JPS6221584B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は輸送されている長い可撓性支持体（以
後、本明細書中では、適用可能な場合には「ウエ
ブ」と呼ばれる）を液体タイプのコーテイング化
合物でコーテイングする方法に関する。 ウエブ上に液体タイプのコーテイング化合物
（以後本明細書中では適用可能な場合には「コー
テイング液体」と呼ばれる）をコーテイングさせ
るために広く使用されているコーテイング装置の
例は米国特許第2761791号明細書記載の多層スラ
イドビードコーテイング装置である。この装置中
では、複数のコーテイング液体がスライド表面を
流下しそして下端においてコンベア輸送されたウ
エブに当り、その結果ビードを形成し、これから
コーテイング液体がウエブに適用される。従つて
このコーテイング装置においては、ウエブに対し
てコーテイング液体を成功裡に適用するためには
ビードを安定に保持することが本質的である。し
かしながらコーテイング速度を上昇させた場合に
はビードを安定に保持することがより困難にな
る。 この困難を克服するために、米国特許第
3928678号明細書中には改善されたコーテイング
装置が提案されている。このコーテイング装置は
コーテイング速度上昇の結果として生ずるビード
の不安定性を除外しうる。通常のコーテイング装
置においては、液体流れの厚さを増大させそして
それによつてビードを安定化させるために、スラ
イド表面を流下するコーテイング液体の層の速度
を低下させるようにスライド表面の下方端に唇形
部材が設けられている。そのようなコーテイング
装置を使用した場合、コーテイング液体中の粒子
効果（不規則なコーテイングによるストライプの
発生）が観察される。これはコーテイング液体の
層の厚さの増大に帰することができる。しかしな
がらビードを安定に保持させつつコーテイング速
度を上昇させることが所望される場合には、この
コーテイング装置は望ましくない。その理由はこ
のコーテイング速度の許容しうる上昇は約10％以
上ではないからである。その上昇でさえも、コー
テイング液体の流速が比較的高い場合にのみ可能
である。流速が比較的低い場合には、許容しうる
上昇は時には前記米国特許第2761791号明細書の
コーテイング装置のそれよりいくらか低いものと
なる。 本発明の目的は、通常のコーテイング装置に伴
う前記のすべての難点が除去されそしてコーテイ
ング速度が特にコーテイング液体の流速が比較的
低い場合において大きく上昇されうるようなコー
テイング装置を提供することである。特に本発明
は支持体上でのハロゲン化銀乳剤のコーテイング
中の定常波（スタンデイングウエーブ）に伴うコ
ーテイング欠陥を減少させることに関する。 本発明は、移動支持体上に乳剤の流れ（そして
場合により１種またはそれ以上のその他のコーテ
イング液体）を流しそしてその乳剤流れが移動支
持体に接触する直前に定常波（これは現像および
未現像試料両方において明らかな不均一コーテイ
ング、リブ形成、またはストリーク形成
（streaking）を欠陥として生ぜしめる）を示すよ
うな移動支持体またはウエブ、例えばポリエチレ
ンテレフタレート上にハロゲン化銀乳剤層をスラ
イド流れコーテイングする方法における、乳剤中
に炭化水素表面活性剤例えばオクチルフエノキシ
ポリエトキシエタノールおよび陰イオン性、非イ
オン性または両性フルオロカーボン表面活性剤例
えば弗素化アルキルポリオキシエチレンエタノー
ルを包含させることによつて前記定常波を減少さ
せることを包含する改善に関する。その結果は特
により高いコーテイング速度における増大した寛
容度（ラチチユード）およびより良好な品質のコ
ーテイング法が与えられる。 本発明の特に有用な態様は100ｍ／分以上の速
度のウエブ上へのハロゲン化銀乳剤および補助層
のコーテイングを包含する。 第１図は支持体上に乳剤をコーテイングする場
合に適用できる最小および最大真空圧の間に限定
されたコーテイング操作可能部分が存在すること
を示しており、実線は従来技術を表わしそして点
線は本発明を表わす。 第２図はスライドバーコーテイングにおいて生
成される定常波を示す。 第３図は定常波を含有する従来技術法としての
米国特許第4299188号明細書の溝つきバーを示
す。 第４図は乳剤中の炭化水素およびフルオロカー
ボン表面活性剤組合せにより定常波が減少する本
発明の方法を説明する。 第１図は真空圧およびコーテイング速度の函数
としてのコーテイング可能範囲を示す。実線３，
４は本発明から表面活性剤組合せ物を減じたもの
である従来技術コーテイングを示す。その範囲は
非常に低いコーテイング速度に限定されているけ
れども中速度範囲にははるかに一層大なる寛容度
がある。高いコーテイング速度に達すると、満足
すべきコーテイングを得ることのできる真空範囲
はかなり狭くなる。 点線１，２は本発明の比較すべき結果を示す。
より高いコーテイング速度に達したら、本発明は
従来技術よりも一層広い操作可能範囲を示しそし
て実験データはこれら測定されたものよりも更に
一層高い速度でもこの利点を保持することを示し
うる。点線のより緩徐な収斂に対して、実線３，
４の一緒に狭くなる傾向は、従来技術に対しての
本発明に対する適用真空の選択における一層大な
る融通性を指摘する。速度をより高くする傾向と
共に、従来技術に対して成功裡に使用しうる真空
範囲は狭く且つ臨界的となる。一方、本発明は使
用可能な真空圧に対して最大側または最低側のど
ちらに対しても余裕を可能ならしめる。 第２図は定常波問題を説明する。ローラー７に
より作動された移動ウエブ支持体６は、コーテイ
ングバー９中のスロツトを通してポンプ給送され
そして真空１１の存在がウエブの均一なコーテイ
ングを可能ならしめるようにビード１８を保持し
ている点まで流れる液体をとりあげる。写真用コ
ーテイングを代表するこの例においては、ハロゲ
ン化銀乳剤８はEP（乳剤ポンプ）１０により導
入されそして耐磨耗層形成性溶液１２はAP（耐
磨耗層形成液ポンプ）１４により導入される。液
体がバー表面を流れる際に移動値液体、移動ウエ
ブ、真空圧および表面張力のすべての系力学は相
互に作用して説明されているような液体定常波１
６を生成させる。この定常波は移動ウエブ表面に
形成されるコーテイング品質に破壊的な力として
作用する。特に定常波は真空形成手段により示さ
れる真空圧により保持されているビード１８を崩
壊させうる。 第３図は定常波問題を取扱う米国特許第
4299188号明細書の装置の使用を説明する。ここ
ではコーテイングバー９ａの前部に切込まれた溝
２０が第２図に示したようにさもなければ積み上
げられる液体容量で満たされうる。すなわちそれ
ぞれEP１０ａおよびAP１４ａから供給されそし
て真空１１ａにかけられた乳剤８ａおよび耐磨耗
層形成溶液１２ａの流れは比較的平滑でありそし
てこの液体は定常波の破壊的効果なしにローラー
７ａによつて作動されている移動ウエブ６ａ上に
コーテイングされうる。第２図と第３図とを比較
した場合、第３図の溝２０は第２図に示された定
常波１６を包含するに正しいサイズのものである
ことに注目すべきである。このサイズの溝はこれ
より大または小なる定常波に対しては満足すべき
ものではない。すなわちこの従来技術は異つたコ
ーテイング組成物に対してそして異なつたコーテ
イング速度に対してさえも異つた装置を要求す
る。その理由は定常波は系力学の函数だからであ
る。 第４図はハロゲン化銀乳剤８ｂおよび耐磨耗層
形成溶液１２ｂ中に炭化水素およびフルオロカー
ボン表面活性剤の組合せを包含させることによつ
てどのようにして第２図の定常波が減少するかを
説明している。関連するエレメント９ｂ，１０
ｂ，１１ｂおよび１２ｂは記載を要しない。第４
図は定常波による乱れのない場合には、コーテイ
ングはローラー７ｂにより作動される移動ウエブ
６ｂ上に、ビード１８ｂの崩壊なしに均一な様式
で適用されることを示している。すなわち本発明
の方法はここおよび第１図に示されている進歩を
与えるために炭化水素表面活性剤の溶解性と組合
せたフルオロカーボン表面活性剤の優れた動的表
面張力性質を利用している。 本発明によれば、フルオロカーボン表面活性剤
が静的および動的表面張力を他の表面活性剤より
も一層良好に低下させる能力を有していること、
そして定常波の制御を可能ならしめるのはこの性
質であることが示された。同一の環境下におい
て、炭化水素表面活性剤を含有するハロゲン化銀
乳剤は静的表面張力に対して約28ダイン／cmの下
限値に限定されているが、一方フルオロカーボン
表面活性剤を使用する場合には、その表面張力は
20ダイン／cmまで低くなりうる。フルオロカーボ
ン表面活性剤はどの炭化水素表面活性剤よりも低
い静的表面張力を有するハロゲン化銀乳剤を提供
できそしてこれは動的表面張力と関連しているこ
とが見出された。この表面張力利点の重要性は動
的コーテイング条件下の第１図および第４図で示
される優れた性質中に証明されている。 しかしより広い真空寛容度および定常波制御を
有しているにしても、本発明の方法は塵埃粒子を
捕集させるための炭化水素表面活性剤の包含なし
には完成されない。この点に関しては、炭化水素
表面活性剤はさもなければコーテイング欠陥を生
ぜしめる粒子を可溶化させる洗剤として機能す
る。すなわち高速コーテイングの間に満足すべき
品質を与えるコーテイング法を可能ならしめるの
は炭化水素表面活性剤とフルオロカーボン表面活
性剤の組合せ効果なのである。フルオロカーボン
表面活性剤は定常波の作用に抗するために本質的
であり、一方炭化水素表面活性剤は塵埃に由来す
る欠陥を阻止する。 写真乳剤のコーテイング過程において有用であ
るためには、表面活性剤が液体乳剤または最終コ
ーテイングフイルムのどちらの写真性にも悪影響
を有していないことが本質的である。すなわち使
用される表面活性剤は表面張力または溶解作用に
関して満足すべきものでなくてはならないのみな
らず、それらはまた乳剤およびその他の補助層と
共存性でなくてはならず、そしてセンシトメトリ
ー的に不活性でなくてはならない。すなわち表面
活性剤の添加は速度、かぶり、勾配またはエージ
ング性に悪影響を与えてはならない。更に本発明
の方法は表面活性剤の添加が100ｍ／分以上の速
度で支持体上に２個またはそれ以上の液体層を同
時にコーテイング可能ならしめることを必要とす
る。 本発明のプロセス要件を満足させることが見出
されている特に適当なフルオロカーボン表面活性
剤ははゾニル（Zonyl）FSN（デユポン社より
入手可能）およびFC−170C（3Mコンパニーよ
り入手可能）である。これらはフルオロ化アルキ
ルポリオキシエチレンエタノール構造 Ｆ（CF₂CF₂）nCH₂CH₂O
（CH₂CH₂O）ｍ−Ｈ （式中ｎ＝２〜10そしてｍ＝５〜11）を有して
いる。。２種のその他のフルオロカーボン表面活
性剤は満足でなかつた。一つは写真乳剤中で使用
した場合撥水性であり且つ帯電性であるからであ
り（ゾニルFSA）、そして一つは写真的に活性
であることが見出されている（ゾニルFSB）か
らである。しかしながら写真乳剤中で凝固を与え
ることの知られている陽イオン性表面活性剤以外
は他の陰イオン性、非イオン性または両性イオン
性フルオロカーボン表面活性剤を本発明に使用で
きることが観察されている。 炭化水素表面活性剤として特に有用なものは次
式 を有するローム・アンド・ハース社から入手可能
なトライトンＸ−100である。 本発明の実施に対してこれまた有用なその他の
炭化水素表面活性剤はヘンチル社より入手可能な
式 C₁₄H₂₉（OCH₂CH₂）₅OSO₃ ^-Na⁺ のナトリウムマイレスサルフエート（sodirm
myreth sulfate）であるスタンダポール
（Standapol）ES−40およびデユポン社より入
手可能な式 CH₃（CH₂）₁₂−（CH₂CH₂O）₈OH のエチレンオキサイド縮合物、メルポール
（Merpol）SHである。 ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤中で使用される場
合、有用な範囲はハロゲン化銀1.5モル当り0.02
〜2.0ｇ、好ましくは0.3〜0.8ｇのフルオロカーボ
ン表面活性剤である。炭化水素表面活性剤に対す
る相当する範囲はハロゲン化銀1.5モル当和り
0.05〜１ｇの表面活性剤である。ゼラチンコート
例えば乳剤層に対する磨耗防止オーバーコート中
に使用される場合には、フルオロカーボン表面活
性剤はゼラチン200ｇ当り表面活性剤0.1〜２ｇ、
好ましくは１〜２ｇの範囲で有効である。一方、
炭化水素表面活性剤に対する範囲はゼラチン200
ｇ当り１〜５ｇである。 第２，３および４図に示されているように、真
空をコーテイングビードの下側に適用してビード
を安定させそして良好なコーテイング品質を得
る。真空圧には上限と下限とが存在し、そしてそ
の中間において満足なコーテイングを生成させる
ことができる。上限は通常最高真空圧として参照
され、そしてこれは規則的に間隔をおかれた「真
空」ストリークにより特性づけられる肉眼的破壊
に相当する。下限すなわち最低真空圧においては
ビードの端がくずれ、次いで全ビードの全面的破
壊が生ずる。換言すれば、真空圧が大きすぎる場
合にはコーテイングは切断されてリボンとなり、
そして真空圧が低すぎる場合には液体は移動支持
体またはウエブとの満足すべき接触を生じない。 通常最大真空圧の測定は再現性のあるものであ
り、そしてこれは第一義的にウエブ速度。ウエブ
とバーとのギヤツプ、コーテイング厚さおよび液
体の性質に依存する。最低真空圧はこれら変数に
対する感受性はずつと低い。最低真空圧の測定は
洩れの量およびエツジ圧に影響を与えうるバーの
デザインおよび系の構成の変動の故に一層変動的
である。すなわちある特定の乳剤および表面活性
剤系に関して最低真空圧を測定した後で、汚染を
除去するために、同一の乳剤および表面活性剤系
を再測定する前にコーテイングバーを清浄化しそ
して再調整することが必要村かもしれない。ウエ
ブに関してのコーテイングバーの再整合において
前の測定に対して使用された正確な位置からの変
動があつた場合には、その最低真空圧は変化する
であろう。手短かに云えば、低い値の測定に関し
て包含される実験誤差は大であり、一方高い値の
測定に対して包含される実験誤差は低い。 本発明はコーテイング過程の力学にも関する。
第２，３および４図に示されているバーコーテイ
ング法においては、流体はバーからウエブへの通
過において10倍だけ伸展される。このことは大量
の新しい表面が非常に短時間（ミリ秒）にビード
の上側および下側両方の凸面に生成されることを
意味している。バーコーテイングにおける有効表
面張力は表面活性剤分子が界面に移動しそしてそ
こで配向するに必要な時間に依存する。表面活性
剤分子がコーテイング液体の全体の中のミセルか
ら切断されそしてミリ秒の間に新たに生成された
表面中のボイド（空隙）を充たすべく移動するこ
の反応が動的表面張力を伴う。 静的表面張力の測定においては臨界ミセル濃度
（CMC）に達するに充分な表面活性剤が加えられ
たならば、それ以上の層形成は生じないことがよ
く知られている。すなわちより多量の表面活性剤
が加えられた場合には、その唯一の効果は流体全
体の中により多数のミセルを形成させることであ
り、そしてそれ以上の表面効果は静的測定におい
ては明らかではない。しかしバーコーテイング法
で前記に言及した表面積の10倍上昇に関しては真
空の影響下に流体がバーを離れる瞬間に表面に位
置している各分子に対して約10個の新しい表面活
性剤分子を速やかに供給することがミセルに要求
されている。従つて表面活性剤分子の動的表面性
質は静的測定からは明白ではなく、そして実際の
実験によつてのみ認識可能である。より遅いコー
テイング速度における従来の知見は必ずしもより
高いコーテイング速度に対して移行可能ではな
い。 以下の実施例は写真フイルムコーテイング分野
における本発明の実施を説明するものである。 例 １ 金−硫黄増感されそして表面活性剤以外のすべ
ての後添加物を含有する高速陰画沃臭化銀乳剤
（1.2％沃化物）20区分量を温度制御されそして攬
拌されたケトル中に分けた。 同様にして、表面活性剤以外のすべての後添加
物を含有する耐磨耗層形成性溶液（ゼラチンオー
バーコート）20区分量を温度制御および撹拌され
たケトルに分けた。 表１記載の組成物に相当させるように表面活性
剤添加を20区分量の乳剤および20区分量の耐磨耗
層形成性溶液に対して与えた。 表に与えられた表面活性剤名称に対する化学名
は以下のとおりである。 トライトンＸ−100：オクチルフエノキシポ
リエトキシエタノール トライトンＸ−200：ポリエーテルスルホネ
ートナトリウム塩 スタンダポールES−40：ナトリウムミレスサ
ルフエート メルポールSH：アルキルポリエトキシエタ
ノール デユポノールWAQE：ラウリル硫酸ナトリ
ウム カネオ（Coneo）AAS35：ナトリウムドデシル
ベンゼンスルホネート デユポノールSP：アルコール硫酸ナトリウ
ム アルカノールXC：ナトリウムアルキルナフ
タレンサルフエート デユポノールWN：混合長鎖アルコールサル
フエートエステルのナトリウム塩 各試験に対して乳剤およびゼラチンオーバーコ
ートは抜気させてバーコーテイングの間の泡スト
リークを除外させた。この乳剤は9.7〜10％の銀
分析測定値を有しておりそして耐磨耗層形成性溶
液に対するゼラチン分析値はすべて約６％であつ
た。表２はコーテイング前に測定された粘度およ
び表面張力データを含有している。 各試験の前にコーテイングバーを清浄化して他
の表面活性剤からの交叉汚染を除外させそしてバ
ーとウエブとのギヤツプは0.015cmにセツトし
た。 第２および第４図に示した過程流れ条件を使用
して各乳剤および耐磨耗層形成性溶液を３種の異
つた速度でバーコーテイングした。これらコーテ
イングの間真空圧は満足すべきコーテイングが得
られるまで変化させた。破壊の生ずる低値と破壊
の生ずる高値との間の真空ゲージ読みの差が表３
に与えられている真空圧範囲である。 表３のデータの検査は各場合において従来技術
組合せを使用するよりも一層広い真空範囲が本発
明の組合せを使用して得られることを明らかにし
ている。例えば試験２〜10に対する122mpmコー
テイングの平均をとると0.14の値を与える。一
方、試験２〜20に対する値は0.36である。すなわ
ち臨界的高速コーテイングの間の本発明の真空圧
範囲は従来技術の２倍以上である。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 76mpmでの最大値不存在は最大読みに対する
判定基準すなわち波形の規則的に間隔をおいた真
空ストリークはコーテイングビードの完全破壊の
前には達成されないことを示している。 例 ２ 例１の試験No.２乳剤に関して試験を実施して静
的表面張力に及ぼすゾニルFSN添加の効果を
測定した。結果は表４に記載されている。

【表】 これはフルオロカーボン表面活性剤のわずかな
添加が静的表面張力に及ぼす顕著な効果を説明し
ている。これはより多量を加えた場合には最小値
となる。 例 ３ ゾニルFSNをFC−170C（3M社より入手可
能なフルオロカーボン表面活性剤）でで置換する
以外は例１の試験２および試験12と同様にして比
較試験を実施した。サポニンおよびトライトン
Ｘ−100の量は例１と同一に留めたがただだし乳
剤はハロゲン化銀1.5モル当り0.123ｇのFC−
170Cを含有しそして耐磨耗性溶液はゼラチン200
ｇ当り0.167ｇのFC−170Cを含有していた。
100mpmの速度でバーコーテイングすると対照は
0.35の真空範囲を与え、一方本発明のフルオロカ
ーボンおよび炭化水素表面活性剤組合せは0.65す
なわち従来技術のもののほとんど２倍の真空範囲
を与えた。ゾニルFSNの前の試験に関してと
同様に、FC−170C含有フイルムのセンシトメト
リー試験は写真目的に対する有用性を示した。 本発明の目的に対しては、ハロゲン化銀乳剤は
例えば塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、塩臭沃化銀の各結晶またはそれらの混合
物を包含しうる。この乳剤は粗大または微細粒子
乱剤であつてよくそして任意の周知技術により製
造することができる。同様に本発明により製造さ
れた写真乳剤および層は広範囲な種々の支持体に
コーテイングすることができる。典型的支持体と
してはセルロースナイトレートフイルム、セルロ
ースエステルフイルム、ポリ（ビニルアセター
ル）フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリ（エ
チレンテレフタレート）フイルム、ポリカーボネ
ートフイルムおよび関連するフイルムまたは樹脂
状物質があげられる。 本発明の実施により製造される写真乳剤は写真
用ハロゲン化銀の中で有用な通常の添加剤を含有
しうる。添加させうる典型的添加剤は化学的増感
剤、現像変性剤、かかぶり防止剤および安定剤、
現像剤、硬膜剤、スペクトル増感剤その他であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図ははコーテイング速度−適用真空圧の関
係を示すグラフであり、実線は従来技術を表わし
そして点線は本発明を表わす。第２図はスライド
バーコーテイングにおいて生成される定常波を示
す図である。第３図は定常波を含有する従来技術
（（米国特許第4299188号）の溝つきバーを用いる
コーテイング法を示す図である。第４図は本発明
によるコーテイング法を示す図である。 ６，６ａ，６ｂ……移動ウエブ支持体、７……
ローラー、８……ハロゲン化銀乳剤、９……コー
テイングバー、１０……EP、１１……真空、１
２……耐磨耗層形成性溶液、１４……AP、１６
……定常波（スタンデイングウエーブ）、１８…
…ビード、２０……溝。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 移動ウエブを真空状態下にスライドホツパー
   のスライド面を流下するハロゲン化銀乳剤とオー
   バコート液体の多層によつて同時にコーテイング
   し、該スライド面の下端とこれに近接して走行す
   るウエブとの間にビードを形成させる多層ビード
   コーテイング方法において、乳剤中に炭化水素表
   面活性剤と組み合わせて非イオン性、陰イオン性
   または両性のフルオロカーボン表面活性剤を含有
   させることを特徴とするコーテイング方法。 ２ フルオロカーボン表面活性剤がフルオロ化ア
   ルキルポリオキシエチレンエタノールである、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 炭化水素表面活性剤がオクチルフエノキシポ
   リエトキシエタノール、ナトリウムミレスサルフ
   エートまたはエチレンオキサイド縮合物である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 乳剤がハロゲン化銀1.5モル当たり0.02〜２
   ｇのフルオロカーボン表面活性剤を含有している
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ オーバコート液体がフルオロカーボン表面活
   性剤を含有している特許請求の範囲第１項記載の
   方法。