NO171893B

NO171893B - Fremgangsmaate og anordning for behandling av katalysatorpartikler

Info

Publication number: NO171893B
Application number: NO870214A
Authority: NO
Inventors: Pierre Crouzet
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1986-01-20
Filing date: 1987-01-19
Publication date: 1993-02-08
Also published as: FI870216A; NO870214D0; FI87656C; US4931193A; FI87656B; US4714553A; NO870214L; FR2593087A1; JPH0655788B2; PT84140A; JPS62223207A; KR880007572A; DE3763850D1; PT84140B; CN1018432B; FI870216A0; CN1065071A; ATE54840T1; FR2593087B1; CN87100304A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåte og anordning for forbedring a-olefin-polymerisasjonskatalysatorer av Ziegler-Natta-typen basert på en eller flere overgangsmetallforbindelser.

Mer spesielt angår oppfinnelsen fremgangsmåter og apparat for væskeutvasking av partikler av a-olefin-polymerisasjons-katalysator, og gjør det mulig å oppnå katalysatorer som har en relativt snever partikkelstørrelsesfordeling. Disse katalysatorene kan benyttes ved polymerisasjonen av a-olefiner under lavt trykk for fremstilling av polyolefin-pulvere som i seg selv er i besittelse av en relativt snever partikkelstørrelsesfordeling.

Ziegler-Natta-katalysatorsystemer omfatter en eller flere overgangsmetallforbindelser tilhørende grupper IV, V eller VI i det periodiske system, og minst en organometallisk forbindelse av metaller i gupper II eller III i det periodiske system. I teknikken med Ziegler-Natta-polymerisasjon betegnes den overgangsmetallholdige komponent i katalysator-systemet generelt som "katalysatoren", mens den organometalliske forbindelsen betegnes "ko-katalysatoren". Denne terminologi vil bli benyttet i foreliggende sammenheng. Katalysatorene er ofte faste forbindelser bestående av titanhalogenider, fortrinnsvis forbundet med forbindelser av magnesium, som har en relativt høy aktivitet i polymerisasjonen av a-olefiner, som på fordelaktig måte, ved slutten av polymerisasjonstrinnet gjør det mulig å unngå fjerning av katalysatorrestene som er til stede i polymerene. Ko-katalysatorene omfatter generelt organoaluminium- eller organosinkforbindelser som er flytende eller gassformige under de normale polymerisasjonsbetingelsene.

Når polymerisasjonen av a-olefiner utføres i suspensjon i et flytende hydrokarbonmedium, eller i gassfasen, utvikles den faste polymeren som dannes inne i og på hver katalysator-partikkel. Forutsatt at denne utvikling av polymer forekommer på ensartet måte forblir partikkelstørrelsesfordelingen for de fremstilte polymerpartikler lik den til katalysatoren, mens den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen til polymer-part ikl ene øker etter hvert som reaksjonen fortsetter.

Høyaktive katalysatorer basert på overgangsmetall- og magnesiumforbindelser fremstilles generelt ved å bringe minst en overgangsmetallforbindelse i kontakt med metallisk magnesium eller en magnesiumforbindelse, for eksempel en organomagnesiumforbindelse, magnesiumoksyd, magnesium-hydroksyd, et magnesiumalkoholat, magnesiumhydroksyklorid eller magnesiumklorid, idet en slik-kontakt foretas for eksempel ved kjemisk omsetning, impregnering eller maling. De fremstilte katalysatorene har ofte en relativt bred partik-kelstørrelsesf ordeling forbundet med et høyt innhold av fine partikler. Dette kan forårsake problemer i gass-hvirvelsjikt-polymerisasjon av olefiner på grunn av det faktum at de fine partiklene lett nedrives av fluidiseringsgassen inn i deler av apparatet som ikke er beregnet for utførelse av polymer-isasj onsreaksj onen.

Tilstedeværelsen av fine partikler av polyolefin, for eksempel de som har en diameter mindre enn 50 eller 100 pm, representerer dessuten en støveksplosjonsrisiko under håndtering av pulverene, og kan lede til tap av polyolefiner under deres omdannelse, og kan minske strømningsevnen til polyolefinpulverene og dermed hindre tilførselen til om-dannelsesapparturen .

Store partikler av polyolefin, for eksempel de som har en diameter opp til flere millimeter, gir vanskeligheter ved pneumatisk transport av pulverene.

Det har vært foreslått at de fine og store katalysatorpartiklene bør fjernes ved sikting eller ved utvasking under anvendelse av en strøm av gass eller væske. I betraktning av finheten til katalysatorpartiklene har imidlertid en slik størrelsessegregering eller "utvelgelses"-operasjon hittil ikke blitt oppnådd under tilfredsstillende industrielle betingelser.

Generelt er det kjent prosesser for segregering av partikler som anvender det fysikalske prinsipp med segregering av partiklene ut fra deres forskjeller i densitet. Slike prosesser kan imidlertid ikke anvendes på katalysatorer av Ziegler-Natta-typen hvis partikler differensieres ikke ved densitet, men ved størrelse.

Det er også kjent fremgangsmåter for segregering av partikler som anvender det fysikalse prinsipp med separering av partikler ut fra deres størrelsesforskjeller. En slik segregering kan utføres i en utvaskingskolonne hvori en utvaskingsvæske strømmer i en stigende strøm ved en vesentlig konstant hastighet og under laminære strømningsbetingelser, det vil si uten turbulens. Segregeringen foretas ved å anvende det fysikalske prinsipp ved variasjon i den hastighet hvorved partiklene sedimenterer i utvaskingsvæsken i forhold til deres størrelser. De største partiklene sedimenterer mot bunnen av kolonnen i relativ motstrøm til utvaskingsvæsken, mens de fineste partiklene medføres til toppen av kolonnen med utvaskingsvæsken. Forsøk på å anvende denne type utvaskingsteknologi på segregering av Ziegler-Natta-katalysatorpartikler har støtt på en rekke vanskeligheter, spesielt på grunn av den relativt lave densiteten til katalysatorpartiklene, de relativt små gjennomsnittlige partikkel-størrelsene som er involvert og vanskeligheter i forhold til valg av en egnet utvaskingsvæske. Utvaskingsvæsken er helst kjemisk inert i forhold til katalysatoren, og av praktiske grunner begrenser dette valget av utvaskingsvæsker vesentlig til ikke-polare væsker, for eksempel flytende hydrokarboner. Det er imidlertid funnet at bruken av slike ikke-polare væsker som utvaskingsvæsker kan forårsake aggregering eller agglomerering av katalysatorpartiklene, hvilket gjør det vanskelig å oppnå tilfredsstillende partikkelsegregering. Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte og apparat for segregering Ziegler-Natta-katalysatorpartikler ved væskeutvasking.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for utvasking med en væske av faste partikler av en Ziegler-Natta-katalysator for oppnåelse av separering i minst to deler som adskiller seg i gjennnom-snittlig partikkelstørrelse, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at man i et preliminært trinn (trinn 1) danner en suspensjon av de faste katalysatorpartiklene i utvaskingsvæsken ved en konsentrasjon i området 20-150 g/l, og videre ved at fremgangsmåten innbefatter ett eller flere av følgende definerte trinn M og N, idet utvaskingsvæsken i alle nevnte trinn er ikke-polar og kjemisk inert i forhold til katalysatoren, hvor trinn M er en prosess for separering av store partikler omfattende innføring av katalysatorsuspensjonen ved en strømningshastighet Ql i en vertikal utvaskingskolonne Fl som har en høyde H', ved et nivå mellom H'/2 og kolonnens bunn, innføring av utvaskingsvæsken ved en strømningshastighet RI i kolonnen Fl ved et nivå som er lavere enn det for innføringen av katalysatorsuspensjonen, idet væsken bevirkes til å strømme i kolonnen i en stigende strøm vesentlig under laminære strømningsbetingelser, fjerning fra toppen av kolonnen Fl av en katalysatorsuspensjon som er vesentlig fri for store partikler og fjerning fra bunnen av kolonnen Fl av en katalysatorsuspensjon hovedsaklig omfattende store partikler,

og hvor trinn N er en prosess for separering av fine partikler omfattende innføring av katalysator-

suspensjonen ved en strømningshastighet Q2 i en vertikal utvaskingskolonne F2 med en høyde H ved et nivå over H/2 og under 7H/8, innføring av utvaskingsvæsken ved

en strømningshastighet R2 i kolonnen F2 ved et nivå under H/2, idet væsken forårsakes til å strømme i kolonnen i en stigende strøm og vesentlig under laminære strømnings-betingelser, fjerning fra toppen av kolonnen F2 av utvaskingsvæske inneholdende fine katalysatorpartikler og fjerning fra bunnen av kolonnen F2 av katalysatorpartikler som er vesentlig frigjorte for fine partikler.

De laminære strømningsbetingelsene som er nevnt i trinn M

og N ovenfor, er kjennetegnet ved et Reynolds tall (Re) under 2000 og fortrinnsvis 1000. I tilfellet for sylindriske kolonner med sirkulært tverrsnitt er Reynoldstallet dimensjonsløst og lik:

hvor

Q = væskens strømningshastighet,

n = væskens densitet,

d = kolonnens diameter,

v = væskens viskositet, og

pi = konstanten 3.14159...

I variantene av foreliggende fremgangsmåte kan derfor katalysatorsuspensjonen i utvaskingsvæsken fremstilt i trinn 1, underkastes en utvaskingsoperasjon som gjør det mulig at enten de store eller fine partiklene av katalysatoren separeres. Suspensjonen kan også utsettes for en dobbelt utvaskingsoperasjon som gjør det mulig at både de store og de fine katalysatorpartiklene separeres samtidig, idet de store partiklene separeres i utvaskingskolonnen Fl, fortrinnsvis før de fine partiklene separeres i utvaskingskolonnen F2.

Katalysatorsuspensjonen som tilføres til utvaskingen, er fortrinnsvis godt dispergert og av vesentlig ensartet

sammensetning gjennom det hele.

Oppfinnelsen angår også en anordning for utførelse av utvaskingsprosessen ifølge oppfinnelsen og innebefatter: - en tank M2 for den preliminære fremstilling av en kata-lysatorsuspens jon i en utvaskingsvæske og med anordninger tilpasset for opprettholdelse av ensartethet i suspensjonen, - en vertikal utvaskingskolonne Fl som har en høyde H' og en diamter D' slik at forholdet H'/D' er lik eller større enn 5, idet en slik kolonne har: (a) et rør for innføring av katalysatorsuspensjon fremstilt i tanken M2 ved et nivå som ligger mellom H'/2 og kolonnens bunn; (b) et rør for innføring av utvaskingsvæsken ved et nivå lavere enn det for innføring av katalysatorsuspensjonen; (c) et utløp fra kolonnens topp for katalysatorsuspensjon vesentlig frigjort for store partikler; og (d) et uløp fra kolonnens bunn for katalysatorsuspensjon omfattende hovedsaklig store partikler og/eller - en vertikal utvaskingskolonne F2 som har en høyde H og en diameter D slik at forholdet H/D er lik eller større enn 10, hvilken kolonne har: (a) et rør for innføring av katalysatorsuspensjonen fremstilt i tanken M2 eller av katalysatorsuspensjonen vesentlig frigjort for store partikler som kommer fra utløpet ved toppen av kolonnen Fl, alt etter omstendighetene, idet et slikt rør er anordnet ved et nivå over H/2 og under 7H/8; (b) et rør for innføring av utvaskingsvæsken ved et nivå som ligger under H/2; (c) et utløp fra kolonnens topp for katalysatorpartikler som er vesentlig frigjort for fine partikler.

Anordningen kan også fordelaktig omfatte anordninger for separering av katalysatorpartiklene og utvaskingsvæsken, for eksempel en dekanterings- eller filtreringsanordning, eller en væskesyklon, og også anordninger for resirkulering av utvaskingsvæsken frigjort for katalysatorpartiklene til tilførselen til kolonnen Fl og/eller F2.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere under henvisning til medfølgende tegning.

Fig. 1 er et forenklet diagram av en væskefase-utvaskings-anordning ifølge oppfinnelsen, i hvilken utvasking kan utføres på den ene side av de fine partiklene og på den annen side av de store partiklene som er til stede i pulverformig katalysator.

Fremgangsmåten kan gjennomføres i et apparat slik som det som er vist på fig. 1 og som virker på følgende måte: En ensartet suspensjon dannes av den faste katalysatoren i utvaskingsvæsken. Denne suspensjonen, opprettholdt i omrørt tilstand i tanken M2, pumpes ved hjelp av pumpen G2 for derved å mate kolonnen Fl i hvilken fjerning av de store partiklene utføres; disse sistnevnte partiklene transport-eres deretter til tanken M5. Suspensjonen frigjort for store partikler, og som forlater kolonnen Fl ved toppen, mater deretter kolonne F2. Kolonnene Fl og F2 mates deretter med dekantert utvaskingsvæske som kommer fra tanken M4 ved hjelp av pumpen G3.

Utvaskingsvæsken som forlater kolonnen F2 ved toppen, medfører de fine partiklene separert fra utvaskingsvæsken ved hjelp av hydroksyklonen Z. De separerte fine partiklene innføres i tanken M5 hvor dekantering av de separate partiklene foretas, mens utvaskingsvæsken separert i hydrosyklonen Z, føres til tanken M4.

Den utvaskede katalysatoren forlater kolonnen F2 ved bunnen. Den oppsamles i tanken M3 i form av en konsentrert suspensjon.

For å oppnå god partikkelstørrelsesseparering av de fine partiklene og/eller store partiklene i katalysatoren foretrekkes følgende foranstaltninger: - forholdet mellom høyden H' og diameteren D' i utvaskingskolonnen Fl er lik eller større enn 5, fortrinnsvis lik eller større enn 10; - forholdet mellom høyden H og Diameteren D utvaskingskolonnen F2 er lik eller større enn 10, fortrinnsvis ca 20; - det punkt ved hvilket katalysatorsuspensjonen innføres i utvaskingskolonnene Fl og F2 har en innvirkning på sepa-reringskvaliteten; dersom H er høyden til utvaskingskolonnen F2, tilpasset til å separere de fine partiklene, blir katalysatorsuspensjonen fordelaktig innført over H/2, fortrinnsvis ved 3H/4 eller over, og under 7H/8; - videre, i tilfellet for utvaskingskolonnen Fl tilpasset for å separere de store partiklene og med en høyde H' blir katalysatorsuspensjonen fortrinnsvis matet ved et nivå som ligger mellom H'/2 og kolonnens bunn, fortrinnsvis liggende mellom H'/4 og kolonnens bunn; - utvaskingsvæsken blir også fordelaktig innført i kolonnene Fl og F2 ved et punkt som ligger under det punkt hvor katalysatorsuspensjonen innføres, fortrinnsvis ved et punkt slik at avstanden som skiller innføringspunktene for utvaskingsvæsken og katalysatorsuspensjonen er lik eller større enn H'/8, fortrinnsvis lik eller større enn H'/4 i kolonnen Fl, og lik eller større enn H/4, fortrinnsvis lik

eller større enn H/2 i kolonnen F2, fordi det er blitt funnet at tilstrekkelig stor avstand som skiller de to innføringspunktene i en kolonne, gjør det mulig for dispergsjonen av partiklene i utvaskingsvæsken å bli forbedret og derfor forbedrer utvelgelseskvaliteten; innføringen av utvaskingsvæsken i kolonnen Fl foretas

derfor ved et nivå som fortrinnsvis ligger under H'/4; likeledes blir utvaskingsvæsken fordelaktig innført i kolonnen F2 ved et nivå som fortrinnsvis ligger ved H/4 eller under dette;

- konsentrasjonen av katalysatorsuspensjonen i utvaskings væsken fremstilt i tanken M2 må være relativt lav, liggende mer spesielt mellom 20 og 150 g/l, og fortrinnsvis mellom 40 og 100 g/l; idet en slik konsentrasjon gjør det mulig at

kvaliteten på partikkelstørrelsesutvalget kan forbedres og det utvaskede katalysatorutbytte forøkes; - katalysatorkonsentrasjonen i utvaskingskolonnene er fordelaktig lav; mer spesielt, i kolonnen Fl ligger den mellom 10 og lOOg/1, fortrinnsvis mellom 30 og 70 g/l, mens i kolonne F2 ligger den mellom 2 og 60 g/l, fortrinnsvis mellom 5 og 30 g/l; under disse forhold kan de store og de fine katalysatorpartiklene effektivt separeres og deretter lett elimineres; forholdet mellom strømningshastighetene Rl/Ql i kolonnen Fl ligger derfor fordelaktig mellom 0,2 og 5, fortrinnsvis mellom 0,5 og 2; likeledes er forholdet mellom strømningshastighetene R2/Q2 i kolonnen F2 fordelaktig mellom 0,3 og 6, fortrinnsvis mellom 0,5 og 4; - væsken benyttet for utvasking må ikke svekke katalysatorene; fortrinnsvis er den et tørt, flytende alifatisk hydrokarbon frigjort for oksygen, for eksempel n-heptan eller n-heksan.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan utføres ved kontinuerlig innføring av katalysatorsuspensjonen og utvaskingsvæsken i utvaskingskolonnen eller -kolonnene (permanente kontinuerlige forhold), eller ved kontinuerlig innføring i en bestemt periode av katalysatorsuspensjonen i utvaskingskolonnen eller -kolonnene og kontinuerlig innføring av utvaskingsvæsken inntil hele katalysatortilførselen har blitt utvasket (ikke-permanente kontinuerlige forhold). Avhengig av katalysatorene fortsetter man til en enkel utvelgelse (fin eller stor) eller til en dobbel partikkel-størrelsesutvelgelse (fin og stor), idet hver type av utvelgelse innebærer utvaskingskarakteristikker som er spesielle for hver (dimensjon av kolonner, gjennomføring av oppløsningsmiddel). Disse egenskapene bestemmes eksperi-mentelt innen de grenser som er beskrevet ovenfor.

Det har blitt observert at partikkelutvelgelsen forbedres når utvaskingen utføres i nærvær av en liten mengde av ett eller flere spesielle additiver.

Foreliggende oppfinnelse innebefatter følgelig ytterligere en fremgangsmåte for utvasking av partikler av en katalysator av Ziegler-Natta-typen omfattende utførelse av utvaskingen under anvendelse av et ikke-polart flytende utvaskingsmedium i nærvær av en polar aprotisk forbindelse, fortrinnsvis en organometallisk forbindelse. Katalysatoren av Ziegler-Natta-typen omfatter en forbindelse eller forbindelser av ett eller flere overgangsmetaller valgt fra metaller i grupper IV, V eller VI i det periodiske system (Mendeleef). Katalysatoren av Ziegler-Natta-typen omfatter fortrinnsvis ett eller flere overgangsmetallforbindelser forbundet med eller i kjemisk kombinasjon med en eller flere magnesiumforbindelser. De foretrukne polare aprotiske forbindelsene er oppløselige i utvaskingsvæsken. Mest foretrukket er de organometalliske forbindelser av den type som benyttes som katalysatorer i Ziegler-Natta-katalysatorsystemer; disse ko-katalysatorene består vanligvis av organometalliske forbindelser av metaller tilhørende grupper II eller III i det periodiske system, spesielt av organoaluminium-, organosink- eller organo-magnesiumforbindelser omfattende minst en aluminium/karbon-binding, slik som trialkylaluminiumforbindelser, halogenider eller alkoholater av alkylaluminium, dialkylsink og dialkyl-magenesium. Foretrukne forbindelser er trietylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-heksylaluminium, tri-n-oktyl-aluminium, dietylaluminiumklorid, etylaluminiumseskviklorid, etoksydietylaluminium eller dietylsink. Disse forbindelsene anvendes fortrinnsvis ved konsentrasjoner i området 0,1 og 100 millimol pr. liter utvaskingsvæske.

Den polare aprotiske forbindelsen benyttet som det spesielle additivet i foreliggende fremgangsmåte velges fortrinnsvis fra forbindelser som ikke har skadelig innvirkning på katalysatoren. I det tilfellet additivet er en organometallisk forbindelse kan en viss reduksjon og/eller aktivering av katalysatorpartiklene finne sted. Bruken av de definerte polare aprotiske forbindelsene kan lede til forbedringer i kvaliteten av partikkelstørrelsesutvelgelsen, utbytte av utvasket katalysator og reproduserbarheten av operasj onene.

Katalysatorene som benyttes i foreliggende fremgangsmåter, består fortrinnsvis vesentlig av halogenerte forbindelser av overgangsmetaller tilhørende grupper IV, V eller VI i det periodiske system, og forbindelser av magnesium og eventuelt med aluminiumforbindelser. Foretrukne katalysatorer har den generelle formel:

hvor M er et atom av titan og/eller vanadium, RI er en alkylgruppe omfattende 2-14 karbonat orne r, X er et atom av klor og/eller brom, D er en elektrondonorforbindelse omfattende minst ett atom av oksygen, eller svovel, eller nitrogen, eller fosfor, med ikke omfattende et atom av aktivt hydrogen, hvor

m ligger i området 1-50, fortrinnsvis 2-10,

n ligger i området 0-2, fortrinnsvis 0-1,

p ligger i området 0-3,

q ligger i området 4-100, fortrinnsvis 5-27, og r ligger i området 0-60, fortrinnsvis 0-20.

Disse katalysatorene kan oppnås ved forskjellige i og for seg kjente prosesser, spesielt de ifølge hvilke en magnesiumforbindelse, for eksempel et magnesiumhalogenid, males i nærvær av minst én halogenert forbindelse av et overgangsmetall og eventuelt en elektrondonorforbindelse, eller ellers en magnesiumforbindelse utfelles på samme tid som en eller flere halogenerte overgangsmetallforbindelser, eventuelt i nærvær av en elektrondonorforbindelse.

Katalysatorene kan oppnås for eksempel ved omsetning av en organomagnesiumforbindelse med en halogenert overgangsmetallforbindelse tatt ved dens maksimale valens i nærvær av et halogeneringsmiddel og eventuelt en elektrondonorforbindelse D, som har samme definisjon som angitt ovenfor, valgt for eksempel blant aminer, amider, fosfiner, sulf-oksyder, sulfoner, etere og tioetere. Denne reaksjonen foretas fordelaktig under anvendelse av disse forbindelsene i mengder slik at det molare forhold for mengden av organo-magnesiumf orbindelse til mengden av halogenert overgangsmetall f orbindelse er større enn 1, idet overskuddet av organomagnesiumforbindelse dekomponeres av halogenerings-middelet slik at ingen vesentlig mengde av magnesium-karbon-bindinger forblir.

Katalysatorene kan også oppnås ved omsetning av magnesiummetall med et alkylhalogenid i nærvær av en halogenert overgangsmetallforbindelse tatt ved dens maksimale valens og eventuelt en elektrodonorforbindelse D som har samme definisjon som angitt ovenfor. Denne reaksjonen foretas fordelaktig under anvendelse av en mengde av magnesiummetall slik at det molare forhold for mengden av magnesiummetall til mengden av halogenert overgangsmetallforbindelse er større enn 1, og en mengde av alkylhalogenid slik at vesentlige mengder av forbindelser omfattende en magnesium-karbon-binding ikke lenger er til stede etter reaksjonen. Fremgangsmåtene ifølge foreliggende oppfinnelse er særlig nyttige for størrelsesseparering ved væskeutvasking av Ziegler-Natta-katalysatorpartikler som har en densitet i området 1-2, fortrinnsvis i området 1,2-1,6, og med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området 10-100 pm. Slike partikler kan ha uregelmessige former og ujevne overflater.

Katalystorene oppnådd ved utvasking ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes i fremgangsmåter for polymerisasjon eller kopolyermerisasjon av a-olefiner, spesielt i gassfase-polymerisasjons- eller -kopolymerisasjonsprosesser, og spesielt i et hvirvelsjikt.

Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempler, hvor eksempel 1 er gitt som sammenligning:

Eksempel 1 ( sammenligning)

( a) Fremstilling av katalysatoren

En 1 liters glassreaktor forsynt med et mekanisk rørverk, en tilbakeløpskjøler og en oppvarmings- eller avkjølings-anordning, fylles med tørr nitrogen; i denne innføres det suksessivt ved omgivelsestemperaur:

12,15 g (500 m-mol) magnesium i pulverform,

23,75 g (125 m-mol) titantetraklorid

92,5 g (1 mol) n-butylklorid

n-heptan, slik av volumet blir 600 ml.

Etter tilsetningen av 1,26 g jod oppvarmes reaksjonsmediet under omrøring til 75°C slik at reaksjonen bevirkes til å starte. Reaksjonen begynner langsomt etter ca 1 1/2 time, og reaksjonsmediet holdes ved 75°C i 3,5 timer. Det resulterende brune/sorte bunnfallet vaskes flere ganger med heptan. Den oppnådde katalysator A har følgende vektsammensetning:

( b) Polymerisasjon av etylen

1 en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med mekanisk røreverk innføres det under en atmosfære av nitrogen 2 liter n-heptan ved omgivelsestemperatur. Etter opp-varming av n-heptanen til 70°C innføres:

0,46 g (4 m.mol) trietylaluminium,

en mengde katalysator tilsvarende et milligramatom

titan.

Når reaksjonsmediet har blitt oppvarmet til 75°C, inn-føres hydrogen i mediet inntil et trykk på 0,6 mPa er oppnådd, deretter etylen ved en passasje på 16 0 g/time.

Etter 7 timers polymerisasjon oppsamles 1100 g polymer,

hvis titaninnhold er 34 ppm beregnet på vekt.

Partikkelstørrelsesfordelingen til polymeren er vist i

tabell I.

Eksempel 2

( a) Fremstilling av den utvaskede katalysatoren

1 kg av katalysatoren A fremstilles under anvendelse av de samme betingelsene som i eksempel 1 (a). Katalysatoren utsettes for væskeutvasking under anvendelse av følgende betingelser:

Katalysatoren B oppnådd etter utvasking har de samme kjemiske egenskapene som katalysator A.

( b) Polymerisasjon

Eksempel 1 (b) ble gjentatt under anvendelse av katalysator

B istedenfor katalysator A.

1100 g av et polyetylenpulver oppnås hvis partikkel-størrelsesf ordeling er vist i tabell 1.

Det viser seg at polyetylenen oppnådd fra katalysator B

har et innhold av partikler med dimensjoner under 350^um, hvilket er klart lavere enn den for polyetylenen oppnådd fra katalysator A, idet denne minsking er særlig signifi-kant for partikler med dimensjoner under 50yum.

Eksempel 3

( a) Fremstilling av den utvaskede katalysatoren

1 kg katalysator fremstilt ifølge eksempel 1 (a) underkastes væskeutvasking under følgende betingelser:

Katalysatoren C oppnådd etter utvasking har samme kjemiske egenskaper som katalysator A.

( b) Polymerisasjon

Eksempel 1 (b) gjentas under anvendelse av katalysator C istedenfor katalysator A.

1100 g av et polyetylenpulver oppnås, hvis partikkelstørrelses-fordeling er vist i tabell I.

Det viser seg at polyetylenen oppnådd fra katalysatoren C

har et innhold av-partikler med dimensjoner under 350yum, hvilket er klart mindre enn den for polyetylenen oppnådd fra katalysatorer A og B, idet denne minsking er særlig stor for partikler av dimensjoner under 50yUm.

Det bemerkes at utbyttet av katalysator C er vesentlig høyere enn utbyttet for katalysator B oppnådd i eksempel 2.

Eksempel 4

For å bestemme reproduserbarheten av elueringsoperasjonene beskrevet i eksemplene 2 og 3, gjentas hvert av disse eksemplene 10 ganger fra den samme katalysatoren A,

og følgende bestemmes:

den midlere vektprosent av partikler av polyetylen med

dimensjoner under 160^um og det tilsvarende standard avvik,

det midlere utbytte av utvasket katalysator og det tilsvarende standard avvik.

De oppnådde resultater er angitt i tabell II.

Standard avviket,

dvs. kvadratroten av summen av kvadratene av avviket ved sammenligning med middelresultatet, gir en indikasjon på spredningen av de oppnådde resultater og følgelig av testenes reproduserbarhet.

Det er funnet at standard avvikene oppnådd ifølge eksempel 3 er mindre enn de oppnådd i eksempel 2, både hva angår den prosentvise andel av partikler med dimensjoner under 16 0^um og katalysatorutbytte, hvilket indikerer at betingelsene i eksempel 3 gir betydelig mer reproduserbare resultater enn de i eksempel 2.

Claims

1. Fremgangsmåte for utvasking med en væske av partikler av en Ziegler-Natta-katalysator for oppnåelse av separering i minst to porsjoner som er forskjellige med hensyn til gjennomsnittlig partikkelstørrelse, karakterisert ved at man i et preliminært trinn (trinn 1) fremstiller en suspensjon av de faste katalysatorpartiklene i utvaskingsvæsken ved en konsentrasjon i området 20-150 g/l, og videre at fremgangsmåten omfatter ett eller flere av de følgende definerte trinn M og N, idet utvaskingsvæsken i alle nevnte trinn er ikke-polar og kjemisk inert i forhold til katalysatoren, hvor trinn M er en prosess for separering av store partikler omfattende innføring av katalysatorsuspensjonen ved en strømningshastighet Ql i en vertikal utvaskingskolonne Fl som har en høyde H' , ved et nivå mellom H' /2 og kolonnens bunn, innføring av utvaskingsvæsken ved en strømnings-hastighet RI i kolonnen Fl ved et nivå lavere enn det for innføringen av katalysatorsuspensjonen, idet væsken bevirkes til å strømme i kolonnen i en stigende strøm vesentlig under laminære strømningsbetingelser, fjerning fra toppen av kolonnen Fl av en katalysatorsuspensjon som er vesentlig fri for store partikler og fjerning fra bunnen av kolonnen Fl av en katalysatorsuspensjon som hovedsaklig omfatter store partikler, og hvor trinn N er en prosess for separering av fine partikler omfattende innføring av katalysator-suspens jonen ved en strømningshastighet Q2 i en vertikal utvaskingskolonne F2 med høyde H ved et nivå over H/2 og under 7H/8, innføring av utvaskingsvæsken ved en strømnings-hastighet R2 i kolonnen F2 ved et nivå under H/2, idet væsken bevirkes til å strømme i kolonnen i en stigende strøm og vesentlig under laminære strømningsbetingelser, fjerning fra toppen av kolonnen F2 av utvaskingsvæske inneholdende fine katalysatorpartikler og fjerning fra bunnen av kolonnen F2 av katalysatorpartikler som er vesentlig frigjort for fine partikler.

2. Fremgangsmåte ifølge krav l, karakterisert ved at det anvendes et forhold for strømnings-hastighetene Rl/Ql i utvaskingskol onnen Fl på mellom 0,2 og 5 .

3 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et forhold for strømnings-hastighetene R2/Q2 i utvaskingskolonnen F2 på mellom 0,3 og 6.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysatorkonsentrasjon i utvaskingskolonnen Fl på mellom 10 og 100 g/l, og en katalysator-konsentrasjon i utvaskingskolonnen F2 på mellom 2 og 60 g/l.

5. Fremgangsmåte ifølge krav l, karakterisert ved at det som utvaskingsvæske anvendes et alifatisk hydrokarbon.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utvaskingen utføres under anvendelse av et ikke-polart, flytende utvaskingsmedium i nærvær av en polar aprotisk forbindelse.

7. Fremgangsmåte for utvasking av partikler av en katalysator av Ziegler-Natta-typen, karakterisert ved at utvaskingen foretas under anvendelse av et ikke-polart, flytende utvaskingsmedium i nærvær av en polar aprotisk forbindelse.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7 karakterisert ved at det som polar aprotisk forbindelse anvendes en organometallisk forbindelse.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at det som polar aprotisk forbindelse anvendes en organoaluminium-, organosink- eller organo-magnesiumf orbindelse .

10. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at den polare aprotiske forbindelsen benyttes ved en konsentrasjon på 0,1-100 millimol pr. liter utvaskingsvæske.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at det anvendes en katalysator av Ziegler-Natta- typen som omfatter en eller flere overgangsmetallforbindelser forbundet med eller i kjemisk kombinasjon med en eller flere magnesiumforbindelser.

12. Anordning for væskeutvasking av en fast a-olefin-polymer-isajonskatalysator av Ziegler-Natta-typen, bestående av minst en overgangsmetallforbindelse tilhørende grupper IV, V eller VI i det periodiske system og en magnesiumforbindelse, karakterisert ved at det innebefatter: en tank M2 for preliminær fremstilling av en katalysator-suspens jon i utvaskingsvæsken og som har anordninger tilpasset for opprettholdelse av ensartet suspensjon, en vertikal utvaskingskolonne Fl som har en høyde IT og en diamter D' slik at forholdet H<x>/D<*> er lik eller større enn 5, idet denne kolonne har: (a) et rør for innføring av kata-lysatorsuspens jonen fremstilt i tanken M2 eller av kata-lysatorsuspens jonen vesentlig frigjort for fine partikler som kommer fra utløpet for toppen av kolonnen F2, alt etter omstendighetene, ved et nivå som ligger mellom H'/2 og kolonnens bunn; (b) et rør for innføring av utvaskingsvæsken ved et nivå lavere enn det for innføring av katalysator-suspens jonen; (c) et utløp fra toppen av kolonnen for en katalysatorsuspensjon vesentlig fri for store partikler; og (d) et utløp fra bunnen av kolonnen for en katalysator-suspens jon omfattende hovedsaklig store partikler, og/eller en vertikal utvaskingskolonne F2 som har en høyde H og en diamter D slik at forholdet H/D er lik eller større enn 10, hvor denne kolonne har: (a) et rør for innføring av kata-lysatorsuspens jonen fremstilt i tanken M2 eller av kata-lysatorsuspens jonen vesentlig fri for store partikler som kommer fra utløpet ved toppen av kolonnen Fl, alt etter omstendighetene, idet dette røret er anordnet ved et nivå over H/2 og under 7H/8; (b) et rør for innføring av utvaskingsvæsken ved et nivå som ligger under H/2; (c) et utløp fra toppen av kolonnen av katalysatorpartiklene vesentlig frigjort for fine partikler.

13. Anordning ifølge krav 12, karakterisert ved at det også omfatter anordninger for separering av katalysatorpartiklene og utvaskingsvæsken, og anordninger for resirkulering av utvaskingsvæsken frigjort for katalysatorpartiklene til tilførselen til kolonnen (Fl) og/eller (F2).

14. Anordning ifølge krav 12, karakterisert ved at avstanden som skiller innføringspunktene for utvaskingsvæsken og katalysatorsuspensjonen er lik eller større enn H'/8 i utvaskingskolonnen Fl og er lik eller større enn H/4 i utvaskingskolonnen F2.