JPS6221760B2 - - Google Patents

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JPS6221760B2
JPS6221760B2 JP57034326A JP3432682A JPS6221760B2 JP S6221760 B2 JPS6221760 B2 JP S6221760B2 JP 57034326 A JP57034326 A JP 57034326A JP 3432682 A JP3432682 A JP 3432682A JP S6221760 B2 JPS6221760 B2 JP S6221760B2
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JP
Japan
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crucible
pulling
single crystal
sealant
group
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JP57034326A
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JPS58151398A (ja
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Shintaro Myazawa
Toshihiro Kotani
Akihisa Kawasaki
Koji Tada
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B27/00Single-crystal growth under a protective fluid
    • C30B27/02Single-crystal growth under a protective fluid by pulling from a melt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、例えばGaAs,InAs,InP,GaP等
の周期律表の―族化合物半導体単結晶を液体
カプセル引上法により引上げる方法に関するもの
である。
[従来技術と問題点] これらの―族化合物半導体ではV族元素の
分解圧が高いために、原料融液の表面をB2O3
の封止剤で覆つて、V族元素の蒸発を抑止し、単
結晶を引上げる液体カプセル引上法(Liquid
Encapsulated Czochralski法、LEC法と略称
す)が一般に行なわれている。
しかし、GaP等の極めて分解圧の高い化合物半
導体からの引上げ、或いは族、族元素から直
接化合物半導体を合成し、引上げを行なう場合に
は、LEC法を用いても、族元素の原料からの
散逸を完全に抑止することができず、原料の組成
のずれを生じ、引上結晶の単結晶化率の低下およ
び特性悪化の原因となる。これは第1図に例を示
すような抵抗加熱式引上炉では、次のような欠点
があるためである。図において、1はルツボで、
その中にB2O3(固体)3、Gaメルト4、As(固
体)5が装入される。12は抵抗加熱装置で、ル
ツボ1の周りに配置されている。6はサセプター
である。このような引上炉では、ルツボ1全体を
均一加熱するために、B2O33等の封止剤が溶融
し、原料を完全に覆う以前に、族元素原料の温
度上昇に判なう蒸気圧上昇による散逸が大きくな
る。
従来、このような族元素の散逸を抑止するた
めに、高周波加熱式引上炉を用いてB2O3等の封
止剤部分を局所的に加熱するように、高周波加熱
用ワークコイルとルツボを配置し、ルツボ内の温
度分布が封止剤部分の温度を高く、原料部分の温
度を低くなるように設定していた。
この例として、米国特許第3704093号があり、
第2図に示すように配置する。図において第1図
と同一の符号はそれぞれ同一の部分を示す。1は
第1図と同様なルツボで、22は高周波加熱用ワ
ークコイルで、ルツボ1の上部の周りに配置され
ている。このような装置では、先ずB2O33の部
分のみを局所的に加熱することによつてB2O3
を溶融させて原料を完全に覆つた後に、ルツボ1
を上昇させてルツボ全体を加熱して原料を溶解す
る方法を採つていた。
しかし高周波加熱方式では、広範囲に亘つて均
一な加熱が得られないこと、又制御性の難点等か
ら大型単結晶の引上げが困難である欠点があつ
た。
[発明の目的.構成] 本発明は、上述の問題点を解決するため成され
たもので、高分解圧を有する―族化合物半導
体の単結晶を液体カプセル引上法により引上げる
方法において、原料を有効に封止剤で覆い、族
元素の散逸を抑止して、原料の組成のずれを防止
し、引上結晶の単結晶化率を増加させると共に、
高品質の大型単結晶の製造を可能にする引上方法
を提供せんとするものであり、周期律表の―
族化合物半導体単結晶を、加圧不活性ガス内で、
前記化合物の構成元素を出発原料として用い、か
つ、表面を封止剤で覆つた前記構成元素による融
液から引上げる方法において、前記原料および封
止剤を収容するルツボを加熱する抵抗加熱式固定
ヒーターとは別に設けられた高周波加熱装置又は
抵抗式リングヒーターにより、前記ルツボ上部の
封止剤の部分の温度が高くなるように加熱して、
前記封止剤を前記出発原料よりも早く溶解するこ
とを特徴とする―族化合物半導体単結晶の引
上方法にある。
本発明において、―族化合物半導体とは、
周期律表の族元素と族元素の化合物半導体、
例えばGaAs,InAs,InP,GaP等、又はそれら
の混晶、例えばGaAs1-xPx(0<x<1)、
Ga1-yAlyAs(0<y<1),Ga1-yInyP(0<y
<1)等である。
又封止剤とは、融液として高温で安定で、かつ
原料融液に対して化学的に不活性な、例えば
B2O3等である。
以下、本発明の実施を図面を用いて説明する。
第3図イ,ロはそれぞれ本発明を実施すること
ができ単結晶引上装置の縦断面図である。図にお
いて第1図、第2図と同一の符号はそれぞれ同一
の部分を示す。第3図において、1は第1図と同
様なPBN(Pyrolytic Boron Nitride)製ルツボ
である。
このルツボ1を加熱するため、抵抗加熱式固定
ヒーター2がルツボ1の周りに配置されている。
この固定ヒーター2の上部(イ図)又は下部(ロ
図)には、別に高周波加熱用ワークコイル7およ
びその内側にフイールドコンセントレーター8が
設けられている。このコイル7およびフイールド
コンセントレーター8はルツボ1の上部のB2O3
3の部分の温度が他の部分より高くなるように加
熱するためのものである。なおフイールドコンセ
ントレーター8は本装置においては必要不可欠
で、これを設置することにより、より有効な局所
加熱を実現し得る。ここでは高周波ワークコイル
およびフイールドコンセントレータを併せて高周
波加熱装置と称する。
第3図イ,ロにそれぞれ示された装置は、その
外側のチヤンバー(図示せず)内に設置され、チ
ヤンバー内には加圧不活性ガス、例えばN2ガス
で充満される。
次に、上述の単結晶引上装置により、本発明の
単結晶を引上げる方法を実施例により説明する。
[実施例] 単結晶引上装置として第3図イに示すような装
置を用い、GaAs単結晶を引上げた。第4図はこ
の単結晶引上げ途中の状態を示す縦断面図であ
る。
(a) 先ず原料としてGa4の480gおよびAs5の
500gがPBN製ルツボ1内に装入され、B2O3
の250gが装入された。
(b) 次にルツボ1を固定ヒーター2内にセツトし
た後、チヤンバー内を10-4Torr程度まで真空
引きし、350℃で約6時間ベーキングを行な
い、原料中の残留水分、酸化ヒ素等の揮発性不
純物を除去した。
(c) チヤンバー内をN2ガスにより60Kg/cm2まで
加圧した後、ルツボ1を第3図イに示すような
位置まで上昇し、高周波加熱用ワークコイル7
によりB2O33の部分を約450℃まで加熱し、こ
れを完全に溶融した。この間固定ヒーター2は
補助加熱として使用された。
(d) B2O33を完全に溶融した後、固定ヒーター
2による加熱を強め、ルツボ1の位置を第4図
に示す位置に除々に下げ、コイル7による加熱
を停止した。
(e) 約700℃で発光と共に反応が起こり、GaAsの
固体が合成された。
(f) 次いで、GaAsを溶融した後、約1250℃に保
持し、種結晶10を原料融液9に接触させてな
じませた後、GaAs単結晶11を<100>方向に
引上げた。
得られたGaAs単結晶は、直径50mm、長さ80mm
で、(100)面ウエハーのエツチピツト密度は平均
2×104cm-2で、良質な単結晶が得られた。
エツチピツト密度は、単結晶の(100)面ウエ
ハーを研磨し、エツチヤントとして溶融水酸化カ
リウム(KOH)を用いてエツチングを行ない、
測定した。
又上述のように、B2O3をGaAs原料より早く溶
融して覆うことにより、従来7〜8gあつたAs
散逸量を2g程度に抑えることが可能になり、原
料の組成のずれおよびのぞき窓の曇りを防止する
ことができた。
この結果、引上げ結晶の単結晶化率を従来の30
%から50%へと大幅に増加させることができただ
けでなく、良好な特性を有する単結晶を安定して
製造することが可能となつた。
なお、第3図ロに示すような引上装置を用いる
場合には、先ずルツボ1を図に示す位置に下げて
高周波加熱用ワークコイル7によりルツボ1の
B2O33の部分を加熱してB2O3を溶解した後、ル
ツボ1を固定ヒーター2内の位置まで上昇させて
ルツボ1全体を加熱すれば良い。
上述の実施例では、封止剤B2O3のみを部分加
熱するために高周波加熱装置を用いたが、この代
りに抵抗式リングヒーターを用いた場合につい
て、第5図を用いて説明する。図において第3
図、第4図と同一の符号はそれぞれ同一の部分を
示す。この場合には上述の実施例で用いた高周波
ワークコイル7およびフイールドコンセントレー
ター8の代りに抵抗式リングヒーター13を用い
ることにより、B2O33のみを加熱溶融した。
第5図に示す装置を用いて上述の実施例と同様
に単結晶を育成し、全く同様の結晶品質のものを
再現性良く得た。
第5図では、B2O3加熱用抵抗式リングヒータ
ー13を固定ヒーター2の上部に設置したが、第
3図ロと同様に固定ヒーター2の下部に設置して
も、全く同様にしてB2O3を優先的に溶融するこ
とができる。
なお、フイールドコンセントレーター8および
抵抗式リングヒーター13は、上述の装置で述べ
た形状、材質に限られるものではない。
又上述の実施例ではGaAs単結晶を引上げる場
合について述べたが、本発明は、他の―族化
合物半導体、例えばInAs,InP,GaP,
GaAs1-xPx(0<x<1)等の単結晶を引上げる
場合にも適用でき、同様の効果が得られることは
いうまでもない。
[効果] 以上述べたように、本発明方法は、周期律表の
―族化合物半導体単結晶を、液体カプセル引
上法により引上げる方法において、上記ルツボを
加熱する抵抗加熱式固定ヒーターとは別に設けら
れた高周波加熱装置又は抵抗式リングヒーターに
より、上記ルツボ上部の上記封止剤の部分の温度
を上記封止剤の溶融温度に加熱し、かつ上記原料
部分の温度は族元素の蒸気圧が充分低い温度に
保つ様な温度分布を設定することが可能となるた
め、分解圧の高い族元素の散逸を抑止して、上
記封止剤融液が原料を完全に覆い、原料の組成の
ずれを防止するので、引上結晶の単結晶化率の増
加および結晶欠陥の低下、電気的特性の向上等の
結晶の高品質化の効果が得られる。さらに前述の
効果により、散逸族元素によるのぞき窓のくも
りが防止され、直径などの自動制御上の問題、あ
るいは族元素による炉内の汚染の問題が解消さ
れると共に、ルツボ内の原料融液の加熱には温度
均一性および制御性の良い抵抗加熱式固定ヒータ
ーを用いるため、前述の効果を生かした高品質の
大型単結晶を製造し得る利点がある。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図はそれぞれ従来の単結晶引
上に使用される装置の例を示す縦断面図である。
第3図イ,ロはそれぞれ本発明の単結晶引上の実
施に用いられる装置の縦断面図である。第4図は
第3図イに示す装置を用いて単結晶を引上げる途
中の状態を示す縦断面図である。第5図は本発明
の単結晶引上の実施に用いられる他の装置を示す
縦断面図である。 1……ルツボ、2……抵抗加熱式固定ヒータ
ー、3……B2O3、4……Gaメルト、5……As、
6……サセプター、7,22……高周波加熱用ワ
ークコイル、8……フイールドコンセントレータ
ー、9……原料融液、10……種結晶、11……
単結晶、12……抵抗加熱装置、13……抵抗式
リングヒーター。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 周期律表の―族化合物半導体単結晶を、
    加圧不活性ガス内で、前記化合物の構成元素を出
    発原料として用い、かつ、表面を封止剤で覆つた
    前記構成元素による融液から引上げる方法におい
    て、前記原料および封止剤を収容するルツボを加
    熱する抵抗加熱式固定ヒーターとは別に設けられ
    た高周波加熱装置又は抵抗式リングヒーターによ
    り、前記ルツボ上部の封止剤の部分の温度が高く
    なるように加熱して、前記封止剤を前記出発原料
    よりも早く溶解することを特徴とする―族化
    合物半導体単結晶の引上方法。
JP57034326A 1982-03-03 1982-03-03 3−5族化合物半導体単結晶の引上方法 Granted JPS58151398A (ja)

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JP57034326A JPS58151398A (ja) 1982-03-03 1982-03-03 3−5族化合物半導体単結晶の引上方法

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JPS58151398A JPS58151398A (ja) 1983-09-08
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JPS58151398A (ja) 1983-09-08

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