JPH0725814B2 - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents
オレフイン重合用触媒成分Info
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- JPH0725814B2 JPH0725814B2 JP12694385A JP12694385A JPH0725814B2 JP H0725814 B2 JPH0725814 B2 JP H0725814B2 JP 12694385 A JP12694385 A JP 12694385A JP 12694385 A JP12694385 A JP 12694385A JP H0725814 B2 JPH0725814 B2 JP H0725814B2
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- polymerization
- catalyst component
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、いわゆるチーグラー型触媒の遷移金属成分に
関する。本発明によれば、高活性でしかも比較的大きな
粒径のポリマーを製造できるオレフィン重合用触媒成分
を得ることができる。
関する。本発明によれば、高活性でしかも比較的大きな
粒径のポリマーを製造できるオレフィン重合用触媒成分
を得ることができる。
従来、マグネシウム化合物、たとえばハロゲン化マグネ
シウム、マグネシウムアルコキシド、ヒドロキシマグネ
シウムクロライド、ジアルキルマグネシウム、などを担
体成分として使用すると、高活性触媒が得られることが
知られている。
シウム、マグネシウムアルコキシド、ヒドロキシマグネ
シウムクロライド、ジアルキルマグネシウム、などを担
体成分として使用すると、高活性触媒が得られることが
知られている。
ところで、このような担持触媒成分（固体触媒成分）を
使用するチーグラー型触媒によってオレフィンを重合さ
せる場合には生成するオレフィン重合体は粒子状で得ら
れるが、このオレフィン重合体粒子の粒径および粒径分
布は使用固体触媒成分の粒子の状態に左右される。一
方、生成オレフィン重合体粒子が比較的大粒径でしかも
粒径が揃っていることは、生成ポリマースラリーのポリ
マー濃度の向上ならびにポリマースラリー取扱いの容易
化による生産性向上につながるので望ましいことであ
る。
使用するチーグラー型触媒によってオレフィンを重合さ
せる場合には生成するオレフィン重合体は粒子状で得ら
れるが、このオレフィン重合体粒子の粒径および粒径分
布は使用固体触媒成分の粒子の状態に左右される。一
方、生成オレフィン重合体粒子が比較的大粒径でしかも
粒径が揃っていることは、生成ポリマースラリーのポリ
マー濃度の向上ならびにポリマースラリー取扱いの容易
化による生産性向上につながるので望ましいことであ
る。
しかしながら、上記の高活性触媒では触媒成分の粒径を
制御することが難しく、多くの場合は平均粒径が５〜10
ミクロン程度であり、触媒の粒径分布も幅が広く、不充
分である。
制御することが難しく、多くの場合は平均粒径が５〜10
ミクロン程度であり、触媒の粒径分布も幅が広く、不充
分である。
したがって、触媒の平均粒径が10ミクロン以上と比較的
大きく、その粒径分布が制御できる触媒の製造方法の開
発が望まれているのが現状である。
大きく、その粒径分布が制御できる触媒の製造方法の開
発が望まれているのが現状である。
先行技術 先行技術としては、特開昭49−65999、特開昭54−4198
5、特開昭55−2951、特開昭55−135102、特開昭55−135
103、特開昭56−673111号各公報などがあげられる。
5、特開昭55−2951、特開昭55−135102、特開昭55−135
103、特開昭56−673111号各公報などがあげられる。
これら先行技術では担体成分であるMg化合物を微粒子化
ないし溶融化し、噴霧乾燥造粒ないし急速冷却固化する
ものである。これらの方法で触媒粒径を大きくするため
には、本発明者らの知る限りでは、多大な設備投資が必
要であり、また生成する触媒粒子の分布が広いという難
点があると思われる。
ないし溶融化し、噴霧乾燥造粒ないし急速冷却固化する
ものである。これらの方法で触媒粒径を大きくするため
には、本発明者らの知る限りでは、多大な設備投資が必
要であり、また生成する触媒粒子の分布が広いという難
点があると思われる。
発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、下記
の成分（Ａ）〜成分（Ｂ）より構成されるオレフィン重
合用触媒成分によってこの目的を達成しようとするもの
である。
の成分（Ａ）〜成分（Ｂ）より構成されるオレフィン重
合用触媒成分によってこの目的を達成しようとするもの
である。
成分（Ａ） ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド
および（または）その重合体との接触生成物溶液に、 （ここで、R1は炭素数１〜10の炭化水素残基である）で
示されるポリマーケイ素化合物及びSiX4（但し、Ｘはハ
ロゲンである）で示される化合物から選ばれる析出剤を
添加接触させて得られる固体組成物。ただし、析出剤の
添加を反応系を浮遊限界撹拌限界強度未満で撹拌しなが
ら実施するものとする。
および（または）その重合体との接触生成物溶液に、 （ここで、R1は炭素数１〜10の炭化水素残基である）で
示されるポリマーケイ素化合物及びSiX4（但し、Ｘはハ
ロゲンである）で示される化合物から選ばれる析出剤を
添加接触させて得られる固体組成物。ただし、析出剤の
添加を反応系を浮遊限界撹拌限界強度未満で撹拌しなが
ら実施するものとする。
成分（Ｂ） TiX4及びSiX4（但し、Ｘはハロゲンである）から選ばれ
るハロゲン化物。
るハロゲン化物。
効果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
触媒成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、
高活性で、比較的大きな粒径を持ち、しかも粒径分布の
制御されたポリマーが得られる。
触媒成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、
高活性で、比較的大きな粒径を持ち、しかも粒径分布の
制御されたポリマーが得られる。
本発明触媒成分を使用すると、上記のように高活性でし
かもポリマー粒子性状の制御されたポリマーが得られる
理由は必ずしも明らかでないが、成分（Ａ）の合成時の
攪拌条件が重要な要件のひとつである。
かもポリマー粒子性状の制御されたポリマーが得られる
理由は必ずしも明らかでないが、成分（Ａ）の合成時の
攪拌条件が重要な要件のひとつである。
発明の具体的説明 触媒成分 本発明による触媒成分は、特定の方法で調製した成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との接触生成物である。
（Ａ）と成分（Ｂ）との接触生成物である。
成分（Ａ） （１） 組成 成分（Ａ）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体および析出
剤（たとえば、特定のポリマーケイ素化合物）より構成
される固体組成物である。
ラアルコキシドおよび（または）その重合体および析出
剤（たとえば、特定のポリマーケイ素化合物）より構成
される固体組成物である。
この固体組成物は、ジハロゲン化マグネシウムでもな
く、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび（または）その重合体との錯体でもなく、別
の固体である。現状では、その内容は充分に解析されて
いないが、組成分析の結果によれば、この固体組成物
は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、ケイ素を含有す
るものである。
く、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび（または）その重合体との錯体でもなく、別
の固体である。現状では、その内容は充分に解析されて
いないが、組成分析の結果によれば、この固体組成物
は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、ケイ素を含有す
るものである。
（２） 製造 成分（Ａ）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体および析出
剤の相互接触により製造される。
ラアルコキシドおよび（または）その重合体および析出
剤の相互接触により製造される。
（イ） ジハロゲン化マグネシウム たとえば、MgF2、MgCl2、MgBr2などがある。
（ロ） チタンテトラアルコシドおよびその重合体 チタンテトラアルコキシドとしては、たとえば、Ti（OC
2H5）４、Ti（Ｏ−iC3H7）４、Ti（Ｏ−nC4H9）４、Ti
（Ｏ−nC3H7）４、Ti（Ｏ−iC4H9）４、Ti〔OCH2CH（CH
3）２〕４、Ti〔OC（CH3）３〕４、Ti（Ｏ−nC
5H11）４、Ti（Ｏ−nC6H13）４、Ti（Ｏ−nC7H15）４、
Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４、などがある。これらの中
で好ましいのは、Ti（OC2H5）４およびTi（Ｏ−nC4H9）
４である。
2H5）４、Ti（Ｏ−iC3H7）４、Ti（Ｏ−nC4H9）４、Ti
（Ｏ−nC3H7）４、Ti（Ｏ−iC4H9）４、Ti〔OCH2CH（CH
3）２〕４、Ti〔OC（CH3）３〕４、Ti（Ｏ−nC
5H11）４、Ti（Ｏ−nC6H13）４、Ti（Ｏ−nC7H15）４、
Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４、などがある。これらの中
で好ましいのは、Ti（OC2H5）４およびTi（Ｏ−nC4H9）
４である。
チタンテトラアルコキシドの重合体としては、下式で表
わされるものがある。
わされるものがある。
ここで、R2〜R5は同一または異なる炭化水素残基、好ま
しくは炭素数１〜10の脂肪族または芳香族炭化水素、特
に炭素数２〜６の脂肪族炭化水素である。ｎは２以上の
数、特に20までの数を示す。ｎの値は、このポリチタン
酸エステルがそれ自身あるいは溶液として液状で他成分
との接触工程に供しうるように選ぶことが望ましい。取
扱い上適当なｎは、２〜14、好ましくは２〜10程度、で
ある。このようなポリチタン酸エステルの具体例をあげ
れば、ノルマルブチルポリチタネート、（ｎ＝２〜1
0）、ヘキシルポリチタネート（ｎ＝２〜10）、ノルマ
ルオクチルポリチタネート（ｎ＝２〜10）などがある。
これらの中で、ノルマルブチルポリチタネートが好適で
ある。
しくは炭素数１〜10の脂肪族または芳香族炭化水素、特
に炭素数２〜６の脂肪族炭化水素である。ｎは２以上の
数、特に20までの数を示す。ｎの値は、このポリチタン
酸エステルがそれ自身あるいは溶液として液状で他成分
との接触工程に供しうるように選ぶことが望ましい。取
扱い上適当なｎは、２〜14、好ましくは２〜10程度、で
ある。このようなポリチタン酸エステルの具体例をあげ
れば、ノルマルブチルポリチタネート、（ｎ＝２〜1
0）、ヘキシルポリチタネート（ｎ＝２〜10）、ノルマ
ルオクチルポリチタネート（ｎ＝２〜10）などがある。
これらの中で、ノルマルブチルポリチタネートが好適で
ある。
（ハ） 析出剤 析出剤としては、四塩化チタン、四塩化ケイ素などのハ
ロゲン化剤、あるいはポリマーケイ素化合物を用いるこ
とができる。
ロゲン化剤、あるいはポリマーケイ素化合物を用いるこ
とができる。
ポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが
適当である。
適当である。
ここで、R1は炭素数１〜10程度、特に１〜６程度、の炭
化水素残基である。
化水素残基である。
このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサンなどがあげられ
る。
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサンなどがあげられ
る。
それらの重合度は、特に限定されるものではないが、取
り扱いを考えれば、粘度が10センチストークスから100
センチストークス程度となるものが好ましい。またヒド
ロポリシロキサンの末端構造は、大きな影響をおよぼさ
ないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル基で封鎖
されることが好ましい。
り扱いを考えれば、粘度が10センチストークスから100
センチストークス程度となるものが好ましい。またヒド
ロポリシロキサンの末端構造は、大きな影響をおよぼさ
ないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル基で封鎖
されることが好ましい。
これらの成分のほかに、アルコールおよび（または）有
機酸エステルを少量使用することもでき、また好ましい
ことでもある。適当なアルコールおよびエステルの具体
例は、たとえば、特公昭54−23394号、特開昭59−80406
号各公報に例示されている。
機酸エステルを少量使用することもでき、また好ましい
ことでもある。適当なアルコールおよびエステルの具体
例は、たとえば、特公昭54−23394号、特開昭59−80406
号各公報に例示されている。
（ニ） 各成分の接触 （量比） 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり任意
のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。
のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。
チタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で0.1〜10の範囲内がよく、好ましくは１〜４の範囲内
であり、さらに好ましくは２〜３の範囲内である。量比
を適当に選んで、ジハロゲン化マグネシウムがチタニウ
ムテトラアルコキシドおよび（または）その重合体に溶
解しているようにすることが好ましい。
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で0.1〜10の範囲内がよく、好ましくは１〜４の範囲内
であり、さらに好ましくは２〜３の範囲内である。量比
を適当に選んで、ジハロゲン化マグネシウムがチタニウ
ムテトラアルコキシドおよび（または）その重合体に溶
解しているようにすることが好ましい。
析出剤たとえばポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハ
ロゲン化マグネシウムに対してモル比で１×10-2〜100
の範囲内がよく、好ましくは0.1〜10の範囲内であり、
さらに好ましくは１〜４の範囲内である。
ロゲン化マグネシウムに対してモル比で１×10-2〜100
の範囲内がよく、好ましくは0.1〜10の範囲内であり、
さらに好ましくは１〜４の範囲内である。
（接触方法） 本発明の成分（Ａ）は、前述の三成分を接触させて得ら
れるものである。三成分の接触は、一般に知られている
任意の方法で行なうことができる。一般に、−100℃〜2
00℃の温度範囲内で接触させればよい。接触時間は、通
常10分から20時間程度である。
れるものである。三成分の接触は、一般に知られている
任意の方法で行なうことができる。一般に、−100℃〜2
00℃の温度範囲内で接触させればよい。接触時間は、通
常10分から20時間程度である。
本発明の成分（Ａ）の製造は、ジハロゲン化マグネシウ
ムとチタンテトラアルコキシドおよび（または）その重
合体の液状の接触物に、析出剤を接触させて得られるも
のである。
ムとチタンテトラアルコキシドおよび（または）その重
合体の液状の接触物に、析出剤を接触させて得られるも
のである。
本発明ではその時の析出剤を接触させる条件が重要であ
って、本発明では、生成する粒子の浮遊限界攪拌強度
（nf）以下の攪拌強度で接触させることが必要である。
攪拌強度の下限は、nf/15、好ましくはnf/10、である。
って、本発明では、生成する粒子の浮遊限界攪拌強度
（nf）以下の攪拌強度で接触させることが必要である。
攪拌強度の下限は、nf/15、好ましくはnf/10、である。
ここで、浮遊限界攪拌強度（nf）とは、槽底に析出物が
滞留することがない範囲においての最低の攪拌強度を意
味し、本発明においては、析出剤を添加して固体成分を
析出させる工程の最終段階の状態における浮遊限界攪拌
強度を意味する。
滞留することがない範囲においての最低の攪拌強度を意
味し、本発明においては、析出剤を添加して固体成分を
析出させる工程の最終段階の状態における浮遊限界攪拌
強度を意味する。
通常、攪拌強度は攪拌翼の回転数によって制御され、浮
遊限界攪拌強度（nf）の回転数は次式によって求めるこ
とができる（化学工学17、144（1953））。
遊限界攪拌強度（nf）の回転数は次式によって求めるこ
とができる（化学工学17、144（1953））。
Ｋ＝係数 Ｄ＝槽径（ｍ）、dp＝粒子径（mm） μ＝液の粘度（センチポイズ）、Vp′＝粒子嵩容積 Vp＝粒子真容積 従来知られている攪拌は前記のnfよりもかなり大きな回
転数で行なうのが普通であるが、本発明はnf以下で攪拌
することを特徴とするものである。nf以下の回転数で攪
拌を行なうと、普通はその生成する粒子の粒径分布がブ
ロードとなるので好ましくなかったのであるが、本発明
では驚くべきことに、粒径分布がブロードになることな
く、シャープな分布の粒子が得られるのである。その原
因について、現在検討中である。
転数で行なうのが普通であるが、本発明はnf以下で攪拌
することを特徴とするものである。nf以下の回転数で攪
拌を行なうと、普通はその生成する粒子の粒径分布がブ
ロードとなるので好ましくなかったのであるが、本発明
では驚くべきことに、粒径分布がブロードになることな
く、シャープな分布の粒子が得られるのである。その原
因について、現在検討中である。
三成分の接触は、分散媒の存在下に行なうこともでき
る。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、ジアルキルシロキサンなどがあげられる。炭
化水素の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、シクロヘキサンなどがあり、ハロゲン化炭化水素の
具体例としては塩化ｎ−ブチル、1,2ジクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどがあり、ジアルキ
ルポリシロキサンの具体例としてはジメチルポリシロキ
サン、メチル−フェニルポリシロキサンなどがあげられ
る。
る。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、ジアルキルシロキサンなどがあげられる。炭
化水素の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、シクロヘキサンなどがあり、ハロゲン化炭化水素の
具体例としては塩化ｎ−ブチル、1,2ジクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどがあり、ジアルキ
ルポリシロキサンの具体例としてはジメチルポリシロキ
サン、メチル−フェニルポリシロキサンなどがあげられ
る。
なお、本発明で「ハロゲン化マグネシウムとチタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体との接触生
成物溶液」というときは、上記のような分散媒を溶媒と
する溶液の外に、本来固体であるハロゲン化マグネシウ
ムを液状にしえたチタンテトラアルコキシドおよび（ま
たは）その重合体を溶媒として捉えて該液接触生成物そ
のものをも溶液として扱うものとする。
ラアルコキシドおよび（または）その重合体との接触生
成物溶液」というときは、上記のような分散媒を溶媒と
する溶液の外に、本来固体であるハロゲン化マグネシウ
ムを液状にしえたチタンテトラアルコキシドおよび（ま
たは）その重合体を溶媒として捉えて該液接触生成物そ
のものをも溶液として扱うものとする。
成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、TiX4及びSiX4（但し、Ｘはハロゲンであ
る）から選ばれるハロゲン化物である。
る）から選ばれるハロゲン化物である。
具体例としては、TiCl4、TiBr4、SiCl4、SiBr4などがあ
る。
る。
触媒成分の製造 本発明の触媒成分は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触生
成物である。
成物である。
（１） 量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。
意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。
成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）を構成するジハロゲ
ン化マグネシウムに対してモル比で１×10-3〜100の範
囲内がよく、好ましくは１×10-2〜10の範囲内である。
ン化マグネシウムに対してモル比で１×10-3〜100の範
囲内がよく、好ましくは１×10-2〜10の範囲内である。
（２） 接触方法 本発明の触媒成分は、前述の成分（Ａ）および成分
（Ｂ）を接触させて得られるものである。接触は、一般
に−100℃〜200℃の温度範囲内で行なえばよい。接触時
間は、通常10分から20時間程度である。
（Ｂ）を接触させて得られるものである。接触は、一般
に−100℃〜200℃の温度範囲内で行なえばよい。接触時
間は、通常10分から20時間程度である。
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の接触は攪拌下に行なうこ
とが好ましく、またボールミル、振動ミル、などによる
機械的な粉砕によって接触させることもできる。
とが好ましく、またボールミル、振動ミル、などによる
機械的な粉砕によって接触させることもできる。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触は、分散媒の存在下に
行なうこともできる。そのときの分散媒としては、成分
（Ａ）を製造するとき使用すべきものとして例示したも
のの中から選ぶことができる。
行なうこともできる。そのときの分散媒としては、成分
（Ａ）を製造するとき使用すべきものとして例示したも
のの中から選ぶことができる。
オレフィンの重合 （１） 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、オレフィンの重合に使用することができる。
合せて、オレフィンの重合に使用することができる。
共触媒として知られている周基率表第Ｉ〜IV族の金属の
有機金属化合物のいずれも使用できる。特に、有機アル
ミニウム化合物が好ましい。
有機金属化合物のいずれも使用できる。特に、有機アル
ミニウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、式▲Ｒ6 3-n
▼AlXnまたは、▲Ｒ7 3-m▼Al（OR8）ｍ（ここで、R6、R
7は同一または異ってもよい炭素数１〜20程度の炭化水
素残基または水素、R8は上記の炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０ｎ＜２、０ｍ１の
数である。）で表わされるものがある。具体例には、下
記のものがあげられる。（イ） トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、（ロ） ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ） ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハイドライド、（ニ） ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウム
アルコキシドなど。
▼AlXnまたは、▲Ｒ7 3-m▼Al（OR8）ｍ（ここで、R6、R
7は同一または異ってもよい炭素数１〜20程度の炭化水
素残基または水素、R8は上記の炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０ｎ＜２、０ｍ１の
数である。）で表わされるものがある。具体例には、下
記のものがあげられる。（イ） トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、（ロ） ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ） ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハイドライド、（ニ） ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウム
アルコキシドなど。
これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に、他
の有機金属化合物、例えば▲Ｒ9 3-a▼Al（OR10）ａ（１
ａ３。R9およびR10は、同一または異なってもよい
炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わされ
るアルキルアルミニウムアルコキシドを併用することも
できる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミニウム
モノクロライドとジエチル−アルミニウムエトキシドと
の併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアル
ミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミ
ニウムクロライドとの併用があげられる。
の有機金属化合物、例えば▲Ｒ9 3-a▼Al（OR10）ａ（１
ａ３。R9およびR10は、同一または異なってもよい
炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わされ
るアルキルアルミニウムアルコキシドを併用することも
できる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミニウム
モノクロライドとジエチル−アルミニウムエトキシドと
の併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアル
ミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミ
ニウムクロライドとの併用があげられる。
これらの有機金属化合物の使用量は特に制限はないが、
本発明の固体触媒成分に対して重量比で0.5〜1000の範
囲内が好ましい。
本発明の固体触媒成分に対して重量比で0.5〜1000の範
囲内が好ましい。
炭素数３以上のオレフィン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミン、シラン化合
物などの電子供与性化合物を添加共存させることが効果
的である。このような目的で使用される電子供与性化合
物の量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して0.00
1〜２モル、好ましくは0.01〜１モル、である。このよ
うな目的で使用される電子供与性化合物の具体例は、た
とえば特開昭55−127406号、特開昭56−139511号、特開
昭57−63310号各公報に例示されている。
め、重合時にエーテル、エステル、アミン、シラン化合
物などの電子供与性化合物を添加共存させることが効果
的である。このような目的で使用される電子供与性化合
物の量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して0.00
1〜２モル、好ましくは0.01〜１モル、である。このよ
うな目的で使用される電子供与性化合物の具体例は、た
とえば特開昭55−127406号、特開昭56−139511号、特開
昭57−63310号各公報に例示されている。
（３） オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式Ｒ−CH
＝CH2（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜10の炭
化水素残基であり、分枝基を有してもよい）で表わされ
るものである。具体的には、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１などのオレフィン類がある。好ましくは、エ
チレンおよびプロピレンである。これらの重合の場合
に、エチレンに対して50重量パーセント、好ましくは20
重量パーセント、までの上記オレフィンとの共重合を行
なうことができ、プロピレンに対して30重量パーセント
までの上記オレフィン、特にエチレン、との共重合を行
なうことができる。その他の共重合性モノマー（たとえ
ば酢酸ビニル、ジオレフィン）との共重合を行なうこと
もできる。
＝CH2（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜10の炭
化水素残基であり、分枝基を有してもよい）で表わされ
るものである。具体的には、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１などのオレフィン類がある。好ましくは、エ
チレンおよびプロピレンである。これらの重合の場合
に、エチレンに対して50重量パーセント、好ましくは20
重量パーセント、までの上記オレフィンとの共重合を行
なうことができ、プロピレンに対して30重量パーセント
までの上記オレフィン、特にエチレン、との共重合を行
なうことができる。その他の共重合性モノマー（たとえ
ば酢酸ビニル、ジオレフィン）との共重合を行なうこと
もできる。
（３） 重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式重合、または予備重合を行
なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族または芳
香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合
温度は、室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃で
あり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用
いることができる。
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式重合、または予備重合を行
なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族または芳
香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合
温度は、室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃で
あり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用
いることができる。
実験例 実施例−１ （１） 成分（Ａ）の合成 充分に窒素置換した内径10cmのフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次い
でMgCl20.1モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.2モル導入し、
95℃にて１時間反応させた。そのとき使用した攪拌翼の
径は6cmであった。反応終了後、40℃に温度を下げ、メ
チルハイドロジェンポリシロキサン15ミリリットル導入
し、攪拌回転数20r.p.mにして３時間反応させた。
酸素したｎ−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次い
でMgCl20.1モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.2モル導入し、
95℃にて１時間反応させた。そのとき使用した攪拌翼の
径は6cmであった。反応終了後、40℃に温度を下げ、メ
チルハイドロジェンポリシロキサン15ミリリットル導入
し、攪拌回転数20r.p.mにして３時間反応させた。
反応終了後、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄
し、その一部分をとり出して沈降法にて平均粒径を測定
したところ、24.5ミクロンであった。
し、その一部分をとり出して沈降法にて平均粒径を測定
したところ、24.5ミクロンであった。
なお、浮遊限界攪拌強度相当回転数nfは104r.p.mであっ
た。
た。
（２） 触媒成分の製造 充分に精製したフラスコに前記の成分（Ａ）を導入し
た。ｎ−ヘプタン50ミリリットルにTiCl44.4ミリリット
ルおよびメチルハイドロジェンポリシロキサン12ミリリ
ットルを混合し、30℃でフラスコへ導入して、70℃で２
時間反応させた。反応終了後ｎ−ヘプタンで洗浄して、
触媒成分とした。触媒成分中のTi含有量は、14.5重量パ
ーセントであった。
た。ｎ−ヘプタン50ミリリットルにTiCl44.4ミリリット
ルおよびメチルハイドロジェンポリシロキサン12ミリリ
ットルを混合し、30℃でフラスコへ導入して、70℃で２
時間反応させた。反応終了後ｎ−ヘプタンで洗浄して、
触媒成分とした。触媒成分中のTi含有量は、14.5重量パ
ーセントであった。
（３） エチレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素をしたｎ−ヘプタンを800ミリリットル導入し、続
いてトリエチルアルミニウム100ミリグラム、前述で合
成した触媒成分を５ミリグラム導入した。
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素をしたｎ−ヘプタンを800ミリリットル導入し、続
いてトリエチルアルミニウム100ミリグラム、前述で合
成した触媒成分を５ミリグラム導入した。
85℃に昇温し、水素を分圧で4kg/cm2、さらにエチレン
を5kg/cm2導入して、全圧で9kg/cm2Gとした。３時間重
合を行なった、重合中は、これらの諸条件を一定に保っ
た。重合終了後、エチレンおよび水素をパージして、オ
ートクレーブより内容物を取り出し、このポリマースラ
リーを過して一昼夜乾燥した。71グラムのポリマーが
得られた。MFR＝4.3（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.42
（g/cc）、ポリマー平均粒径＝483ミクロンであった。
を5kg/cm2導入して、全圧で9kg/cm2Gとした。３時間重
合を行なった、重合中は、これらの諸条件を一定に保っ
た。重合終了後、エチレンおよび水素をパージして、オ
ートクレーブより内容物を取り出し、このポリマースラ
リーを過して一昼夜乾燥した。71グラムのポリマーが
得られた。MFR＝4.3（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.42
（g/cc）、ポリマー平均粒径＝483ミクロンであった。
実施例−２ （１） 成分（Ａ）の合成 実施例−１と同様に精製したフラスコに、同様に精製し
たｎ−ヘプタン80ミリリットルを導入し、次いで実施例
−１と同様にMgCl2およびTi（Ｏ−nC4H9）４を導入し、
同様に反応させた。そのとき使用した攪拌翼の径は、9c
mであった。反応終了後、35℃に温度を下げ、メチルハ
イドロジェンポリシロキサン30ミリリットルを導入し、
攪拌回転数15r.p.mにして３時間反応させた。反応終了
後、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、その一
部分をとり出して沈降法にて平均粒径を測定したとこ
ろ、25.8ミクロンであった。
たｎ−ヘプタン80ミリリットルを導入し、次いで実施例
−１と同様にMgCl2およびTi（Ｏ−nC4H9）４を導入し、
同様に反応させた。そのとき使用した攪拌翼の径は、9c
mであった。反応終了後、35℃に温度を下げ、メチルハ
イドロジェンポリシロキサン30ミリリットルを導入し、
攪拌回転数15r.p.mにして３時間反応させた。反応終了
後、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、その一
部分をとり出して沈降法にて平均粒径を測定したとこ
ろ、25.8ミクロンであった。
なお、nf相当回転数は、100r.p.mであった。
（２） 触媒成分の製造 実施例−１と同様に充分に精製したフラスコに前記の成
分（Ａ）を導入した。ｎ−ヘプタン10ミリリットルにTi
Cl411.5ミリリットルを混合して、０℃30分間でフラス
コへ導入し、50℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ
−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。触媒成分中の
Ti含有量は、10.7重量パーセントであった。
分（Ａ）を導入した。ｎ−ヘプタン10ミリリットルにTi
Cl411.5ミリリットルを混合して、０℃30分間でフラス
コへ導入し、50℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ
−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。触媒成分中の
Ti含有量は、10.7重量パーセントであった。
（３） エチレンの重合 実施例−１の重合条件において、トリエチルアルミニウ
ム100ミリグラムのかわりに、トリエチルアルミニウム1
00ミリグラムおよびジエチルアルミニウムクロライド50
ミリグラムを使用した以外は、全く同様にエチレンの重
合を行なった。156.3グラムのポリマーが得られた。MFR
＝4.3（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.40（g/cc）、ポ
リマー平均粒径＝625ミクロンであった。
ム100ミリグラムのかわりに、トリエチルアルミニウム1
00ミリグラムおよびジエチルアルミニウムクロライド50
ミリグラムを使用した以外は、全く同様にエチレンの重
合を行なった。156.3グラムのポリマーが得られた。MFR
＝4.3（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.40（g/cc）、ポ
リマー平均粒径＝625ミクロンであった。
実施例−３ （１） 成分（Ａ）の合成 実施例−１と同様に精製したフラスコに、同様に精製し
たｎ−ヘプタン150ミリリットルを導入し、次いで実施
例−１と同様にMgCl2およびTi（Ｏ−nC4H9）４を導入
し、さらにｎ−BuOH0.7ミリリットルを導入して、実施
例−１と同様に反応させた。なお、その時の撹拌翼の径
は6cmであり、撹拌回転数は10r.p.mであった。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、成分（Ａ）とした。その
成分（Ａ）の平均粒径は、26.2ミクロンであった。
たｎ−ヘプタン150ミリリットルを導入し、次いで実施
例−１と同様にMgCl2およびTi（Ｏ−nC4H9）４を導入
し、さらにｎ−BuOH0.7ミリリットルを導入して、実施
例−１と同様に反応させた。なお、その時の撹拌翼の径
は6cmであり、撹拌回転数は10r.p.mであった。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、成分（Ａ）とした。その
成分（Ａ）の平均粒径は、26.2ミクロンであった。
なお、浮遊限界撹拌強度相当回転数nfは、107r.p.mであ
った。
った。
（２） 触媒成分の製造 充分に精製したフラスコに前記で合成した成分（Ａ）を
導入した。次いで、ｎ−ヘプタン10ミリリットルにSiCl
43.2ミリリットルを混合して、30℃30分でフラスコへ導
入し、50℃で２時間反応させた。次いでｎ−ヘプタン50
ミリリットルにTiCl48.0ミリリットルを混合して30℃30
分でフラスコへ導入し、50℃で２時間反応させた。反応
終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。触
媒成分中のTi含量は、5.14重量パーセントであった。
導入した。次いで、ｎ−ヘプタン10ミリリットルにSiCl
43.2ミリリットルを混合して、30℃30分でフラスコへ導
入し、50℃で２時間反応させた。次いでｎ−ヘプタン50
ミリリットルにTiCl48.0ミリリットルを混合して30℃30
分でフラスコへ導入し、50℃で２時間反応させた。反応
終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。触
媒成分中のTi含量は、5.14重量パーセントであった。
（３） エチレンの重合 実施例−１の重合条件でトリエチルアルミニウムの使用
量を150ミリグラムにした以外は、全く同様に重合を行
なった。221グラムのポリマーが得られた。MFR＝4.8（g
/10分）、ポリマー嵩比重＝0.42（g/cc）、ポリマー平
均粒径＝558ミクロンであった。
量を150ミリグラムにした以外は、全く同様に重合を行
なった。221グラムのポリマーが得られた。MFR＝4.8（g
/10分）、ポリマー嵩比重＝0.42（g/cc）、ポリマー平
均粒径＝558ミクロンであった。
実施例−４ （１） 触媒成分の製造 実施例−１と同様に成分（Ａ）を合成した。次いでｎ−
ヘプタン10ミリリットルにSiCl47.1ミリリットルを混合
して30℃１時間でフラスコに導入し、50℃で２時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し触媒成分と
した。触媒成分中のTi含量は3.78重量パーセントであっ
た。
ヘプタン10ミリリットルにSiCl47.1ミリリットルを混合
して30℃１時間でフラスコに導入し、50℃で２時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し触媒成分と
した。触媒成分中のTi含量は3.78重量パーセントであっ
た。
（２） エチレンの重合 実施例−１の重合条件において、トリエチルアルミニウ
ムのかわりにトリイソブチルアルミニウム200ミリグラ
ムを使用した以外は、全く同様にエチレンの重合を行な
った。
ムのかわりにトリイソブチルアルミニウム200ミリグラ
ムを使用した以外は、全く同様にエチレンの重合を行な
った。
81グラムのポリマーが得られた。
MFR＝7.3（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.44（g/cc）、
ポリマー平均粒径＝498ミクロンであった。
ポリマー平均粒径＝498ミクロンであった。
実施例−５ 実施例−２で合成した触媒成分を使用して、プロピレン
の重合を行なった。
の重合を行なった。
撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチル
アルミニウム125ミリグラム、ジフェニルジメトキシシ
ラン53.6ミリグラムおよび実施例−２で合成した触媒成
分を15ミリグラム導入した。次いで、H2を40ミリリット
ル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝5kg/cm2G、重合温度
＝75℃、重合時間＝２時間の条件で重合を行なった。重
合終了後、得られたポリマースラリーを過により分離
し、ポリマーを乾燥した。
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチル
アルミニウム125ミリグラム、ジフェニルジメトキシシ
ラン53.6ミリグラムおよび実施例−２で合成した触媒成
分を15ミリグラム導入した。次いで、H2を40ミリリット
ル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝5kg/cm2G、重合温度
＝75℃、重合時間＝２時間の条件で重合を行なった。重
合終了後、得られたポリマースラリーを過により分離
し、ポリマーを乾燥した。
95グラムのポリマーが得られた。一方の過液から5.5
グラムのポリマーが得られた。沸騰へプタン押出試験よ
り、全製品I.Iは、86.9重量パーセント、MFR＝9.6（g/1
0分）、ポリマー嵩比重＝0.44（g/cc）、ポリマー平均
粒径＝371ミクロンであった。
グラムのポリマーが得られた。沸騰へプタン押出試験よ
り、全製品I.Iは、86.9重量パーセント、MFR＝9.6（g/1
0分）、ポリマー嵩比重＝0.44（g/cc）、ポリマー平均
粒径＝371ミクロンであった。
実施例−６ 特開昭57−73011号公報記載の実施例−１に開示されて
いる気相重合用装置を使用し、装置内に充分に精製した
ポリエチレン粉末を装入し、続いてトリエチルアルミニ
ウム100ミリグラム、実施例−１で合成した触媒成分を1
0ミリグラムそれぞれ導入した。次いでH2を1.2kg/cm2導
入し、85℃にてエチレンの導入を開始し、全圧9kg/c
m2、85℃で2.5時間重合した。154グラムのポリマーが得
られた。MFR＝1.9（g/10分）、ポリマー平均粒径＝503
ミクロンであった。
いる気相重合用装置を使用し、装置内に充分に精製した
ポリエチレン粉末を装入し、続いてトリエチルアルミニ
ウム100ミリグラム、実施例−１で合成した触媒成分を1
0ミリグラムそれぞれ導入した。次いでH2を1.2kg/cm2導
入し、85℃にてエチレンの導入を開始し、全圧9kg/c
m2、85℃で2.5時間重合した。154グラムのポリマーが得
られた。MFR＝1.9（g/10分）、ポリマー平均粒径＝503
ミクロンであった。
比較例−１ （１） 触媒成分の製造 実施例−１の触媒成分の製造において、メチルハイドロ
ジエンポリシロキサン接触時の撹拌回転数を300r.p.mに
した以外は、全く同様に製造を行なった。反応終了後、
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、一部分をと
り出し、平均粒径を測定したところ、8.7ミクロンであ
った。なお、nfは104r.p.mである。
ジエンポリシロキサン接触時の撹拌回転数を300r.p.mに
した以外は、全く同様に製造を行なった。反応終了後、
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、一部分をと
り出し、平均粒径を測定したところ、8.7ミクロンであ
った。なお、nfは104r.p.mである。
（２） エチレンの重合 実施例−１の全く同様の条件でエチレンの重合を行なっ
た。79グラムのポリマーが得られた。MFR＝4.3（g/10
分）、ポリマー嵩比重＝0.46（g/cc）、ポリマー平均粒
径＝182ミクロンであった。
た。79グラムのポリマーが得られた。MFR＝4.3（g/10
分）、ポリマー嵩比重＝0.46（g/cc）、ポリマー平均粒
径＝182ミクロンであった。
実施例−７ （１） 成分（Ａ）の製造 実施例−１の成分（Ａ）の製造において、MgCl2とTi
（Ｏ−nC4H9）４の反応を実施例−１と同様に行なっ
た。反応終了後、10℃に温度を下げ、撹拌回転数20r.p.
mで、SiCl40.2モルを１時間かけて導入し、30℃で３時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄
した。平均粒径＝17.6ミクロン、Ti含有量は3.55重量パ
ーセントであった。なおnfは、106r.p.mであった。
（Ｏ−nC4H9）４の反応を実施例−１と同様に行なっ
た。反応終了後、10℃に温度を下げ、撹拌回転数20r.p.
mで、SiCl40.2モルを１時間かけて導入し、30℃で３時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄
した。平均粒径＝17.6ミクロン、Ti含有量は3.55重量パ
ーセントであった。なおnfは、106r.p.mであった。
（２） エチレンの重合 実施例−１と全く同様の条件で重合を行なった。85グラ
ムのポリマーが得られ、MFR＝5.1（g/10分）、ポリマー
嵩比重＝0.39（g/cc）、ポリマー平均粒径＝421ミクロ
ンであった。
ムのポリマーが得られ、MFR＝5.1（g/10分）、ポリマー
嵩比重＝0.39（g/cc）、ポリマー平均粒径＝421ミクロ
ンであった。
実施例−８ エチレン−ブテン−１共重合 実施例−１の重合において、エチレンのかわりにブテン
−１を10体積パーセント含有するエチレン−ブテン−１
混合ガスを使用し、重合温度を75℃にした以外は、全く
同様に重合を行なった。103グラムのポリマーが得ら
れ、MFR＝7.3（g/10分）、ポリマー平均粒径＝526ミク
ロン、ポリマー嵩比重＝0.41（g/cc）、であった。
−１を10体積パーセント含有するエチレン−ブテン−１
混合ガスを使用し、重合温度を75℃にした以外は、全く
同様に重合を行なった。103グラムのポリマーが得ら
れ、MFR＝7.3（g/10分）、ポリマー平均粒径＝526ミク
ロン、ポリマー嵩比重＝0.41（g/cc）、であった。
実施例−９ （１） 成分（Ａ）の合成 充分に窒素置換した内径10cmのフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタン20ミリリットルを導入し、次いで
MgCl20.1モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.2モル導入し、95
℃にて１時間反応させた。そのとき使用した攪拌翼の径
は9cmであった。反応終了後、40℃に温度を下げ、メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン15ミリリットル導入
し、攪拌回転数20r.p.mにして３時間反応させた。
酸素したｎ−ヘプタン20ミリリットルを導入し、次いで
MgCl20.1モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.2モル導入し、95
℃にて１時間反応させた。そのとき使用した攪拌翼の径
は9cmであった。反応終了後、40℃に温度を下げ、メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン15ミリリットル導入
し、攪拌回転数20r.p.mにして３時間反応させた。
反応終了後、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄
し、一部分をとり出して沈降法にて平均粒径を測定した
ところ、28.2ミクロンであった。
し、一部分をとり出して沈降法にて平均粒径を測定した
ところ、28.2ミクロンであった。
なお、浮遊限界攪拌強度相当回転数nfは97r.p.mであっ
た。また、反応系の粘度は、33センチポイズであった。
た。また、反応系の粘度は、33センチポイズであった。
（２） 触媒成分の製造 充分に精製したフラスコに前記の成分（Ａ）を導入し
た。ｎ−ヘプタン50ミリリットルにTiCl44.4ミリリット
ルおよびメチルハイドロジェンポリシロキサン12ミリリ
ットルを混合し、30℃でフラスコへ導入し、70℃で２時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、
触媒成分とした。触媒成分のTi含有量は、14.3重量パー
セントであった。
た。ｎ−ヘプタン50ミリリットルにTiCl44.4ミリリット
ルおよびメチルハイドロジェンポリシロキサン12ミリリ
ットルを混合し、30℃でフラスコへ導入し、70℃で２時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、
触媒成分とした。触媒成分のTi含有量は、14.3重量パー
セントであった。
（３） エチレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素をしたｎ−ヘプタンを800ミリリットル導入し、続
いてトリエチルアルミニウム100ミリグラム、前述で合
成した触媒成分を５ミリグラム導入した。
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素をしたｎ−ヘプタンを800ミリリットル導入し、続
いてトリエチルアルミニウム100ミリグラム、前述で合
成した触媒成分を５ミリグラム導入した。
85℃に昇温し、水素を分圧で4kg/cm2、さらにエチレン
を5kg/cm2導入し、全圧で9kg/cm2Gとした。３時間重合
を行なった、重合中は、これらの諸条件を一定に保っ
た。重合終了後、エチレンおよび水素をパージして、オ
ートクレーブより内容物を取り出し、このポリマースラ
リーを濾過して一昼夜乾燥した。73グラムのポリマーが
得られた。MFR＝3.2（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.41
（g/cc）、ポリマー平均粒径＝533ミクロンであった。
を5kg/cm2導入し、全圧で9kg/cm2Gとした。３時間重合
を行なった、重合中は、これらの諸条件を一定に保っ
た。重合終了後、エチレンおよび水素をパージして、オ
ートクレーブより内容物を取り出し、このポリマースラ
リーを濾過して一昼夜乾燥した。73グラムのポリマーが
得られた。MFR＝3.2（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.41
（g/cc）、ポリマー平均粒径＝533ミクロンであった。
実施例−10 （１） 成分（Ａ）の合成 実施例−９と同様に精製したフラスコに、同様に精製し
たｎ−ヘプタン40ミリリットルを導入し、次いで実施例
−９と同様にMgCl2およびTi（Ｏ−nC4H9）４を導入し
て、同様に反応させた。そのとき使用した攪拌翼の径
は、6cmであった。反応終了後、40℃に温度を下げ、メ
チルハイドロジェンポリシロキサン15ミリリットルを導
入し、攪拌回転数20r.p.mにして３時間反応させた。反
応終了後、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、
その一部分をとり出して沈降法にて平均粒径を測定した
ところ、30.7ミクロンであった。
たｎ−ヘプタン40ミリリットルを導入し、次いで実施例
−９と同様にMgCl2およびTi（Ｏ−nC4H9）４を導入し
て、同様に反応させた。そのとき使用した攪拌翼の径
は、6cmであった。反応終了後、40℃に温度を下げ、メ
チルハイドロジェンポリシロキサン15ミリリットルを導
入し、攪拌回転数20r.p.mにして３時間反応させた。反
応終了後、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、
その一部分をとり出して沈降法にて平均粒径を測定した
ところ、30.7ミクロンであった。
なお、nf相当攪拌回転数は、99r.p.mであった。また、
反応系の粘度は、26.4センチポイズであった。
反応系の粘度は、26.4センチポイズであった。
（２） 触媒成分の製造 実施例−９と同様に充分に精製したフラスコに前記の成
分（Ａ）を導入した。ｎ−ヘプタン10ミリリットルにTi
Cl411.5ミリリットルを混合して、０℃30分間でフラス
コへ導入し、50℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ
−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。触媒成分中の
Ti含有量は10.7重量パーセントであった。
分（Ａ）を導入した。ｎ−ヘプタン10ミリリットルにTi
Cl411.5ミリリットルを混合して、０℃30分間でフラス
コへ導入し、50℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ
−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。触媒成分中の
Ti含有量は10.7重量パーセントであった。
（３） エチレンの重合 実施例−９の重合条件において、トリエチルアルミニウ
ム100ミリグラムのかわりに、トリエチルアルミニウム1
00ミリグラムおよびジエチルアルミニウムクロライド50
ミリグラムを使用した以外は、全く同様にエチレンの重
合を行なった。158.2グラムのポリマーが得られた。MFR
＝4.5（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.41（g/cc）、ポ
リマー平均粒径＝778ミクロンであった。
ム100ミリグラムのかわりに、トリエチルアルミニウム1
00ミリグラムおよびジエチルアルミニウムクロライド50
ミリグラムを使用した以外は、全く同様にエチレンの重
合を行なった。158.2グラムのポリマーが得られた。MFR
＝4.5（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.41（g/cc）、ポ
リマー平均粒径＝778ミクロンであった。
実施例−11 （１） 成分（Ａ）の合成 実施例−９と同様に精製したフラスコに、同様に精製し
たｎ−ヘプタン10ミリリットルを導入し、次いで実施例
−９と同様にMgCl2およびTi（Ｏ−nC4H9）４を導入し
て、さらにｎ−BuOH0.7ミリリットルを導入して、実施
例−９と同様に反応させた。なおその時の攪拌翼の径は
6cmであり、攪拌回転数20r.p.mであった。反応終了後、
ｎ−ヘプタンで洗浄し、成分（Ａ）とした。その成分
（Ａ）の平均粒径は、33.6ミクロンであった。
たｎ−ヘプタン10ミリリットルを導入し、次いで実施例
−９と同様にMgCl2およびTi（Ｏ−nC4H9）４を導入し
て、さらにｎ−BuOH0.7ミリリットルを導入して、実施
例−９と同様に反応させた。なおその時の攪拌翼の径は
6cmであり、攪拌回転数20r.p.mであった。反応終了後、
ｎ−ヘプタンで洗浄し、成分（Ａ）とした。その成分
（Ａ）の平均粒径は、33.6ミクロンであった。
なお浮遊限界攪拌強度相当回転数nfは、96r.p.mであ
り、反応系の粘度は37センチポイズであった。
り、反応系の粘度は37センチポイズであった。
（２） 触媒成分の製造 充分に精製したフラスコに、前記で合成した成分（Ａ）
を導入した。次いで、ｎ−ヘプタン10ミリリットルにSi
Cl43.2ミリリットルを混合して、30℃30分でフラスコへ
導入し、50℃で２時間反応させた。次いで、ｎ−ヘプタ
ン50ミリリットルにTiCl48.0ミリリットルを混合して30
℃30分でフラスコへ導入し、50℃で２時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とし
た。触媒成分中のTi含量は、5.72重量パーセントであっ
た。
を導入した。次いで、ｎ−ヘプタン10ミリリットルにSi
Cl43.2ミリリットルを混合して、30℃30分でフラスコへ
導入し、50℃で２時間反応させた。次いで、ｎ−ヘプタ
ン50ミリリットルにTiCl48.0ミリリットルを混合して30
℃30分でフラスコへ導入し、50℃で２時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とし
た。触媒成分中のTi含量は、5.72重量パーセントであっ
た。
（３） エチレンの重合 実施例−９の重合条件でトリエチルアルミニウムの使用
量を150ミリグラムにした以外は、全く同様に重合を行
なった。217グラムのポリマーが得られた、MFR＝4.7（g
/10分）、ポリマー嵩比重＝0.43（g/cc）、ポリマー平
均粒径＝868ミクロンであった。
量を150ミリグラムにした以外は、全く同様に重合を行
なった。217グラムのポリマーが得られた、MFR＝4.7（g
/10分）、ポリマー嵩比重＝0.43（g/cc）、ポリマー平
均粒径＝868ミクロンであった。
実施例−12 （１） 触媒成分の製造 実施例−９と同様に成分（Ａ）を合成した。次いでｎ−
ヘプタン10ミリリットルにSiCl47.1ミリリットルを混合
して30℃１時間でフラスコに導入し、50℃で２時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し触媒成分と
した。触媒成分中のTi含量は、3.66重量パーセントであ
った。
ヘプタン10ミリリットルにSiCl47.1ミリリットルを混合
して30℃１時間でフラスコに導入し、50℃で２時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し触媒成分と
した。触媒成分中のTi含量は、3.66重量パーセントであ
った。
（２） エチレンの重合 実施例−９の重合条件において、トリエチルアルミニウ
ムのかわりにトリイソブチルアルミニウム200ミリグラ
ムを使用した以外は全く同様にエチレンの重合を行なっ
た。
ムのかわりにトリイソブチルアルミニウム200ミリグラ
ムを使用した以外は全く同様にエチレンの重合を行なっ
た。
79グラムのポリマーが得られた。MFR＝7.6（g/10分）、
ポリマー嵩比重＝0.45（g/cc）、ポリマー平均粒径＝52
5ミクロンであった。
ポリマー嵩比重＝0.45（g/cc）、ポリマー平均粒径＝52
5ミクロンであった。
実施例−13 実施例−10で合成した触媒成分を使用して、プロピレン
の重合を行なった。
の重合を行なった。
攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチル
アルミニウム125ミリグラム、ジフェニルジメトキシシ
ラン53.6ミリグラムおよび実施例−10で合成した触媒成
分を15ミリグラム導入した。次いで、H2を40ミリリット
ル導入し、昇温昇圧して、重合圧力＝5kg/cm2G、重合温
度＝75℃、重合時間＝２時間の条件で重合を行なった。
重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分
離し、ポリマーを乾燥した。
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチル
アルミニウム125ミリグラム、ジフェニルジメトキシシ
ラン53.6ミリグラムおよび実施例−10で合成した触媒成
分を15ミリグラム導入した。次いで、H2を40ミリリット
ル導入し、昇温昇圧して、重合圧力＝5kg/cm2G、重合温
度＝75℃、重合時間＝２時間の条件で重合を行なった。
重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分
離し、ポリマーを乾燥した。
94グラムのポリマーが得られた。一方、濾過液から、5.
3グラムのポリマーが得られた。沸騰へプタン押出試験
より、全製品I.Iは、86.5重量パーセント、MFR＝10.6
（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.43（g/cc）、ポリマー
平均粒径＝381ミクロンであった。
3グラムのポリマーが得られた。沸騰へプタン押出試験
より、全製品I.Iは、86.5重量パーセント、MFR＝10.6
（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.43（g/cc）、ポリマー
平均粒径＝381ミクロンであった。
実施例−14 特開昭57−73011号公報記載の実施例−１に開示されて
いる気相重合用装置を使用し、装置内に充分に精製した
ポリエチレン粉末を装入し、続いてトリエチルアルミニ
ウム100ミリグラム、実施例−９で合成した触媒成分を1
0ミリグラムそれぞれ導入した。次いで、H2を1.2kg/cm2
導入し、85℃にてエチレンの導入を開始し、全圧9kg/cm
2、85℃で2.5時間重合した。159グラムのポリマーが得
られた。MFR＝1.7（g/10分）、ポリマー平均粒径＝536
ミクロンであった。
いる気相重合用装置を使用し、装置内に充分に精製した
ポリエチレン粉末を装入し、続いてトリエチルアルミニ
ウム100ミリグラム、実施例−９で合成した触媒成分を1
0ミリグラムそれぞれ導入した。次いで、H2を1.2kg/cm2
導入し、85℃にてエチレンの導入を開始し、全圧9kg/cm
2、85℃で2.5時間重合した。159グラムのポリマーが得
られた。MFR＝1.7（g/10分）、ポリマー平均粒径＝536
ミクロンであった。
実施例−15 （１） 成分（Ａ）の製造 実施例−９の成分（Ａ）の製造において、MgCl2とTi
（Ｏ−nC4H9）４の反応を実施例−９と同様に行なっ
た。反応終了後、15℃に温度を下げ、攪拌回転数20r.p.
mで、SiCl40.2モルを１時間かけて導入し、30℃で３時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄
した。平均粒径＝20.3ミクロンであり、Ti含有量は、3.
67重量パーセントであった。なおnf＝98r.p.m、反応系
の粘度は27.4センチポイズであった。
（Ｏ−nC4H9）４の反応を実施例−９と同様に行なっ
た。反応終了後、15℃に温度を下げ、攪拌回転数20r.p.
mで、SiCl40.2モルを１時間かけて導入し、30℃で３時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄
した。平均粒径＝20.3ミクロンであり、Ti含有量は、3.
67重量パーセントであった。なおnf＝98r.p.m、反応系
の粘度は27.4センチポイズであった。
（２） エチレンの重合 実施例−９の全く同様の条件で重合を行なった。なお成
分（Ａ）をそのまま触媒成分として使用した。83グラム
のポリマーが得られ、MFR＝5.5（g/10分）、ポリマー嵩
比重＝0.38（g/cc）、ポリマー平均粒径＝472ミクロン
であった。
分（Ａ）をそのまま触媒成分として使用した。83グラム
のポリマーが得られ、MFR＝5.5（g/10分）、ポリマー嵩
比重＝0.38（g/cc）、ポリマー平均粒径＝472ミクロン
であった。
実施例−16 エチレン−ブテン−１共重合 実施例−９の重合において、エチレンのかわりにブテン
−１を10体積パーセント含有するエチレン−ブテン−１
混合ガスを使用し、重合温度を75℃にした以外は、全く
同様に重合を行なった。109グラムのポリマーが得ら
れ、MFR＝7.1（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.40（g/c
c）、ポリマー平均粒径＝587ミクロン、ポリマー密度＝
0.920（g/cm3）であった。
−１を10体積パーセント含有するエチレン−ブテン−１
混合ガスを使用し、重合温度を75℃にした以外は、全く
同様に重合を行なった。109グラムのポリマーが得ら
れ、MFR＝7.1（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.40（g/c
c）、ポリマー平均粒径＝587ミクロン、ポリマー密度＝
0.920（g/cm3）であった。
実施例−17 （１） 成分（Ａ）の製造 実施例−９の成分（Ａ）の製造において、ｎ−ヘプタン
の使用量を300ミリリットルにした以外は全く同様に製
造を行なった。反応終了後、生成した固体成分をｎ−ヘ
プタンで洗浄し、一部分をとり出して、平均粒径を測定
したところ、13.6ミクロンであった。
の使用量を300ミリリットルにした以外は全く同様に製
造を行なった。反応終了後、生成した固体成分をｎ−ヘ
プタンで洗浄し、一部分をとり出して、平均粒径を測定
したところ、13.6ミクロンであった。
なおnf＝112r.p.mであり、反応系の粘度は8.8センチポ
イズであった。
イズであった。
（２） 触媒成分の製造およびエチレンの重合 実施例−９と全く同様に触媒成分の製造を行ない、エチ
レンの重合を行なった。
レンの重合を行なった。
84グラムのポリマーが得られ、MFR＝3.3（g/10分）、ポ
リマー嵩比重＝0.40（g/cc）、ポリマー平均粒径＝310
ミクロンであった。
リマー嵩比重＝0.40（g/cc）、ポリマー平均粒径＝310
ミクロンであった。
比較例−２ （１） 触媒成分の製造 実施例−９の触媒成分の製造において、メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン接触時の攪拌回転数を250r.p.mに
した以外は、全く同様に製造を行なった、反応終了後、
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、その一部分
をとり出して平均粒径を測定したところ、8.1ミクロン
であった。
ジェンポリシロキサン接触時の攪拌回転数を250r.p.mに
した以外は、全く同様に製造を行なった、反応終了後、
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、その一部分
をとり出して平均粒径を測定したところ、8.1ミクロン
であった。
（２） エチレンの重合 実施例−９と全く同様の条件でエチレンの重合を行なっ
た。81グラムのポリマーが得られた。MFR＝4.1（g/10
分）、ポリマー嵩比重＝0.45（g/cc）、ポリマー平均粒
径＝177ミクロンであった。
た。81グラムのポリマーが得られた。MFR＝4.1（g/10
分）、ポリマー嵩比重＝0.45（g/cc）、ポリマー平均粒
径＝177ミクロンであった。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）〜成分（Ｂ）の接触生成
物であることを特徴とする、オレフィン重合用触媒成
分。 成分（Ａ） ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド
および（または）その重合体との接触生成物溶液に、 （ここで、R1は炭素数１〜10の炭化水素残基である） で示されるポリマーケイ素化合物及びSiX4（但し、Ｘは
ハロゲンである）で示される化合物から選ばれる析出剤
を添加接触させて得られる固体組成物。ただし、析出剤
の添加を反応系を浮遊限界撹拌強度未満で撹拌しながら
実施するものとする。 成分（Ｂ） TiX4及びSiX4（但し、Ｘはハロゲンである）から選ばれ
るハロゲン化物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12694385A JPH0725814B2 (ja) | 1985-06-11 | 1985-06-11 | オレフイン重合用触媒成分 |
| EP86107924A EP0205159B1 (en) | 1985-06-11 | 1986-06-10 | Catalyst component for polymerization of olefins |
| DE8686107924T DE3671022D1 (de) | 1985-06-11 | 1986-06-10 | Katalysatorbestandteil zur polymerisation von olefinen. |
| US06/872,832 US4703026A (en) | 1985-06-11 | 1986-06-11 | Catalyst component for polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12694385A JPH0725814B2 (ja) | 1985-06-11 | 1985-06-11 | オレフイン重合用触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61285203A JPS61285203A (ja) | 1986-12-16 |
| JPH0725814B2 true JPH0725814B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=14947732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12694385A Expired - Lifetime JPH0725814B2 (ja) | 1985-06-11 | 1985-06-11 | オレフイン重合用触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725814B2 (ja) |
-
1985
- 1985-06-11 JP JP12694385A patent/JPH0725814B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61285203A (ja) | 1986-12-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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