분리는 이의 크기와 관련하여 입자가 세정 분리액 중에서 침강하는 속도 변화의 물리적인 원리를 사용하여 수행한다. 가장 큰 입자는 세정 분리액에 역류하여 컬럼의 바닥쪽으로 침강하며, 반면에 가장 미세한 입자는 세정 분리액과 함께 컬럼의 상부쪽으로 비말 동반된다. 지글러-나타 촉매입자를 분리하기 위하여 이러한 형태의 세정 분리방법을 시도하였으나, 특히 촉매입자의 비교적 낮은 밀도, 포함된 입자의 비교적 작은 평균입자크기 및 적합한 세정 분리액을 선택하는데 따르는 어려움으로 인한 많은 난관에 봉착하게 되었다. 세정 분리액은 촉매에 대하여 화학적으로 불활성인 것이 바람직하며, 이러한 실제적인 이유 때문에 세정 분리액을 선택하는 문제는 근본적으로 비극성 액체(예 : 액체 탄화수소)로 제한된다. 그러나, 세정 분리액으로서 이러한 비극성 액체를 사용하는 경우에는 촉매입자의 응집 또는 집적을 야기시키기 때문에 만족한 입자분리를 성취하기가 매우 어려운 것으로 판명되었다.
본 발명의 목적은 액체 세정 분리에 의해 지글러-나타 촉매입자를 분리하기 위한 개선된 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 예비단계(단계 1)에서 1당 20g 내지 150g의 농도에서 촉매에 대하여 화학적으로 불활성인 비극성 액체인 세정 분리액 중에서 고체 지글러-나타 촉매입자의 현탁액을 제조함을 특징으로 하고, 또한 촉매 현탁액을 높이가 H'인 수직형 세정 분리 컬럼 F1내로 컬럼의 H'/2와 바닥사이의 위치에서 유속 Q1으로 도입하고, 세정 분리액(여기서, 당해 액체는 컬럼 중에서 사실상 층류 상태인 상승류로서 흐르게 된다)을 촉매 현탁액을 도입한 위치보다 더 낮은 위치에서 컬럼 F1내로 유속 R1으로 도입한 다음, 컬럼 F1의 상부로부터는 커다란 입자가 거의 없는 촉매 현탁액을 회수하고, 컬럼 F1의 상부로부터는 커다란 입자가 거의 없는 촉매 현탁액을 회수하고, 컬럼 F1의 저부로부터는 주로 커다란 입자를 함유하는 촉매 현탁액을 회수함으로써 커다란 입자를 분리하는 단계 M 및 촉매 현탁액을 높이가 H인 수직형 세정 분리 컬럼 F2내로 H/2 이상과 7H/8 이하의 위치에서 유속 Q2로 도입하고, 세정 분리액(여기서, 당해 액체는 컬럼 중에서 사실상 층류 상태인 상승류로서 흐르게 된다)을 컬럼 F2내로 H/2 이하의 위치에서 유속 R2로 도입한 다음, 컬럼 F2의 상부로부터 미세한 촉매입자로 충전된 세정 분리액을 회수하고, 컬럼 F2의 저부로부터는 미립자가 거의 없는 촉매 입자를 회수함으로써 미립자를 분리하는 단계 N중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하여, 지글러-나타 촉매의 고체입자를 액체 세정분리하여 평균 입자크기가 상이한 적어도 두 부분으로 분리하는 방법을 제공한다.
상기의 단계 M 및 N에서 언급한 층류 상태는 레이놀드수(Re)가 2,000 이하, 바람직하게는 1,000 이하임을 특징으로 한다. 원형 단면의 원추형 컬럼의 경우, 레이놀드수는 무차원 수로서 다음과 같다 :
Figure kpo00001
상기식에서, Q는 액체의 유속이고, n은 액체의 밀도이고, d는 컬럼의 직경이고, V는 액체의 점도이며, Pi는 원주 상수 3,14159…이다.
그러므로 본 발명에 따르는 변형 방법에 있어서, 단계 1에서 제조한 세정 분리액중 촉매 현탁액은 크거나 미세한 촉매입자를 분리할 수 있는 세정 분리 조작을 행할 수 있다. 또한, 현탁액은 크고 미세한 촉매입자를 유사하게 분리할 수 있는 이중 세정 분리조작을 행할 수 있으며, 이때 커다란 입자는 바람직하게는 세정분리 컬럼 F2에서 미립자가 분리되기 전에 세정 분리 컬럼 F1에서 분리된다.
세정 분리시에 공급되는 촉매 현탁액은 바람직하게 잘 분산되어 사실상 전체에 걸쳐 조성이 균일하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 세정 분리 공정을 수행하기 위한 장치에 관한 것으로서, 다음을 포함한다 : 현탁액의 균일성을 유지하는데 적합한 수단을 갖는, 세정 분리액중 촉매 현탁액을 예비 제조하기 위한 탱크 M2; -높이가 H'이고 직경이 D'로서 H'/D'비가 5 이상이며, (a) 탱크 M2내에서 제조한 촉매 현탁액 또는 경우에 따라 컬럼 F2상부의 출구로부터 나오는 미립자가 거의 없는 촉매 현탁액을 도입하기 위한, 컬럼의 H'/2와 바닥사이에 위치한 튜브, (b) 촉매 현탁액을 도입한 위치보다 더 낮은 위치에서 세정 분리액을 도입하기 위한 튜브, (c) 커다란 입자가 거의 없는 촉매 현탁액용 컬럼 상부로부터의 출구, 및 (d) 주로 커다란 입자를 포함하는 촉매 현탁액용 컬럼 저부로부터의 출구를 갖는 수직형 세정 분리 컬럼 F1 ; 및/또는 -높이가 H이고 직경이 D로서 H/D비가 10 이상이며, (a) 탱크 M2속에서 제조한 촉매 현탁액 또는 경우에 따라 컬럼 F1상부로부터의 출구로부터 나오는 커다란 입자가 거의 없는 촉매 현탁액을 도입하기 위한, 컬럼의 H/2 이상 7H/8 이하에 위치한 튜브, (b) H/2 이하의 위치에서 세정 분리액을 도입하기 위한 튜브, (c) 미립자가 거의 없는 촉매입자를 위한 컬럼 상부로부터의 출구로 이루어지는 수직형 세정분리 컬럼 F2.
또한, 당해 장치는 유리하게는 촉매입자와 세정 분리액을 분리하기 위한 장치(예 : 경사분리장치, 여과장치 또는 액체 사이클론) 및 컬럼 F1및/또는 F2에 공급하기 위한 촉매입자가 거의 없는 세정 분리액을 재순환시키기 위한 장치를 포함할 수 있다.
또한, 발명은 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.
제1도는 본 분말형 촉매중에 존재하는 미립자 및 커다란 입자 각각에 대해 세정 분리를 수행할 수 있는 본 발명에 따르는 액상 세정 분리기의 간단한 도면이다.
본 발명의 방법은 제1도와 같은 장치내에서 하기의 방법으로 수행할 수 있다 :
세정 분리액 중에서 고체 촉매의 균일한 현탁액을 제조한다. 당해 현탁액을 탱크 M2내에서 교반시키면서 유지시킨 다음, 펌프 G2로 펌핑(pumping)하여 커다란 입자의 제거를 행하는 컬럼 F1에 공급하고, 이어서, 탱크 M5로 이송한다. 커다란 입자가 없어진 현탁액을 컬럼 F1의 상부를 통하여 컬럼 F2에 공급한다. 탱크 M4로부터 나오는 경사분리된 세정 분리액을 펌프 G3에 의하여 컬럼 F1및 F2에 공급한다.
컬럼 F2의 상부를 떠나는 세정 분리액은 하이드로사이클론 Z에 의해 세정 분리액으로부터 분리된 미립자를 비말동반한다. 분리된 미립자를 분리된 입자의 경사분리를 수행하는 탱크 M5속에 도입하는 한편, 하이드로사이클론 Z에서 분리된 세정 분리액은 탱크 M4로 보낸다.
세정 분리된 촉매는 컬럼 F2의 저부로 떠난다. 이것을 탱크 M3에서 농축된 현탁액 형태로 수거한다.
촉매중 미립자 및/또는 커다란 입자를 입자크기별로 잘 분리하기 위해서는 다음과 같이 준비하는 것이 바람직하다 :
- 세정 분리 컬럼 F1의 높이 H'와 직경 D' 사이의 비율은 5 이상, 바람직하게는 10 이상이다 ;
- 세정 분리 컬럼 F2의 높이 H와 직경 D 사이의 비율은 10 이상, 바람직하게는 20 이상이다 ;
- 촉매 현탁액이 세정 분리 컬럼 F1및 F2내로 도입되는 지점은 분리의 질에 영향을 미치며 ; H가 미립자를 분리하는데 적합한 세정 분리 컬럼 F2의 높이인 경우, 촉매 현탁액은 H/2 이상, 바람직하게는 3H/4 이상 7H/S 이하에서 도입하는 것이 바람직하다 ;
- 또한, 커다란 입자를 분리하는데 적합한 세정 분리 컬럼 F2의 높이 H'에 있어서, 촉매 현탁액은 컬럼의 H'/2와 바닥 사이, 바람직하게는 H'/4와 바닥사이의 위치에서 공급하는 것이 바람직하다 ;
- 또한, 세정 분리액은 촉매 현탁액을 도입하는 지점 아래의 지점, 바람직하게는 세정 분리액과 촉매 현탁액을 도입하는 지점을 분리하는 거리가 컬럼 F1에서는 H'/8 이상, 바람직하게는 H'/4 이상이며, 컬럼 F2에서는 H/4 이상, 바람직하게는 H/2 이상인 지점에서 도입하는 것이 유리한데, 그 이유는 컬럼속으로 도입하는 두 지점을 분리하는 거리가 큰 경우에 개선된 세정 분리액중에서의 입자 분산을 개선시킴으로써 선택의 질을 개선시키는 것으로 밝혀졌기 때문이며 ; 따라서, 컬럼 F1내로 세정 분리액을 도입하는 것은 바람직하게는 H'/4 이하의 위치에서 수행하며 ; 유사하게, 세정 분리액은 바람직하게는 H/4 이하의 위치에서 컬럼 F2내로 도입하는 것이 유리하다 ;
- 탱크 M2내에서 제조한 세정 분리액중 촉매 현탁액의 농도는 비교적 낮아야 하는데, 특히 20 내지 150g/1, 바람직하게는 40 내지 100g/1이어야 하며 ; 이러한 농도는 입자크기 선택의 질을 개선시킬 수 있으므로 세정 분리된 촉매 수율이 증가한다 ;
- 세정 분리 컬럼중 촉매의 농도는 낮은 것이 유리하며 ; 특히, 컬럼 F1내에서는 10 내지 100g/1, 바람직하게는 30 내지 70g/1인 한편, 컬럼 F2에서는 2 내지 60g/1, 바람직하게는 5 내지 30g/1이며 ; 이러한 상태하에서는 크고 미세한 촉매입자를 효과적으로 분리한 다음, 쉽게 제거할 수 있고 ; 또한 컬럼 F1내에서의 유속 R1/Q1간의 비율은 0.2 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2범위인 것이 유리하며 ; 유사하게 컬럼 F2내에서의 유속 R2/Q2간의 비율은 0.3 내지 6, 바람직하게는 0.5 내지 4로 범위인 것이 유리하다 ;
- 세정 분리용으로 사용하는 액체는 촉매를 손상시켜서는 안되며 ; 바람직하게는 산소가 없는 무수 액체 지방족 탄화수소(예 : n-헵탄 또는 n-헥산)이다.
본 발명에 따른 방법은 촉매 현탁액 및 세정 분리액을 세정 분리 컬럼 또는 컬럼들(영속 상태)내로 연속도입하거나, 미리 정해진 기간동안 촉매 현탁액을 세정 분리 컬럼 또는 컬럼들 내로 연속 도입한 다음, 촉매 충전물이 완전히 세정 분리될때까지(비영속 상태) 세정 분리액을 연속 도입하여 수행할 수 있다.
촉매에 따라서, 이중 입자크기 선택(double particle size selection)(미세한 것과 큰것)을 할 수 있는데 각각의 선택 유형은 그에 특유한 세정 분리 특성(컬럼의 치수, 용매 처리량)을 갖는다. 이들 특성은 당해 명세서에 기재된 한도내에서 실험적으로 측정한다.
하나 이상의 특정한 첨가제 소량 존재하에 세정 분리를 행하는 경우, 입자 선택이 향상되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 극성 비양자성 화합물, 바람직하게는 유기 금속 화합물 존재하에 비극성 액체 세정 분리 매질을 사용하여 세정 분리를 행함을 특징으로 하여 지글러-나타 촉매입자를 세정 분리하는 방법을 추가로 포함한다. 지글러-나타형 촉매는 원소 주기율표(멘젤레에르)의 IV, V 또는 VI족의 금속으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속 화합물 또는 화합물들을 포함한다. 지글러-나타형 촉매는 하나 이상의 마그네슘 화합물과 결합되거나 화학적으로 혼합된 하나 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 극성 비양자성 화합물은 세정 분리액중에서 가용성이다. 가장 바람직한 것은 지글러-나타 촉매 시스템에서 조촉매로서 사용되는 형태의 유기-금속 화합물이며 ; 일반적으로 이들 조촉매는 주기율표의 II 또는 III족에는 속하는 금속의 유기-금속 화합물, 특히 하나 이상의 알루미늄/탄소 결합을 포함하는 유기알루미늄, 유기아연 또는 유기마그네슘(예 : 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄의 할라이드 또는 알콜레이트, 디알킬아연 및 디알킬마그네슘)으로 이루어진다. 바람직한 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에톡시디에틸알루미늄 또는 디에틸아연이다. 이들 화합물은 세정 분리액 1당 0.1 내지 100mmol 범위의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 특정한 첨가제로서 사용되는 극성 비양자성 화합물은 촉매에 해를 주지않는 화합물중에서 선택하는 것이 바람직하다. 첨가제가 유기금속 화합물인 경우, 촉매입자의 환원 및/또는 활성화가 일어난다. 정의된 극성 비양자성 화합물을 사용하여 입자 크기 선택, 세정 분리된 촉매의 수율 및 작업의 재현성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하는 촉매는 필수적으로 원소 주기율표의 IV, V 또는 VI족에는 속하는 전이금속의 할로겐화 화합물 및 마그네슘 화합물 및 임의로는 알루미늄 화합물로 이루어진다. 하기 일반식의 촉매가 바람직하다 :
MgmAlnM(OR1)p XqDr
상기식에서, M은 티탄 및/또는 바나듐 원자이고, R1은 탄소수 2 내지 14의 알킬 그룹이고, X는 염소 및/또는 브롬원자이고, D는 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 인 원자중 하나 이상을 포함하지만 활성 수소 원자는 포함하지 않는 전자공여 화합물이고, m은 1.5 내지 50, 바람직하게는 2 내지 10이고, n은 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1이고, p는 0 내지 3이고, q는 4 내지 100, 바람직하게는 5 내지 27이며, r은 0 내지 60, 바람직하게는 0 내지 20이다.
이러한 촉매는 여러가지 공지된 방법, 특히 마그네슘 화합물(예 : 할로겐화 마그네슘)을 하나 이상의 전이 금속의 할로겐화 화합물 및 임의로는 전자공여 화합물 존재하에 분쇄하거나, 마그네슘 화합물 자체를 임의로는 전자공여 화합물 존재하에 하나 이상의 할로겐화 전이금속 화합물과 동시에 침전시키는 방법으로 수득할 수 있다.
촉매는, 예를 들면, 유기 마그네슘 화합물을 할로겐화제 및 임의로는 상기에서 정의한 바와 같이, 예를 들면, 아민, 아미드, 포스핀, 설폭사이드, 설폰, 에테르 및 티오-에테르중에서 선택된 전자공여 화합물 D의 존재하에 최대 원가자에서 취해진 이의 할로겐화 전이금속 화합물과 반응시켜 수득할 수 있다. 이 반응은 수행하며, 과량의 오르가노마그네슘 화합물은 할로겐화제로 분해시켜 사실상 마그네슘-탄소결합이 잔류하지 않도록 하는 것이 유리하다.
또한, 이들 촉매는 최대 원자가에서 취해진 그의 할로겐화 전이금속 화합물 및 임의로는 상기에서 정의한 바와 같은 전자공여 화합물 D의 존재하에 마그네슘을 알킬할라이드와 반응시켜 수득할 수 있다. 당해 반응은 할로겐화 전이금속 화합물의 양에 대한 마그네슘의 양의 몰비가 1보다 크게 되도록 하는 양으로 마그네슘을 사용하고 반응후 마그네슘-탄소결합을 함유하는 화합물이 상당량 존재하지 않도록 하는 양으로 알킬할라이드를 사용하여 수행하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법은 특히 밀도가 1 내지 2, 바람직하게는 1.2 내지 1.6이며, 평균입자크기가 10 내지 100μm인 지글러-나타 촉매입자를 액체 세정분리하여 크기분리를 행하는데 유용하다. 이러한 입자는 형태가 일정하지 않고 표면이 거칠거칠 할 수 있다.
본 발명에 따라 수득한 촉매는 특히 유동상중에서 α-올레핀의 중합 또는 공중합 공정, 특히 개스상 중합 또는 공중합공정에 사용할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하는 것이며, 실시예 1은 대조 실시예이다.
[실시예 1(대조)]
(a) 촉매의 제조
기계교반기, 환류 냉각기 및 가열 또는 냉각장치가 장착된 11들이 유리 반응기를 건조한 질소로 채운 다음, 여기에 분말형 마그네슘 12.15g(500mmol), 사염화티탄 23.75g(125mmol), n-부틸클로라이드 92.5g(1mol) 및 총 용량이 600ml가 되도록 하는 양의 n-헵탄을 주위온도에서 연속적으로 도입한다.
요오드 1.26g을 가한 후, 반응을 개시시키기 위하여 반응매질을 교반하면서 75℃로 가열한다. 약 1시간 30분후에 반응이 서서히 시작되며, 반응 매질을 75℃에서 3.5시간 동안 유지시킨다. 생성된 갈색/흑색 침전물을 헵탄으로 수회 세척한다. 수득된 촉매 A의 중량 조성비는 다음과 같다 :
Ti : 10.3%, Mg : 19.2%, Cl : 70.5%
(b) 에틸렌의 중합
기계교반기가 장착된 51들이 스테인레스강 반응기내에 n-헵탄 21를 질소대기하에 주위온도에서 도입한다. n-헵탄을 70℃로 가열한 후, 트리에틸알루미늄 0.46g(4mmol) 및 티탄 원자 1mg에 상응하는 양의 촉매를 도입한다.
반응매질이 75℃로 가열되었을 때, 압력이 0.6MPa가 될 때까지 수소를 도입한 다음, 에틸렌을 160g/hr의 처리량으로 도입한다.
중합반응의 7시간 후, 티탄 함량의 34ppm인 중합체 1100g을 수득한다.
중합체의 입자크기 분포는 표 1과 같다.
[실시예 2]
(a) 세정 분리된 촉매의 제조
실시예 1(a)에서와 동일한 조건을 사용하여 촉매 A 1kg을 제조한다. 하기의 조건을 사용하여 촉매를 액체 세정분리한다 :
- 장치 : 컬럼(F1)이 없는 외에는 제1도에서와 동일한 장치
- 컬럼(F2)의 직경 : 70mm
- 컬럼(F2)의 높이 : 1600mm
- 세정 분리 조작 : 비영속적인 연속조작
- 세정 분리액의 종류 : n-헵탄
- 세정 분리액을 도입하는 컬럼의 위치 : 바닥에서 150mm 상부
- 세정 분리액의 처리량(R2) : 151/hr
- 촉매 현탁액중 촉매농도 : 티탄 100mmol/1(촉매 60g/1)
- 촉매 현탁액의 처리량(Q2) : 41/hr
- 컬럼(F2)중 촉매농도 : 티탄 13mmol/1(촉매 7.8g/1)
- 촉매 현탁액을 도입하는 컬럼(F2)의 위치 : 바닥에서 1200mm 상부
- 세정 분리된 촉매의 수율(촉매 : 50% 중에 함유된 티탄을 기준으로)
- 시간당 생산성 : 티탄 0.2mmol/hr(촉매 0.12kg/hr)
세정 분리 후 수득한 촉매 B는 촉매 A와 동일한 화학적인 특성을 갖는다.
(b) 중합
촉매 A 대신에 촉매 B를 사용하여 실시예 1(b)의 절차를 반복한다.
폴리에틸렌 분말 1100g을 수득한다. 이의 입자크기 분포는 표 I에서와 같다.
촉매 B로부터 수득한 폴리에틸렌은 촉매 A로부터 수득한 폴리에틸렌 치수보다도 현저하게 낮은 350μm이하의 치수를 갖는 입자를 함유하며, 이러한 감소는 치수가 50μm 이하인 입자의 경우에 특히 심한 것으로 판명되었다.
[실시예 3]
(a) 세정 분리된 촉매의 제조
실시예 1(a)에 따라 제조한 촉매 1kg을 아래와 같은 조건하에 액체 세정 분리를 행한다 :
- 장치 : 컬럼(F1)이 없는 외에는 제1도에서와 동일한 장치
- 컬럼(F2)의 직경 : 70mm
- 컬럼(F2)의 높이 : 1600mm
- 세정 분리 조작 : 비영속적인 연속조작
- 세정 분리액의 본체 : n-헵탄
- 컬럼(F2) 내로 세정 분리액을 도입하는 컬럼의 위치 : 바닥에서 150mm 상부
- 세정 분리액의 처리량(R2) : 151/hr
- 세정 분리액중에 함유된 첨가제의 종류 : 트리-n-옥틸알루미늄
-세정액중 첨가제 농도 : 0.7mmol/1
-촉매 현탁액중 촉매농도 : 티탄 100mmol/1(촉매 60g/1)
-촉매 현탁액의 처리량(Q2) : 41/hr
-컬럼(F2)중 촉매농도 : 티탄 17mmol/1(촉매 40g/1)
-컬럼(F2)내로 촉매 현탁액을 도입하는 위치 : 바닥에서 1200mm 상부
-세정 분리된 촉매의 수율 : 65%(촉매중에 함유된 티탄을 기준으로)
- 시간당 생산성 : 티탄 0.26mmol/hr(촉매 0.16kg/hr)
세정 분리 후 수득한 촉매 C는 촉매 A와 동일한 화학적인 특성을 갖는다.
(b) 중합
촉매 A 대신에 촉매 C를 사용하여 실시예 1(b)의 절차를 반복한다.
폴리에틸렌 분말 1100g을 수득한다. 이의 입자크기 분포는 표 I에서와 같다.
촉매 C로부터 수득한 폴리에틸렌은 촉매 A 및 B로부터 수득한 폴리에틸렌 치수보다 현저하게 낮은 350μm 이하의 치수를 갖는 입자를 함유하며, 이러한 감소는 치수가 50μm 이하인 입자에 대하여 특히 심한 것으로 판명되었다.
또한, 촉매 C의 수율이 실시예 2에서 수득한 촉매 B의 수율보다도 현저하게 높은 것으로 나타났다.
[실시예 4]
실시예 2 및 3에 기재된 세정 분리조작의 재현성을 측정하기 위하여, 이들 실시예의 각각을 동일한 촉매 A로부터 10회 재생산하여 하기 사항을 측정한다 :
- 160μm 이하의 치수를 가진 폴리에틸렌 입자의 평균 중량 % 및 상응하는 표준편차,
- 세정 분리된 촉매의 평균 수율 및 상응하는 표준편차.
얻어진 결과를 표 II에 나타내었다.
평균 결과치와 비교한(편차)2의 합에 루트(root, )를 씌운 값인 표준편차, 즉,
Figure kpo00002
은 나타난 결과의 분산도 및 결과적으로 시험의 재현성을 보여준다.
실시예 3에 따라 수득한 표준편차는 160μm 이하의 치수를 가진 입자의 % 및 촉매 수율을 기준으로 볼때 실시예 2에서 얻어진 % 및 수율보다도 더 작으며, 이러한 결과는 실시예 3의 조건이 실시예 2의 조건보다도 다소 나은 재현 결과를 제공하는 것으로 판명되었다.
[표 1]
세정 분리하지 않은 촉매(촉매 A)를 사용하여 수득한 폴리에틸렌과 세정한 분리촉매(촉매 B 및 C)를 사용하여 수득한 폴리에틸렌의 입자크기 비교
Figure kpo00003
[표 2]
Figure kpo00004

Claims (14)

  1. 예비단계(단계 1)에서 1당 20 내지 150g의 농도로 촉매에 대하여 화학적으로 불활성인 비극성 액체인 세정 분리액중에서 고체 지글러-나타 촉매입자의 현탁액을 제조한 다음, 촉매 현탁액을 높이가 H'인 수직형 세정 분리 컬럼 F1내로 컬럼의 H'/2와 바닥사이의 위치에서 유속 Q1으로 도입하고, 세정 분리액(여기서, 당해 액체는 컬럼 중에서 사실상 층류 상태인 상승류로서 흐르게 된다)을 촉매 현탁액을 도입한 위치보다 더 낮은 위치에서 컬럼 F1내로 유속 R1으로 도입한 다음, 컬럼 F1의 상부로부터는 커다란 입자가 거의 없는 촉매 현탁액을 회수하고, 컬럼 F1의 저부로부터는 주로 커다란 입자를 함유하는 촉매 현탁액을 회수함으로써 커다란 입자를 분리하는 단계 M 및 촉매 현탁액을 높이가 H인 수직형 세정 분리 컬럼 F2내로 H/2 이상과 7H/8 이하의 위치에서 유속 Q2로 도입하고, 세정 분리액(여기서, 당해 액체는 컬럼 중에서 사실상 층류 상태인 상승류로서 흐르게 된다)을 컬럼 F2내로 H/2 이하의 위치에서 유속 R2로 도입한 다음, 컬럼 F2의 상부로부터 미세한 촉매입자로 충전된 세정 분리액을 회수하고, 컬럼 F2의 저부로부터는 미립자가 거의 없는 촉매 입자를 회수함으로써 미립자를 분리하는 단계 N중 하나 이상을 수행함을 특징으로 하여, 지글러-나타 촉매의 고체입자를 액체 세정분리하여 평균 입자크기가 상이한 적어도 두 부분으로 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 세정 분리 컬럼 F1내에서의 유속 R1/Q1의 비가 0.2 내지 5임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 세정 분리 컬럼 F2내에서의 유속 R2/Q2의 비가 0.3 내지 6임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 세정 분리 컬럼 F1내의 촉매농도가 10 내지 100g/1이며, 세정 분리 컬럼 F2내의 촉매농도가 2 내지 60g/1임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 세정 분리액이 지방족 탄화수소임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 세정 분리를 극성 비양자성 화합물의 존재하에 비극성 액체 세정 분리 매질을 사용하여 수행함을 특징으로 하는 방법.
  7. 고체 지글러-나타형 촉매 입자를 극성 비양자성 화합물 존재하에 불활성 비극성 세정 분리액을 함유하는 세정 분리 장치내에 도입시키고, 입자 크기가 큰 부분은 장치의 한 쪽에서 수득하고, 입자크기가 작은부분은 장치의 다른 쪽에서 수득함을 특징으로 하여 지글러-나타형 촉매를 평균 입자크기가 상이한 적어도 두 부분으로 분리하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 극성 비양자성 화합물이 유기-금속 화합물인 방법.
  9. 제6항 도는 제7항에 있어서, 극성 비양자성 화합물이 유기알루미늄, 유기아연 또는 유기마그네슘 화합물인 방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 극성 비양자성 화합물을 세정 분리액 1당 0.1 내지 100mmol의 농도로 사용하는 방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 지글러-나타형 촉매가 하나 이상의 마그네슘 화합물과 결합되거나 화학적으로 혼합된 하나 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 방법.
  12. 현탁액의 균일성을 유지하는데 적합한 수단을 갖는, 세정 분리액중 촉매 현탁액을 예비제조하기 위한 탱크 M2; 높이가 H'이고 직경이 D'로서 H'/D'비가 5 이상이며, (a) 탱크 M2내에서 제조한 촉매 현탁액 또는 경우에 따라 컬럼 F2상부의 출구로부터 나오는 미립자가 거의 없는 촉매 현탁액을 도입하기 위한, 컬럼의 H1/2와 바닥사이에 위치한 튜브, (b) 촉매 현탁액을 도입한 위치보다 더 낮은 위치에서 세정 분리액을 도입하기 위한 튜브, (c) 커다란 입자가 거의 없는 촉매 현탁액용 컬럼 상부로부터의 출구, 및 (d) 주로 커다란 입자를 포함하는 촉매 현탁액용 컬럼 저부로부터의 출구를 갖는 수직형 세정 분리 컬럼 F1 ; 및/또는 높이가 H이고 직경이 D로서 H/D비가 10 이상이며, (a) 탱크 M2속에서 제조한 촉매 현탁액 또는 경우에 따라 컬럼 F1상부로부터의 출구로부터 나오는 커다란 입자가 거의 없는 촉매 현탁액을 도입하기 위한, 컬럼의 H/2 이상 7H/8 이하에 위치한 튜브, (b) H/2 이하의 위치에서 세정 분리액을 도입하기 위한 튜브, (c) 미립자가 거의 없는 촉매입자를 위한 컬럼 상부로부터의 출구로 이루어지는 수직형 세정 분리 컬럼 F2를 포함함을 특징으로 하여, 원소 주기율표의 IV, V 또는 VI족에 속하는 적어도 하나의 전이금속 화합물과 마그네슘 화합물로 이루어진 고체 지글러-나타형 α-올레핀 중합촉매를 액체 세정 분리하기 위한 장치.
  13. 제12항에 있어서 촉매입자와 세정 분리액을 분리하기 위한 수단 및 촉매입자가 없는 세정 분리액을 컬럼 F1및/또는 F2로 가는 공급물에 재순환시키기 위한 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는 장치.
  14. 제12항에 있어서, 세정 분리액과 촉매 현탁액을 도입하는 지점을 분리하는 거리가 세정 분리 컬럼 F1에서는 H'/8 이상이며, 세정 분리 컬럼 F2에서는 H/4 이상인 장치.
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