FI87656C - Behandling av katalysatorpartiklar - Google Patents
Behandling av katalysatorpartiklar Download PDFInfo
- Publication number
- FI87656C FI87656C FI870216A FI870216A FI87656C FI 87656 C FI87656 C FI 87656C FI 870216 A FI870216 A FI 870216A FI 870216 A FI870216 A FI 870216A FI 87656 C FI87656 C FI 87656C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- column
- liquid
- particles
- height
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03B—SEPARATING SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS
- B03B5/00—Washing granular, powdered or lumpy materials; Wet separating
- B03B5/62—Washing granular, powdered or lumpy materials; Wet separating by hydraulic classifiers, e.g. of launder, tank, spiral or helical chute concentrator type
- B03B5/623—Upward current classifiers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
1 87656
Katalysaattoripartikkelien käsittely
Kyseinen keksintö koskee yhteen tai useampaan siir-tymämetalliin perustuvan, Ziegler-Natta -tyyppisen, alfa-5 olefiinien polymerointikatalysaattorin parannusta.
Tarkemmin keksintö koskee menetelmiä ja laitetta alfa-olefiinien polymerointikatalysaattorin kiinteiden partikkelien neste-elutrioimiseen, ja se tekee mahdolliseksi saada aikaan katalysaattori, jolla on suhteellisen 10 kapea partikkelikokojakauma. Näitä katalysaattoreita voidaan käyttää alfa-olefiinien polymeroinnissa, alhaisessa paineessa, sellaisten polyolefiinien valmistamiseksi, joilla itsellään on suhteellisen kapea partikkeli-kokojakauma .
15 Ziegler-Natta-katalysaattorisysteemi sisältää yhden tai useamman siirtymämetalliyhdisteen, jotka kuuluvat alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V tai VI, ja vähintään yhden tämän järjestelmän ryhmien II tai III metallien organometalliyhdisteen. Yleisesti 20 Ziegler-Natta-polymeroinnissa kutsuttaan siirtymämetallia sisältävää komponenttia "katalysaattoriksi", kun taas organometalliyhdistettä kutsutaan "ko-katalysaattoriksi". Tätä terminologiaa käytetään tässä julkaisussa. Katalysaattorit ovat kiinteitä yhdisteitä, jotka koostuvat ti-25 taanihalideista; edullisesti liittyneinä magnesiumyhdisteisiin, joilla katalysaattoreilla on korkea aktiivisuus alfa-olefiinien polymeroinnissa, joka edullisesti tekee mahdolliseksi välttää polymeroinnin lopussa polymeerissä olevien katalysaattorijäänteiden poistovaiheen. Ko-30 katalysaattorit sisältävät yleensä organoalumiini- tai organosinkki-yhdisteitä, jotka ovat nesteitä tai kaasuja normaaleissa polymerointiolosuhteissä.
Kun alfa-olefiinien polymerointi tehdään suspensiossa, nestemäisessä hiilivety-väliaineessa, tai kaasufaasissa, 35 muodostuva kiinteä polymeeri kehittyy kunkin katalyytti-partikkelin sisällä ja pinnalla. Edellyttäen, että tämä 2 87656 polymeerin kehittyminen tapahtuu yhtenäisellä tavalla, jää tuotettujen polymeeripartikkelien partikkelikokojakauma samanlaiseksi kuin katalyytin, kun taas polymeeri-partikkelien keskimääräinen partikkelikoko kasvaa reaktion 5 edistyessä.
Siirtymämetalli- ja magnesiumyhdisteisiin perustuvat, erittäin aktiiviset katalysaattorit valmistetaan yleensä saattamalla yhteyteen vähintään yksi siirtymämetalliyhdiste metallisen magnesiumin tai magnesiumyhdisteen, esimerkiksi 10 organomagnesiumyhdisteen, magnesiumoksidin, magnesiumhyd-roksidin tai magnesiumkloridin, kanssa, yhdistämisen tapahtuessa esimerkiksi kemiallisen reaktion, impregnoinnin tai jauhamisen kautta. Valmistetuilla katalysaattoreilla on usein verrattain leveä partikkelikokojakauma liitty-15 neenä korkeaan pienten partikkelien pitoisuuteen. Tämä voi aiheuttaa ongelmia olefiinien kaasu-leijupeti-poly-meroinnissa, johtuen siitä, että pienet partikkelit huuhtoutuvat helposti fluidisoivan kaasun mukana laitteiston sellaisiin osiin, joita ei ole tarkoitettu polymerointi-20 reaktiota varten.
Lisäksi pienten partikkelien, esimerkiksi sellaisten, joiden halkaisija on alle 50 tai 100 mikrometriä, läsnäolo polyolefiinissa saa aikaan pölyräjähdysvaaran jauheita käsiteltäessä, se voi johtaa polyolefiinihä-25 viöihin niiden muuntamisen aikana ja se voi pienentää polyolefiinijauheiden juoksevuutta, siten vaikeuttaen muuntamislaitteiston syöttöä.
Polyolefiinin isot partikkelit, esimerkiksi ne, joiden halkaisija on aina useisiin millimetreihin asti, 30 saavat aikaan vaikeuksia jauheiden pneumaattisessa siirtämisessä.
On ehdotettu, että pienet ja suuret katalysaattori-partikkelit tulisi poistaa seulomalla tai elutrioimalla käyttäen kaasu- tai nestevirtausta. Kuitenkin pienien 35 partikkelien suhteen sellaista kokoerottelu- tai "valinta"-toimenpidettä ei tähän mennessä ole saavutettu tyydyttävissä teollisissa olosuhteissa.
3 87656
Yleisesti tunnetaan partikkelien erottamismenetel-miä, jotka käyttävät fysikaalista periaatetta erottaa partikkelit niiden tiheyserojen perusteella. Kuitenkin sellaisia menetelmiä ei voida soveltaa Ziegler-Natta-5 tyyppisiin katalysaattoreihin, joiden partikkelit eivät poikkea toisistaan tiheyden vaan koon vuoksi.
Tunnetaan myös partikkelien erottamismenetelmiä, jotka käyttävät fysikaalista periaatetta erottaa partikkelit niiden kokoeron perusteella. Sellainen erottaminen 10 voidaan suorittaa elutriointikolonnissa, jossa elutrioin-tineste virtaa nousevana virtana likimain vakionopeudella ja laminaarivirtausolosuhteissä - s.o. ilman turbulenssia. Erottaminen tehdään soveltamalla fysikaalista periaatetta, jonka mukaan partikkelit laskeutuvat niiden koon 15 mukaan erilaisella nopeudella elutriointinesteessä. Suurimmat partikkelit laskeutuvat kohti kolonnin pohjaa vastavirrassa elutriointinesteen suhteen, kun taas pienimmät partikkelit huuhtoutuvat kolonnin huipulle elutriointinesteen mukana. Yrityksissä soveltaa tämän tyyppistä 20 elutriointimenetelmää Ziegler-Natta-katalysaattoripartik-kelien erottamiseen on kohdattu lukuisia vaikeuksia, erityisesti johtuen suhteellisen alhaisesta katalysaattori-partikkelien tiheydestä, suhteellisen pienestä keskimääräisestä partikkelikoosta ja vaikeuksista valittaessa so-25 pivaa elutriointinestettä. Elutriointineste on edullisesti kemiallisesti inertti katalysaattoriin nähden, ja käytännöllisistä syistä tämä rajoittaa elutriointinesteiden valinnan pääasiassa polaarittomiin nesteisiin, esimerkiksi, nestemäisiin hiilivetyihin. Kuitenkin on havaittu, että 30 sellaisten polaarittomien nesteiden käyttö elutriointi-nesteinä voi aiheuttaa katalysaattoripartikkelien yhdistymistä tai kasautumista tehden vaikeaksi saavuttaa tyydyttävää partikkelien erottumista.
4 87656
Kyseisen keksinnön tavoite on saada aikaan parannettu menetelmä ja laite Ziegler-Natta-katalysaattoripar-tikkelien erottelemiseksi neste-elutrioinnilla.
Kyseisen keksinnön tavoite on saada aikaan paran-5 nettu menetelmä ja laite Ziegler-Natta-katalysaattoripar-tikkelien erottelemiseksi neste-elutrioinnilla.
Sen mukaisesti kyseisessä keksinnössä esitetään menetelmä Ziegler-Nata-katalysaattorien kiinteiden partikkelien neste-elutriointiin, jotta saadaan erottuminen vä-10 hintään kahteen osuuteen, jotka poikkeavat keskimääräiseltä partikkelikoolta, jolle menetelmälle on ominaista, että esivaiheessa (vaihe 1) kiinteiden katalysaattoripartikke-lien suspensio valmistetaan elutriointinesteeseen, joka on polaarinen neste ja kemiallisesti inertti kataly-15 saattoriin nähden, konsentraatiossa, joka on välillä 20-150 grammaa litrassa, ja lisäksi jolle on ominaista, että menetelmään sisältyy yksi tai useammista, seuraavassa määritellyistä vaiheista M ja N, jossa vaihe M on menetelmä suurten partikkelien erotta-20 miseksi, jossa menetelmässä syötetään katalysaattorisus- pensio virtausnopeudella Q1 pystysuoraan elutriointikolon-niin F1, jonka korkeus on H', tasolla, joka on korkeuden H'/2 ja kolonnin pohjan välillä, ja jossa syötetään ... elutriointineste virtausnopeudella R1 kolonniin F1 tasolla, 25 joka on alempana, kuin se taso, jolla katalysaattorisus-. pensio syötettiin, joka neste on saatu virtaamaan kolon- !.. nissa nousevassa virrassa pääasiassa laminaarivirtaus- olosuhteissa, poistaen kolonnin F1 huipulta katalysaatto-risuspensio, joka ei sisällä lähes ollenkaan suuria par-30 tikkeleita ja, poistaen kolonnin F1 pohjasta katalysaatto-risuspensio, joka sisältää pääasiassa suuria partikkeleita, ja jossa vaihe N on menetelmä pienten partikkelien erottamiseksi, jossa menetelmässä syötetään katalysaatto-risuspensio virtausnopeudella Q2 pystysuoraan elutriointi-35 kolonniin F2, jonka korkeus on H, tasolla, joka on korkeuden H/2 yläpuolella ja 7H/8 alapuolella, ja jossa syötetään elutriointineste virtausnopeudella R2 kolonniin F2 5 87656 tasolla, joka on alle H/2, joka neste on pantu virtaamaan kolonnissa nousevassa virrassa ja pääasiassa laminaa-rivirtausolosuhteissa, poistaen kolonnin F2 huipulta pienillä partikkeleilla täyttynyt neste ja poistaen kolon-5 nin F2 pohjasta katalysaattoripartikkelit, joissa ei ole pieniä partikkeleita likimain ollenkaan.
Vaiheissa M ja N mainituille laminaarivirtausolo-suhteille on ominaista Reynolds-luku (Re), joka on alle 2000 ja edullisesti alle 1000. Sylinterimäisten kolonnien, 10 joilla on pyöreä poikkipinta, tapauksessa Reynolds-luku on dimensioton ja yhtä kuin
Re = 4 ♦ Q. n,
Tf.d. v jossa ^ Q = nesteen virtausnopeus, n = nesteen tiheys, d = kolonnin halkaisija, ja v = nesteen viskositeetti, ja on yleinen vakio 3,14159...
2q Keksinnön mukaisen menetelmän muunnelmissa vaiheen 1 aikana valmistetusta katalysaattorisuspensiosta elutri-ointinesteessä voidaan erottaa joko katalysaattorin suuret tai pienet partikkelit elutriointikäsittelyssä. Suspensiosta voidaan myös erottaa samanaikaisesti sekä suuret 25 että pienet katalysaattoripartikkelit kaksinkertaisella elutriointikäsittelyllä, suurten partikkelien erottuessa elutriointikolonnissa F1, edullisesti ennen kuin pienet partikkelit erotetaan elutriointikolonnissa F2.
Katalysaattorisuspensio, joka syötetään elutrioin-2o tiin, on edullisesti hyvin dispergoitunut ja koostumuksestaan likimain yhtenäinen.
. . Keksintö koskee myös laitetta elutriointikäsittelyn suorittamiseksi keksinnön mukaan ja laitteessa on: 6 87656 säiliö M2 katalysaattorisuspension esivalmista-miseksi elutriointinesteeseen ja jossa säiliössä on liitettynä välineet suspension yhtenäisyyden ylläpitämiseksi, pystysuora elutriointikolonni F1, jonka korkeus 5 on H' ja halkaisija D', siten että suhde Η'/D1 on yhtä suuri tai suurempi kuin 5, jossa kolonnissa on: (a) putki säiliössä M2 valmistetun katalysaattorisuspension tai mahdollisesti kolonnin F2 yläosan poistoputkesta tulevan, olennaisesti hienoista partikkeleista vapaan katalysaat-10 torisuspension syöttämiseen tasolla, joka on korkeuden H'/2 ja kolonnin pohjan välillä; (b) putki elutriointi-nesteen syöttämiseen tasolla, joka on alempana kuin taso, jossa katalysaattorisuspensio syötetään; (c) katalysaattorisuspension, joka ei sisällä likimain ollenkaan suuria 15 partikkeleita, poisto kolonnin huipulta; ja (d) pääasiassa suuria partikkeleita sisältävän katalysaattorisuspension poisto kolonnin pohjalta, ja/tai pystysuora elutriointikolonni F2, jonka korkeus on H ja halkaisija on D, siten että suhde H/D on yhtä suuri 20 tai suurempi kuin 10, jossa kolonnissa on: (a) putki säiliössä M2 valmistetun katalysaattorisuspension tai kolonnin F1 huipun poistosta tulevan katalysaattorisuspension, joka ei sisällä likimain ollenkaan suuria partikkeleita, kuten tilanne voi olla, sisäänsyöttämiseksi, joka 25 putki on tasolla, joka on korkeuden H/2 yläpuolella ja ·" korkeuden 7H/8 alapuolella; (b) putki elutriointinesteen ‘’I syöttämiseen tasolla, joka on korkeuden H/2 alapuolella; (c) katalysaattorisuspension, joka ei sisällä likimain ollenkaan pieniä partikkeleita, poisto kolonnin huipulta. 30 Laite voi myös edullisesti sisältää välineet kata- lysaattoripartikkeleiden ja elutriointinesteen erottamiseksi, esimerkiksi dekantointi- tai suodatuslaitteen, tai nestesyklonin, ja myös välineet elutriointinesteen, josta on poistettu katalysaattoripartikkelit, uudelleenkierrät-35 tämiseksi kylonni F1 ja/tai F2 syöttöön.
7 87656
Keksintöä kuvaavat lisäksi mukaan liitetyt kuviot. Kuvio 1 esittää yksinkertaistettua diagrammia keksinnön mukaisesta nestefaasi-elutriaattorista, jossa elutriointi voidaan suorittaa toisaalta jauhemaisissa 5 katalysaattoreissa oleville pienille partikkeleille ja toisaalta suurille partikkeleille.
Menetelmä voidaan suorittaa kuviossa 1 esitetyn kaltaisessa laitteessa ja toimien seuraavalla tavalla:
Valmistetaan kiinteästä katalysaattorista yhtenäi-10 nen suspensio elutriointinesteeseen. Tämä suspensio, jota pidetään sekoitettuna säiliössä M2, pumpataan pumpulla G2 sen syöttämiseksi kolonniin F1, jossa suoritetaan suurten partikkelien eliminointi; nämä jälkimmäiset siirretään sitten säiliöön M5. Suspensio, josta suuret partikkelit 15 on poistettu, ja joka poistuu kolonnin F1 huipulta, syötetään sitten kolonniin F2. Kolonneihin F1 ja F2 syötetään dekantoituja elutriointinesteitä, jotka tulevat säiliöstä M4 pumpun G3 avulla.
Kolonnin F2 huipulta poistuva elutriointineste 20 huuhtoo pois pienet partikkelit, jotka erotetaan elut- riointinesteestä hydrosyklonin Z avulla. Erotetut pienet partikkelit tuodaan säiliöön M5, jossa suoritetaan ero-: ·' tettujen partikkelien dekantointi, kun taas hydrosyklonis- ..... sa Z erotettu elutriointineste johdetaan säiliöön M4.
• ; 25 Elutrioitu katalysaattori poistuu kolonnin F2 poh jalta. Se kerätään säiliöön M3 konsentroidun suspension muodossa.
Jotta saataisiin aikaan hyvä pienten partikkelien ja/tai suurten partikkelien partikkelikoon erotus kata-30 lysaattorissa, ovat seuraavat edellytykset edullisia: suhde korkeuden H' ja halkaisijan D' välillä, elutriointikolonnissa F1 on yhtä suuri tai suurempi kuin .···, 5, edullisesti yhtä suuri tai suurempi kuin 10; suhde korkeuden H ja halkaisijan D välillä elutrioin-35 tikolonnissa F2 on yhtä suuri tai suurempi kuin 10, edul-lisesti noin 20; β 87656 kohdalla, jossa katalysaattorisuspensio syötetään elutriointikolonneihin F1 ja F2, on vaikutusta erottamisen laatuun; jos H on elutriointikolonnin F2, joka on tarkoitettu pienten partikkelien erottamiseen, korkeus, 5 on edullista tuoda katalysaattorisuspensio korkeuden H/2 yläpuolella, edullisesti korkeudessa 3H/4 tai sen yläpuolella, ja korkeuden 7H/8 alapuolella; lisäksi siinä tapauksessa, että elutriointikolonni F1 on tarkoitettu suurten partikkelien erottamiseen ja 10 sen korkeus on H', on edullista syöttää katalysaattori- suspensio tasolla, joka on korkeuden H'/2 ja kolonnin pohjan välillä, edullisesti korkeuden H'/4 ja kolonnin pohjan välillä; lisäksi elutriointineste tuodaan edullisesti kolon-15 neihin F1 ja F2 kohdassa, joka on sen kohdan alapuolella, jossa katalysaattorisuspensio syötetään, edullisesti sellaisessa kohdassa, jossa etäisyys, joka erottaa elutrioin-tinesteen sisääntuontikohtaa ja katalysaattorisuspension sisääntuontikohtaa, on yhtä suuri tai suurempi kuin H'/8, 20 edullisesti yhtä suuri tai suurempi kuin H'/4 kolonnissa F1, ja yhtä suuri tai suurempi kuin H/2 kolonnissa F2, koska on havaittu, että kahta kolonnin sisääntulokohtaa erottava riittävän suuri etäisyys tekee mahdolliseksi partikkelien paremman dispergoitumisen elutriointinestee-25 seen ja siksi parantaa valikoitumisen laatua; elutrioin-tinesteen syöttö kolonniin F1 tehdään siksi tasolla, joka ' · edullisesti on korkeuden H'/4 alapuolella; vastaavasti, elutriointineste tuodaan edullisesti kolonniin F2 tasolla, joka edullisesti on tasolla, joka on korkeudessa H/4 tai 30 sen alapuolella; säiliössä M2 valmistetun katalysaattorisuspension konsentraatio elutriointinesteessä on oltava suhteellisen alhainen, tarkemmin välillä 20-150 g/1, ja edullisesti välillä 40-100 g/1; sellainen konsentraatio tekee mahdolli-35 seksi paremman partikkelikoon valikoitumisen laadun ja suuremman elutrioidun katalysaattorin saannon; I; 9 87 656 katalysaattorikonsentraatio elutriointikolonneissa on edullisesti alhainen; tarkemmin, kolonnissa F1 se on välillä 10-100 g/1, edullisesti välillä 30-70 g/1, kun taas kolonnissa F2 se on välillä 2-60 g/1, edullisesti 5 välillä 5-30 g/1, näissä olosuhteissa suuret ja pienet katalysaattoripartikkelit voidaan tehokkaasti erottaa ja helposti poistaa; virtausnopeuksien R1/Q1 välinen suhde kolonnissa F1 on sen vuoksi edullisesti välillä 0,2-5, edullisesti välillä 0,5-2; vastaavasti, virtausnopeuksien 10 R2/Q2 välinen suhde kolonnissa F2 on edullisesti välillä 0,3-6, edullisesti välillä 0,5-4; elutriointineste ei saa vahingoittaa katalysaattoria; edullisesti se on kuiva, alifaattinen hiilivetyneste, josta on poistettu happi, esimerkiksi n-heptaani tai 15 n-heksaani.
Keksinnön mukainen käsittely voidaan suorittaa syöttämällä katalysaattorisuspensiota ja elutriointines-tettä elutriointikolonniin tai -kolonneihin jatkuvasti (pysyvät, jatkuvat olosuhteet), tai syöttämällä kataly-20 saattorisuspensiota määrätyn ajanjakson jatkuvasti elutriointikolonniin ja syöttämällä jatkuvasti elutriointi-nestettä, kunnes koko katalysaattoripanos on elutrioitu-nut (ei-pysyvät, jatkuvat olosuhteet).
Riippuen katalysaattoreista, suoritetaan yksinker-25 täinen valikointi (pienet tai suuret) tai kaksinkertainen partikkelikoon valikointi (pienet ja suuret), joihin kumpaankin valikointityyppiin sisältyy elutriointiominaisuuk-sia, jotka ovat sille ominaisia (kolonnin mittasuhteet, liuottimen läpimeno). Nämä ominaisuudet määritetään kokeel-30 lisesti tässä esitettyjen rajojen sisällä.
On havaittu, että partikkelien valikoituminen para-: nee, kun elutriointi tehdään pienen määrän yhtä tai useam paa erityistä lisäainetta läsnäollessa.
Vastaavasti kyseinen keksintö sisältää lisäksi mc-35 netelmän Ziegler-Natta-tyyppisen katalysaattorin partikkelien elutrioimiseksi, jossa menetelmässä elutriointi 10 87656 suoritetaan käyttäen polaaritonta nestettä elutriointi-väliaineena polaarisen, aproottisen yhdisteen, edullisesti organoraetalliyhdisteen, läsnäollessa. Ziegler-Natta-tyyp-pinen katalysaattori sisältää yhden tai useamman siirtymä-5 metallin, jotka on valittu jaksollisen järjestelmän (Mendeleer) ryhmistä IV, V tai VI, yhdisteen tai yhdisteitä. Ziegler-Natta-tyyppinen katalysaattori sisältää edullisesti yhden tai useamman siirtymämetalliyhdisteen liittyneenä tai kemiallisesti yhdistyneenä yhden tai useamman 10 magnesiumyhdisteen kanssa. Edulliset polaariset, aprootti-set yhdisteet ovat liukoisia elutriointinesteessä.
Kaikkein edullisimmin ne ovat Ziegler-Natta-katalysaatto-risysteemeissä ko-katalysaattoreina käytettävän tyyppisiä organometalliyhdisteitä; nämä ko-katalysaattorit koostuvat 15 yleensä jaksollisen järjestelmän ryhmiin II tai III kuuluvien metallien organometalliyhdisteistä, erityisesti organoalumiini-, organosinkki- tai organomagnesiumyhdis-teet, jotka sisältävät vähintään yhden alumiini/hiili-sidoksen, kuten trialkyylialumiinit, alkyylialumiinin 20 halidit tai alkoholaatit, dialkyylisinkki ja dialkyyli-magnesium. Edullisia yhdisteitä ovat trietyylialumiini, tri-isobutyylialumiini, tri-n-heksyylialumiini, tri-n-oktyylialumiini, dietyylialumiinikloridi, etyylialumiini-seskvikloridi, etyylidietyylialumiini tai dietyylisinkki.
25 Näiden yhdisteiden käytettävät konsentraatiot ovat edullisesti välillä 0,1-100 millimoolia litraa elutriointines-tettä kohden.
Kyseisen keksinnön menetelmässä erityisenä lisäaineena käytettävä polaarinen aproottinen yhdiste valitaan 30 edullisesti yhdisteistä, jotka eivät vaikuta katalysaattoriin vahingollisesti. Jos lisäaine on organometalliyhdiste, ' voi tapahtua jonkin verran katalysaattoripartikkelien pelkistymistä ja/tai aktivointia. Määrättyjen polaaristen aproottisten yhdisteiden käyttö voi johtaa parannukseen 35 partikkelikoon valikoitumisessa, elutrioidun katalysaattorin saannossa ja käsittelyn toistettavuudessa.
11 87656
Keksinnön menetelmissä käytetty katalysaattori koostuu edullisesti pääasiassa alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V tai VI kuuluvien siirtymämetallien halogenoiduista yhdisteistä ja magnesiumyhdisteistä 5 ja haluttaessa alumiiniyhdisteistä. Edullisilla katalysaattoreilla on yleinen kaava:
Mg AIMIORJ X D m n 1 p q r 10 jossa M on titaani- ja/tai vanadiiniatorni, on alkyyli- ryhmä, joka sisältää 2-14 hiiliatomia, X on kloori- ja/tai bromiatorni, D on elektronidonoriyhdiste, joka sisältää vähintään yhden happi-, rikki-, tai typpi- tai fosforiato-min, mutta joka ei sisällä aktiivista vetyatomia, jossa 15 kaavassa; m on välillä 1,5-50, edullisesti 2-10, n on välillä 0-2, edullisesti 0-1, p on välillä 0-3, q on välillä 4-100, edullisesti 5-27, ja 20 r on välillä 0-60, edullisesti 0-20.
Näitä katalysaattoreita voidaan saada aikaan erilaisilla, sinänsä tunnetuilla menetelmillä, erityisesti sellaisilla, joissa magnesiumyhdiste, esimerkiksi magne-siumhalidi, jauhetaan vähintään yhden halogenoidun siir-25 tymämetalliyhdisteen ja haluttaessa elektronidonoriyhdis-teen kanssa, tai muutoin magnesiumyhdiste saostetaan sa-: _ : manaikaisesti kuin yksi tai useampi halogenoitu siirtymä- metalliyhdiste, haluttaessa elektronidonoriyhdisteen läs-näollessa.
30 Katalysaattoreita voidaan saada aikaan, esimerkiksi, : antamalla organomagnesiumyhdisteen reagoida halogenoidun ... siirtymämetalliyhdisteen, joka on otettu maksimivalenssis- saan halogenoivan aineen läsnäollessa, ja haluttaessa elektronidonoriyhdisteen kanssa, jolla elektronidonori-: : 35 yhdisteellä on sama määrittely kuin yllä, ja joka on 12 87656 valittu esimerkiksi amiinien, amidien, fosfiinien, sulfoksidien, sulfonien, eettereiden ja tioeettereiden joukosta. Tämä reaktio suoritetaan edullisesti käyttäen näitä yhdisteitä sellaisissa määrin, että organomagnesium-5 yhdisteen määrän moolisuhde halogenoidun siirtymämetalli-yhdisteen määrään on suurempi kuin 1, halogenoivan aineen hajottaessa organomagnesiumyhdisteen ylimäärän siten, että merkittävä määrä magnesium-hiili-sidoksia jää jäljelle .
10 Katalysaattoreita voidaan saada aikaan antamalla magnesium-metallin reagoida alkyylihalidin kanssa halogenoidun siirtymämetalliyhdisteen, joka on otettu maksi-mivalenssitilassa, ja haluttaessa elektronidonoriyhdisteen D läsnäollessa, jolla elektronidonoriyhdisteellä on sama 15 määrittely kuin yllä. Tämä reaktio suoritetaan edullisesti käyttäen sellaista magnesium-metallin määrää, että magnesium-metallin määrän moolisuhde halogenoidun siirtymämetalliyhdisteen määrään on suurempi kuin 1, ja sellaista alkyylihalidin määrää, että reaktion jälkeen ei enää 20 ole läsnä merkittäviä määriä magnesium-hiili-sidoksia.
Kyseisen keksinnön menetelmät ovat erityisen hyödyllisiä kokoerottelussa neste-elutrioinnilla sellaisilla Ziegler-Natta-katalysaattoripartikkeleilla, joiden tiheys on välillä 1-2, edullisesti välillä 1,2-1,6, ja joiden 25 keskimääräinen partikkelikoko on välillä 10-100 mikro- metriä. Sellaisilla partikkeleilla voi olla epäsäännöllinen muoto ja karkea pinta.
Kyseisen keksinnön mukaan elutrioimalla saatuja katalysaattoripartikkeleita voidaan käyttää alfa-olefii-30 nien polymerointi- tai kopolymerointiprosesseissa, erityisesti kaasufaasipolymeroinnissa tai -kopolymeroinnissa, ja erityisesti leijupedissä.
Keksintöä kuvaavat seuraavat esimerkit, joista esimerkki 1 on vertailun vuoksi annettu: 13 87656
Esimerkki 1 (vertailu) (a) Katalysaattorin valmistus
Yhden litran lasireaktori, varustettuna mekaanisella sekoittimella, palautusjäähdyttimellä ja lämmitys-5 tai jäähdytyslaitteella täytetään kuivalla typellä; siihen tuodaan peräkkäin huoneen lämpötilassa; 12,15 g (500 mmol) magnesium-jauhetta 23,75 g (125 mmol) titaanitetrakloridia 92,5 g (1 mol) n-butyylikloridia 10 n-heptaania, tilavuuden täyttämiseksi 600 ml:aan.
Kun on lisätty 1,26 g jodia, reaktioseos kuumennetaan sekoittaen 75°C:een, jotta saataisiin reaktio alkamaan. Reaktio alkaa hitaasti noin puolentoista tunnin kuluttua ja reaktioseosta pidetään 75°C:ssa 3,5 tun-15 tia. Tuloksena saatavaa ruskeaa/mustaa saostumaa pestään useita kertoja heptaanilla. Saadulla katalysaattorilla A on painostaan seuraava koostumus:
Ti: 10,3 % Mg: 19,2 % Cl: 70,5 % (b) Etyleenin polymerointi 20 5 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, joka on varustettu mekaanisella sekoittimella, tuodaan typpi-ilmakehässä 2 litraa n-heptaania huoneen lämpötilassa. Sen jälkeen, kun n-heptaani on kuumennettu 70°C:een, tuodaan: '·' · 25 0,46 g (4 mmol) trietyylialumiinia * * : katalysaattorimäärä, joka vastaa 1 milligrammaa **": titaania tome ja.
Kun reaktioseos on kuumennettu 75°C:een, siihen lisätään vetyä, kunnes saavutetaan 0,6 MPa:n paine, sitten 30 etyleeniä läpimenolla 160 g/h.
. . 7 tunnin polymeroinnin jälkeen, kerätään 1100 g polymeeriä, jonka titaanipitoisuus on 34 miljoonasosaa painosta (ppm).
Polymeerin partikkelikokojakauma on esitetty 35 taulukossa I.
14 87656
Esimerkki 2 (a) Elutrioidun katalysaattorin valmistus 1 kg katalysaattoria A valmistetaan samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1(a). Katalysaattorille suori-5 tetaan neste-elutriointi käyttäen seuraavia olosuhteita: laite : kuten kuviossa 1 on eritetty, paitsi ilman kolonnia (F1) kolonnin halkaisija (F2) : 70 mm kolonnin korkeus (F2) : 1600 mm 10 elutriointitoiminto : jatkuva, ei-pysyvä elutriointineste : n-heptaani korkeustaso, jossa elutriointineste tuodaan kolonniin: 150 mm pohjan yläpuolella elutriointinesteen läpimeno 15 (R2) : 15 litraa tunnissa katalysaattorikonsentraatio : 100 millimoolia titaania/1- katalysaattorisuspensiossa s.o. 60 g katalysaattoria/1 katalysaattorisuspension läpimeno (Q2) : 4 litraa tunnissa 20 katalysaattorikonsentraa- : 13 millimoolia titaania/1- tio kolonnissa (F2) s.o.7,8g katalysaattoria/1 korkeustaso, jossa katalysaat-torisuspensio tuodaan kolonniin (F2) : 1200 mm pohjan yläpuolella 25 elutrioidun katalysaattorin ·: saanto (perustuen katalysaat- : 50 % torin sisältämään titaaniin) tuotanto tunnissa : 0,2 millimoolia titaania/tunti - s.o. 0,12 kg katalysaatto-30 ria tunnissa.
Katalysaattorilla B, joka saatiin elutrioinnin jälkeen, on samat kemialliset ominaisuudet kuin katalysaattori A:lla.
li is 87656 (b) Polymerointi
Esimerkki 1(b) toistettiin käyttäen katalysaattoria B katalysaattorin A tilalta.
Saadaan 1100 g polyetyleenijauhetta, jonka partik-5 kelikokojakauma on esitetty taulukossa 1.
Havaitaan, että katalysaattorilla B saatu polyetyleeni sisältää partikkeleita, joiden mittasuhteet ovat alle 350 mikrometriä, selvästi vähemmän kuin katalysaattorilla A saatu polyetyleeni, tämän pitoisuuden vähenemi-10 sen ollessa erityisen merkittävä partikkeleilla, joiden mittasuhteet ovat alle 50 mikrometriä.
Esimerkki 3 (a) Elutrioidun katalysaattorin valmistus 1 kg katalysaattoria, joka on valmistettu esimerkin 15 1{a) mukaan, suoritetaan neste-elutriointi seuraavissa olosuhteissa: laite : kuten kuviossa 1 on esitetty, paitsi ilman kolonnia (F1) kolonnin halkaisija (F2) : 70 mm 20 kolonnin korkeus (F2) : 1600 mm elutriointitoiminto : jatkuva, ei-pysyvä elutriointineste : n-heptaani korkeustaso, jolla elutri-ointineste tuodaan kolonniin '*25 (F2) : 150 mm pohjan yläpuolella elutriointinesteen läpimeno (R2) : 15 litraa/tunti elutriointinesteen sisältämä ... lisäaine : tri-n-oktyylialumiini 30 lisäainekonsentraatio elut- riointinesteessä : 0,7 millimoolia/litra katalysaattorikonsentraatio : 100 millimoolia titaania/litra katalysaattorisuspensiossa - s.o. 60 g katalysaattoria litrassa 35 katalysaattorisuspension lä- ’ pimeno (Q2) : 4 litraa/tunti ie 87656 katalysaattorikonsentraatio : 17 millimoolia titaania/litra kolonnissa (F2) - s.o. 10,4 g katalysaatto ria litrassa korkeustaso, jolla kataly-5 saattorisuspensio tuodaan kolonniin (F2) : 1200 mm pohjan yläpuolella elutrioidun katalysaattorin saanto (perustuen kataly- : 65 % saattorin sisältämään 10 titaaniin) tuotanto tunnissa : 0,26 millimoolia titaania tunnissa - s.o. 0,16 kg katalysaattoria tunnissa. Elutrioinnin jälkeen saadulla katalysaattorilla C 15 on samat kemialliset ominaisuudet kuin katalysaattorilla A. (b) Polymerointi
Esimerkki 1(b) toistettiin käyttäen katalysaattoria C katalysaattorin A sijasta.
Saatiin 1100 g polyetyleenijauhetta, jonka partik-20 kelikokojakauma on esitetty taulukossa I.
Havaitaan, että katalysaattorilla C saatu polyetyleeni sisältää partikkeleita, joiden mittasuhteet ovat alle 350 mikrometriä, selvästi vähemmän kuin katalysaattoreilla A ja B saatu polyetyleeni, tämän vähenemisen olles-25 sa erityisen suuri partikkeleilla, joiden mittasuhteet ovat alle 50 mikrometriä.
Huomautetaan myös, että katalysaattorin C saanto on merkittävästi suurempi kuin esimerkissä 2 saadun katalysaattorin B saanto.
30 Esimerkki 4 : Esimerkeissä 2 ja 3 kuvattujen elutriointikäsitte- lyjen toistettavuuden määrittämiseksi kukin näistä esimerkeistä toistettiin 10 kertaa samalla katalysaattorilla, ja määritettiin: I' 17 87656 polyetyleenipartikkelien, joiden mittasuhteet ovat alle 160 mikrometriä, keskimääräinen prosenttiosuus painosta ja vastaava standardipoikkeama, elutrioidun katalysaattorin keskimääräinen saanto 5 ja vastaava standardipoikkeama.
Saadut tulokset on esitetty taulukossa II. Standardipoikkeama, & (poikkeama)2, 10 eli keskiarvotulokseen verraten poikkeamien neliöiden summan neliöjuuri antaa osoituksen tuloksien dispersiosta ja vastaavasti testien toistettavuudesta.
Havaitaan, että esimerkin 3 mukaan saadut standar-dipoikkeamat ovat pienemmät kuin esimerkin 2 mukaan saadut, 15 molemmat ottaen huomioon alle 160 mikrometrin mittasuhteet omaavien partikkelien prosenttiosuus ja katalysaattori-saanto, joka osoittaa, että esimerkin 3 olosuhteet antavat merkittävästi toistettavampia tuloksia kuin esimerkin 2 olosuhteet.
18 87656 * · 0) o m Η ΙΠ ·> · ι-h cn o o ::: fO ----- I ' · o o m m : ·.* m co * to ~1 CD $
OlDlOiT) V p ’· oo m » (rt ::: nJ—. cm o rjj •n U---- Ί >| S ··. ' 3 <H (3 U0 U0 -^rO I „ m -P (ti ra vo ...
mo* +J 4-J Λ · .
cm cd m ro cm ω m-H '·*" h ca ———--- w —---- ;. ·.
o o co cm o' SScrö^T
ί : 1 -S'qtig :'·-:·
cd O cd---- ro r-| -P cd -H
cd p p . 'id Ϊ ^ $ ··· cn jj u JL -H <D g a .
ϋ'ΐ,ΪΙοον-Γ'ΐο >: +J p :ce >1 >u cu inmcMr-τ- 2 ρ ρ -p * m lt» ή cd > cm <-o h 3 v n, cd * * cd in---- 3 tn H EP ld r- P >i C - .S 2 e 5
5 Ί) -H, O O CO CD CO «PoS-H
m o cm cm cm H -H co -H CD
^ P O ro in p t— ci v*
Cd AC---- ---
«J Ai O I I L
^ w -¾ O O CO -O’ O’ ,, P Q
rH H O * t CM CM 1-1 P P
H-Hcdi—I in Γ* M(DP
p p a>---- a: ns
gs a S i ° g o SS
^ "!h £ jj o r- o m X dj1 S S? D cd P P ii— c— n mm
Pl cd O P---- Pl p p tn
DcnPcd i o P cd -h p § <- cm on g $ ^
Eh«---
cd cd C *— -H
P cn cd Q i <d >i -h----- p S .- -¾ ΐ cd a) P n jj l ti c
«e +J « 3 ~ < CQ U ^ h Ö 3 -S
I—I fd 1—I d :<d ·Η ·π fl) μι Ifl
i—l y/ *>. P cn -H -H -H ^ QJ P
3 P y « P p P 3 p S ;cd |cd<D & -ä 5 S S ^liicd^00
0tH>i cdp+j-pp ^ tn p EP
PiHr—i p cd cd td £ cd c (D ·ρ p -h o SSUiäss -h p β a) s 5 °· -I | s, ä s, » -ä s -S -s S 3 c 3 S •s -s ti “ “·*
O O CD dPPPP
ί ί ΐ s ä s a s--- t; t: s_____ m
3 3 03 O
rH r—I fÖ I r—I
M ® " SS
^ Äl1^ lal
1 II
£h d (3 O S «E-cQi
Jd :rd S -H -H O
Ä > Ό rH P β _ _ li
Claims (14)
1. Menetelmä Ziegler-Natta-katalysaattorin kiinteiden partikkeleiden elutrolmiseksi nesteellä, jotta saa-5 daan aikaan erottuminen vähintään kahdeksi osaksi, jotka eroavat keskimääräiseltä partikkelikooltaan, tunnet-t u siitä, että esivaiheessa (vaihe 1) kiinteiden kataly-saattoripartlkkeleiden suspensio valmistetaan elutrointi-nesteeseen, joka on ei-polaarinen neste ja kemiallisesti 10 inertti katalysaattoriin nähden konsentraatiossa, joka on välillä 20-150 g/1, ja lisäksi, että menetelmä sisältää yhden tai useamman seuraavassa määritellyistä vaiheista M ja N, jolloin valhe M on menetelmä suurten partikkelien erottamiseksi, jossa menetelmässä syötetään katalysaatto-15 risuspensio virtausnopeudella Q1 pystysuoraan elutrointi-kolonniin Fl, jonka korkeus on H', korkeustasolla, joka on korkeuden H'/2 ja kolonnin pohjan välillä, syötetään elut-rointineste virtausnopeudella Rl kolonniin Fl korkeustasolla, joka on alempana kuin taso, jolla katalysaattorl-20 suspensio syötettiin, nesteen ollessa pantu virtaamaan kolonnissa nousevana virtana pääasiassa laminaarlolosuh-teissa, poistaen kolonnin Fl huipulta katalysaattorisus-pensiota, joka ei sisällä olennaisesti ollenkaan suuria partikkeleita, ja poistaen kolonnin Fl pohjalta kataly-25 saattorisuspensiota, joka sisältää pääasiassa suuria partikkeleita, ja jolloin vaihe N on menetelmä pienten partikkelien erottamiseksi, jossa menetelmässä syötetään ka-talysaattorisuspensio virtausnopeudella Q2 pystysuoraan elutrointikolonniin F2, jonka korkeus on H, korkeustasol-30 la, joka on korkeuden H/2 yläpuolella ja korkeuden 7H/8 alapuolella, syötetään elutrointineste virtausnopeudella R2 kolonniin F2 korkeustasolla, joka on korkeuden H/2 alapuolella, nesteen ollessa pantu virtaamaan kolonniin nousevana virtana ja pääasiassa laminaarivirtausolosuhteissa, 35 poistaen kolonnin F2 huipulta elutrointinestettä, joka on 20 87 656 kuormitettu pienillä katalysaattoripartikkeleilla ja poistaen kolonnin F2 pohjalta katalysaattoripartikkeleita, joista olennaisesti kaikki pienet partikkelit on poistettu.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että virtausnopeuksien suhde Rl/Ql elut-rointikolonnissa F1 on välillä 0,2-5.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että virtausnopeuksien suhde R2/Q2 elut- 10 rointikolonnissa F1 on välillä 0,3-6.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorikonsentraatio elut-rointikolonnissa Fl on välillä 10-100 g/1 ja katalysaattorikonsentraatio kolonnissa F2 on välillä 2-60 g/1.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että elutrointineste on alifaattinen hiilivety.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elutrointi suoritetaan käyttäen 20 polaaritonta nestettä elutrointivällaineena polaarisen, aproottisen yhdisteen läsnäollessa.
7. Menetelmä Ziegler-Natta-tyyppisen katalysaattorin partikkelien elutroimiseksi, tunnettu siitä, että elutrointi suoritetaan käyttäen polaaritonta nestettä 25 elutrointiväliaineena polaarisen, aproottisen yhdisteen läsnäollessa.
8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polaarinen aproottinen yhdiste on organometalllyhdiste.
9. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polaarinen, aproottinen yhdiste on organoalumiini-, organosinkki- tai organomagne-siumyhdlste.
10. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että polaarista, aproottlsta yh- il 21 87656 distettä käytetään konsentraatiossa, joka on välillä 0,1-100 millimoolia litrassa elutrolntlnestettä.
11. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Ziegler-Nat ta-tyyppinen kata- 5 lysaattori sisältää yhden tai useamman sllrtymämetalli-yhdlsteen liittyneenä tai kemiallisesti yhdistyneenä yhden tai useamman magnesiumyhdisteen kanssa.
12. Laite kiinteän Ziegler-Natta-tyyppisen, alfa-olefiinien polymerointikatalysaattorin neste-elutroimi- 10 seen, joka katalysaattori koostuu vähintään yhdestä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V tai VI kuuluvan siirtymämetallin yhdisteestä ja magnesiumyhdisteestä, tunnettu siltä, että laitteessa on: säiliö M2 katalysaattorisuspension valmistamiseksi 15 etukäteen elutrolntinesteeseen, jossa säiliössä on välineet sovitettuna suspension yhtenäisyyden säilyttämiseksi, pystysuora elutrointikolonni Fl, jonka korkeus on H' ja halkaisija on D', siten, että suhde H'/D' on yhtä 20 suuri tai suurempi kuin 5, jossa kolonnissa on (a) putki säiliössä M2 valmistetun katalysaattorisuspension tai mahdollisesti kolonnin F2 yläosan poistoputkesta tulevan, olennaisesti hienoista partikkeleista vapaan katalysaattorisuspension syöttämiseksi korkeustasolla, joka on kor-25 keuden H'/2 ja kolonnin pohjan välillä; (b) putki elut-rointinesteen syöttämiseksi alemmalla tasolla kuin katalysaattorisuspension syöttö; (c) poistoputki kolonnin huipulla katalysaattorisuspensiolle, joka ei sisällä olennaisesti ollenkaan suuria partikkeleita; ja (d) poistoputki 30 kolonnin pohjalta katalysaattorisuspensiolle, joka sisältää pääasiassa suuria partikkeleita, ja/tal pystysuora elutrointikolonni F2, jonka korkeus on H ja halkaisija on D, siten, että suhde H/D on yhtä suuri tai suurempi kuin 10, jossa kolonnissa on: (a) syöttöputki 35 säiliössä M2 valmistetulle katalysaattorisuspensiolle tai 22 87656 mahdollisesti katalysaattorisuspensiolle, joka ei sisällä olennaisesti ollenkaan suuria partikkeleita ja joka tulee kolonnin F1 huipun poistoputkesta, sellaisen putken ollessa asennettu korkeustasolle, joka on korkeuden H/2 yläpuo-5 lella ja korkeuden 7H/8 alapuolella; (b) putki elutrointi-nesteen syöttämiseksi korkeustasolla, joka on korkeuden H/2 alapuolella; (c) poistoputki kolonnin huipulta kataly-saattoripartikkeleille, jotka eivät sisällä olennaisesti ollenkaan pieniä partikkeleita.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen laite, tun nettu siitä, että se sisältää myös välineet kataly-saattoripartikkelien ja elutrointinesteen erottamiseksi, ja laitteet elutrointinesteen, josta on poistettu kata-lysaattoripartikkelit, uudelleen kierrättämiseksi kolon-15 niin (FI) ja/tai F2.
14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen laite, tunnettu siitä, että etäisyys, elutrointinesteen ja ka-talysaattorisuspension syöttökohtien välillä on yhtä suuri tai suurempi kuin H'/8 elutrointikolonnissa F2 Ja yhtä 20 suuri tai suurempi kuin H/4 elutrointikolonnissa F2. i. « 87656
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8600724A FR2593087B1 (fr) | 1986-01-20 | 1986-01-20 | Elutriation par un liquide de catalyseurs solides de polymerisation des olefines. |
| FR8600724 | 1986-01-20 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI870216A0 FI870216A0 (fi) | 1987-01-20 |
| FI870216A FI870216A (fi) | 1987-07-21 |
| FI87656B FI87656B (fi) | 1992-10-30 |
| FI87656C true FI87656C (fi) | 1993-02-10 |
Family
ID=9331274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI870216A FI87656C (fi) | 1986-01-20 | 1987-01-20 | Behandling av katalysatorpartiklar |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4714553A (fi) |
| EP (1) | EP0232023B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0655788B2 (fi) |
| KR (1) | KR940000015B1 (fi) |
| CN (2) | CN1018432B (fi) |
| AT (1) | ATE54840T1 (fi) |
| BR (1) | BR8700223A (fi) |
| CA (1) | CA1288088C (fi) |
| DE (1) | DE3763850D1 (fi) |
| ES (1) | ES2016342B3 (fi) |
| FI (1) | FI87656C (fi) |
| FR (1) | FR2593087B1 (fi) |
| HK (1) | HK9293A (fi) |
| NO (1) | NO171893C (fi) |
| PT (1) | PT84140B (fi) |
| SG (1) | SG48092G (fi) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5070064A (en) * | 1989-08-07 | 1991-12-03 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst pretreatment method |
| JPH0824706A (ja) * | 1994-07-15 | 1996-01-30 | Yazaki Corp | 沈降分級装置のサンプル供給装置 |
| CA2458028A1 (en) | 2001-08-22 | 2003-03-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Purification of titania |
| CN106554437B (zh) * | 2015-09-30 | 2019-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂浆液及其制备方法 |
| US11124586B1 (en) | 2020-11-09 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors |
| WO2022125581A2 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors |
| MX2024003133A (es) | 2021-09-13 | 2024-06-19 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | Modificacion con hidrociclon de componentes de sistema catalizador para uso en polimerizaciones de olefina. |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR387882A (fr) * | 1908-03-06 | 1908-07-25 | Marcellin Castelnau | Appareil universel pour le classement et l'enrichissement des minerais |
| FR1179079A (fr) * | 1957-07-18 | 1959-05-20 | Appareil pour améliorer la qualité des produits à polir | |
| FR1514057A (fr) * | 1961-10-18 | 1968-02-23 | Pechiney Prod Chimiques Sa | Appareillage pour l'élutriation à contre-courant |
| US3931134A (en) * | 1968-01-24 | 1976-01-06 | Veba-Chemie Ag | Process and apparatus for the separating out of coarse and/or heavy particles from a variable particle size and/or variable particle weight mixture of granular solids maintained in a vortex state |
| GB1246406A (en) * | 1968-01-24 | 1971-09-15 | Metallgesellschaft Ag | Method of and apparatus for separating coarse and/or heavy particles from a mixture of granular solids with differing particle sizes and/or differing particle weights |
| FR2116698A5 (en) * | 1970-12-04 | 1972-07-21 | Naphtachimie Sa | Olefins polymsn catalyst - consisting of organoaluminium cpd and component prepd by reacting magnesium, monohalohydrocarbon an |
| US4098979A (en) * | 1970-12-29 | 1978-07-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing easily processable polyolefin granule |
| US3925338A (en) * | 1973-03-16 | 1975-12-09 | Monsanto Co | Control of polymer particle size in olefin polymerization |
| US3990996A (en) * | 1973-05-08 | 1976-11-09 | Budapesti Muszaki Egyetem | Process for the continuous production of Raney catalysts |
| FR2257606B1 (fi) * | 1974-01-10 | 1978-02-24 | Sumitomo Chemical Co | |
| DE2504488C2 (de) * | 1975-02-04 | 1985-06-13 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Abtrennen der Feststoffe aus staubhaltigen hochsiedenden Kohlenwasserstoffen |
| IT1042667B (it) * | 1975-09-18 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale |
| EP0000997B1 (en) * | 1977-08-31 | 1981-11-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them and polymerisation of olefins using this system |
| EP0000999B1 (en) * | 1977-08-31 | 1981-05-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them, and polymerisation of olefins using this system |
| DE2861689D1 (en) * | 1977-08-31 | 1982-04-29 | Ici Plc | Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them and polymerisation of olefins using this system |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| US4287088A (en) * | 1979-08-21 | 1981-09-01 | Hydrocarbon Research, Inc. | Multi-stage fluidization and segregation of used catalyst fractions |
| US4354959A (en) * | 1981-08-03 | 1982-10-19 | Stauffer Chemical Company | Catalyst for polymerizing olefins |
| DE3366573D1 (en) * | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
-
1986
- 1986-01-20 FR FR8600724A patent/FR2593087B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-01-12 US US07/002,162 patent/US4714553A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-15 EP EP87300313A patent/EP0232023B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-15 AT AT87300313T patent/ATE54840T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-01-15 DE DE8787300313T patent/DE3763850D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-15 ES ES87300313T patent/ES2016342B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-19 CN CN87100304A patent/CN1018432B/zh not_active Expired
- 1987-01-19 JP JP62009784A patent/JPH0655788B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-19 NO NO870214A patent/NO171893C/no unknown
- 1987-01-19 PT PT84140A patent/PT84140B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-01-19 CA CA000527577A patent/CA1288088C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-20 BR BR8700223A patent/BR8700223A/pt unknown
- 1987-01-20 KR KR1019870000412A patent/KR940000015B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-01-20 FI FI870216A patent/FI87656C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-07-09 US US07/071,638 patent/US4818417A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-11-18 US US07/274,304 patent/US4931193A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-29 SG SG48092A patent/SG48092G/en unknown
- 1992-05-03 CN CN92103210A patent/CN1065071A/zh active Pending
-
1993
- 1993-02-11 HK HK92/93A patent/HK9293A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI870216A (fi) | 1987-07-21 |
| NO870214D0 (no) | 1987-01-19 |
| US4931193A (en) | 1990-06-05 |
| FI87656B (fi) | 1992-10-30 |
| US4714553A (en) | 1987-12-22 |
| NO870214L (no) | 1987-07-21 |
| FR2593087A1 (fr) | 1987-07-24 |
| JPH0655788B2 (ja) | 1994-07-27 |
| NO171893B (no) | 1993-02-08 |
| PT84140A (en) | 1987-02-01 |
| JPS62223207A (ja) | 1987-10-01 |
| KR880007572A (ko) | 1988-08-27 |
| DE3763850D1 (de) | 1990-08-30 |
| PT84140B (pt) | 1989-05-31 |
| CN1018432B (zh) | 1992-09-30 |
| FI870216A0 (fi) | 1987-01-20 |
| CN1065071A (zh) | 1992-10-07 |
| ATE54840T1 (de) | 1990-08-15 |
| FR2593087B1 (fr) | 1990-09-07 |
| CN87100304A (zh) | 1987-09-16 |
| KR940000015B1 (ko) | 1994-01-05 |
| BR8700223A (pt) | 1987-12-01 |
| NO171893C (no) | 1993-05-19 |
| EP0232023B1 (en) | 1990-07-25 |
| EP0232023A1 (en) | 1987-08-12 |
| US4818417A (en) | 1989-04-04 |
| ES2016342B3 (es) | 1990-11-01 |
| CA1288088C (en) | 1991-08-27 |
| SG48092G (en) | 1992-06-12 |
| HK9293A (en) | 1993-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI75846C (fi) | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfaolefiner i en fluidiserad baedd. | |
| EP0180420B1 (en) | Process for the start up of polymerisation or copolymerisation in the gas phase of alpha-olefins in the presence of a ziegler-natta catalyst system | |
| FI79331C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en katalysator pao en baerare, saolunda framstaelld katalysator och dess anvaendning vid polymerisering av olefiner. | |
| JPS59230006A (ja) | 担持されたバナジウム触媒を用いるエチレンの重合 | |
| EA012017B1 (ru) | Способ полимеризации олефинов в присутствии катализатора полимеризации олефинов | |
| KR20060018849A (ko) | 기상 중합에서 중합체 미세물질의 제어 방법 | |
| EP0120501B1 (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
| EP0588277A2 (en) | Process for increasing the efficiency of a pre-polymerized catalyst | |
| EP0464710B1 (en) | Coimpregnated vanadium-zirconium catalyst for making poly-ethylene with broad or bimodal MW distribution | |
| FI87656C (fi) | Behandling av katalysatorpartiklar | |
| FI75847C (fi) | Katalysatorer foer polymerisering och kopolymerisering av etylen och polymeriseringsfoerfaranden i vilka saodana katalysatorer utnyttjas. | |
| JPS62190205A (ja) | 比較的狭い分子量分布のアルフア−オレフインを重合するための触媒組成物 | |
| JPH0449565B2 (fi) | ||
| JPS5922910A (ja) | エチレン重合体またはエチレン共重合体の製造方法 | |
| EP0144716B1 (en) | Copolymerization of ethylene | |
| JPH01247405A (ja) | 高密度で幅広い分子量分布のα―オレフィンポリマー製造用触媒組成物 | |
| EP0397074A2 (en) | A catalyst system containing an autoacceleration inhibitor | |
| CN1079801C (zh) | 超高分子量乙烯均聚和共聚用催化剂的制备方法 | |
| JPH0721005B2 (ja) | エチレンの（共）重合用触媒組成物 | |
| JPH0618826B2 (ja) | エチレンの重合法 | |
| JPH08134124A (ja) | チーグラー・ナッタ触媒によるオレフィンの重合方法 | |
| JPH04233921A (ja) | エチレン重合体および気相におけるその製造方法 | |
| JPH04211406A (ja) | 高活性バナジウム−ベースの触媒 | |
| CN100513437C (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂组分、制法及催化剂 | |
| EP3201239B1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: BP CHEMICALS LIMITED |
|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BP CHEMICALS LIMITED |