JPS62211190A - 熱転写印刷シ−ト及び熱転写印刷法 - Google Patents

熱転写印刷シ−ト及び熱転写印刷法

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JPS62211190A
JPS62211190A JP62040511A JP4051187A JPS62211190A JP S62211190 A JPS62211190 A JP S62211190A JP 62040511 A JP62040511 A JP 62040511A JP 4051187 A JP4051187 A JP 4051187A JP S62211190 A JPS62211190 A JP S62211190A
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    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
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    • B41M5/385Contact thermal transfer or sublimation processes characterised by the transferable dyes or pigments
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱転写印刷(TTP)及び特に染料又は染料混
合物を有する熱転写印刷シート及び染料を熱の通用によ
り転写シートから受像シートに転写する熱転写印刷法に
関する。
本発明による熱転写印刷では、熱転写性染料をシート状
支持体に一般には染料を支持体に接層させる定めの重合
体又は樹脂結合ハリを含有1−るインクの形で道布して
、1駄写シートを生成下る。次いでこれを印刷1−べき
材料、すなわち受像シートに接触させ、パターン情報信
号に従って選択的に加熱するが、その際転写シートの辿
移され、その上にパターンが形成されるが、その形及び
謝度はパターン及び転写シートに通用されt熱の強度に
一致する。
従来の仮術 T’l’P用の染料の選択にひける′M要な基準は、そ
の熱特性、色調の明度、堅牢度特性、例えば射光堅牢度
及び耐熱堅牢度及び転写シートを製造する際の支持体へ
の通用し易さである。適切に実施するために、染料は転
写シートに適用される熱に対する予定の関係で均一に移
動して、受像シート上の色の娘さが適用される熱に関し
て円滑でめシ、良好なta W Wtm調が受像シート
上に侍られるようにすべきである。色−の明度は、黄色
、シアン及びマセ゛ンダの染料三原色金相いて広い範囲
の色彩を9るために重要である。
染料は使用される湿度、典型的には150〜400℃、
更に特には600〜400°Gで転写シート刀為ら受像
シートへ移動する之めに十分に町#I恢でなげれはなら
ないので、−暇にイオン注及び水に水谷化基を含有せず
、従って水室又は水に混合内Hヒな媒体、例えは水及び
アルカノールに直ちには溶解しない。多数の好適な染料
は又、印刷工業で一般に使用されておシ、従って酩めら
れているm罰、例えば芳:f原炭化水素、アルカノール
及びアルキル−及びシクロアルキル−ケトンに容易には
溶解しない。染料は好適な浴剤中の分散液として塗イ6
することができるが、ri!!#+を浴液から支佇体に
塗布する場合にしはしはよ)鮮やかな光沢のめる均一な
最終プリントが受像シート上に・廊られることが判明し
た。
十分な染料を転写シートに塗布するために、従って受像
シート上に損い色調を獲得するために染料は特に比較的
低い吸光1糸数を有する場合にはインク媒体に直ちに溶
解することが望ましい。
浴液から転写シートに塗布された染料が転写シート上に
かなりの時間無定形層として保たれるように結晶化に抵
抗することも重要である。
問題点を解決する定めの手段 本発明によシ式: %式% 〔式中AはNO2、CN 、 CF3、ハロゲン、−S
O2−C1−4−7ルキシ、−SO2F 、−SO2C
’F’3、−8O2NRR1。
−CONRRl、−COOR、−CO−CO−R(式中
R及びR1は別々にH及びC1−、アルキルから選択さ
れたものである)から選択された電子吸引性基少なくと
も11園によシ直侯石れているフェニル基であシ(人が
2個のハロr:/原子2個のみを有する場合にはとnら
はアゾ結合に対して2位及び6位には存在しない〕及び
Eはアニリン、テトラヒドロキノリン、リロリジン又は
ジュロリシンカップリング成分の9!4基である〕の染
料から成る被覆を有する支持体から成る熱転写印刷シー
トが得られる。
有利には分子間水素結合を形成しうる酸性水素原子を有
する基、例えばOH、NH2,5O3H及びC0OHを
有さないフェノール基Aは、有利には一定の電子吸引性
基1〜6個、更に有利には少なくとも2個金有し電子吸
引特性tMδないその個の基、例えばC]−4−アルキ
ル及びC1−4−フルコキシ1個又はそrL以上をゼし
ていでも良い。
しかし、A −1)i No2、CN 、−802−0
1−4−アルキル、特に=So2CH3及びハロゲン、
特にA素又は塩素から選択された電子吸引性基少なくと
も1個、史に有オリには2個又は6個及び場合によシC
1−4=アルキル特にCH8、又はC】−4−アルコキ
シ特に−〇〇H3を有することが有利である。更にAが
No2、ON及び−SO2CH3から選択した基2個又
は3個を有するのが有利である。yt換分は有利にはア
ゾ結合に対してオルト及び/又はパラ位である。
橙色から紫色の色調を生じる式Iの染料中のWtmされ
た有利なフェニル基A ’tx 、式:〔式中XiはN
O□、CN又a−so。cg3−c;p:r p及びx
2はNo2、CN 、−5O2CH3又ti Hrあイ
〕ト有するものであシ、特に有利なに換されたフェニル
基は、式: 〔式中y、LはNO2、CN又は−802CH3である
〕をMするものであ夛、式Iの強力なマゼンタ染料を生
じる。
賞色の色調を生じる式1の染料中の有利な置換されたフ
ェニル基Aは、式: 〔式中Y1及びYlは別々にON 、 No2及び)1
0デンから選択されtものであシ、それらが両方がNO
2でないか又は両方ともハロゲンである場合には特に0
1又はBrである〕を有するものである。
武IVの染料中でyl及びYlは両方がCNでめるか又
はYlがCNであり YlがN02でめるのが時に有利
である。
1侠されたフェニル基Aの詳細な例は:2゜4−ジニト
ロフェニル、2−シアノ−4−ニドo 7 Zニル、2
,4−ジシアノフェニル、2−二トロー4−シアノフェ
ニル、3.4−ジシアノフェニル、2.5−ジクロル−
4−ニトロフェニル、2.4−ジニトロ−6−10ルフ
エニル、2.4−1’ニトロ−6−−fロムフエニル、
2.4−ジニトロ−6−シアノフェニル、2゜6−ジシ
アノ−4−二トロフェニル、2−クロル−4−二トロフ
ェニル、2−メチルスルホニル−4−二トロフェニル、
2−メトA”/−4−二トロフェニル、2 g 6− 
ジシクロ−4−メチルフェニル、2.5−ジクロルフェ
ニル、2−メトキシ−5−二トロフェニル、4−ニトロ
フェニルである。
カップリング成分の残基Eは有利には次のカップリング
成分からM4される: (1)式: 〔式cPR2はHs  C7−4−7ルキル、c、−4
−アルコキシ、Cl−4−アルキルチオ、NH2−CO
−NH−1HCONH−、フェニル−C’0NH−、C
1−、−フルキル−CO−NH−、Cニー4−アルギル
−8O2−NH−、CN 、 CF3及びハロゲン刀1
ら選択したものであシ;R3及びR4は別々にH;各々
別々に)10デン、CN、フェニル、単環又は二環へテ
ロアリール、−0CO−C】−4−アルキル、−COO
−C1−t−アルキル、C2−4−アルケニル及びC1
−4−アルコキシから選択した基によってTg!:′f
!8チれているか又は非置換のCl−6−フルギル及び
C4−8−シクロアルキルから選択したものでおるか又
はR3及びR4ぼそれらが納会している窒素原子と一緒
に泡素肩式墳、例、tはモルホリン、ピペラジン又iチ
オモルホリンを形成し;人びR5なH%C]−4−アル
キル及びC1−4−アルコキシ701ら選択しlζもの
である〕のアニリン。
残基Eはアミノ基に対してパラ位のH原子を失うことに
よって生じる。
(10武: 〔式中R6〜R9はH及びCl−4−アルキルから選択
されたものであシ:及びR3は前記のものを表わす〕の
テトラヒドロキノリン。
基Eはテトラヒドロキノリン項の7位のH原子を失うこ
とによって形成δれる;又は+II+)  式: 〔式中n=2(す/リシン)又はn=6(シュ/リジン
)でめる〕のりロリジン又はゾユロリジン。
基EはN原子のパラ位に位置するベンゼン壌l/、lH
涼手勿失うことによって形成される。
式VX V+及びVt+による好適なカップリング成分
の例は:リロリゾン、ジュロリジン、N−ベンジルアニ
リン、N−エチル−N−(2−7セトキシエチル)アニ
リン、N、N−ジエチルアニリン、N−エチル−N−(
2−7タルイミドエチル)アニリン、N、N−ビス(2
−7セトキシエチル)アニリン、N、N−ビス(2−エ
トキシカルボニルエチル)アニリン、N−エチル−N−
(2−シアノエチル)アニリン、N−エチル−N−(Ω
−デチル)アニリン、N、N−ゾ(n−プロピル)アニ
リン、N−エチル−N−(2−エトキシエチル)アニリ
ン、N、tJ−ビス(2−メトキンカルボニルエチル)
アニリン、N−エチル−N−(2−エトキシカルボニル
エチル)アニリン、N、N−ビス(2−メトキシカルボ
ニルオヤシエチル〕アニリン、N−(2−シアノエチル
J−N−(2−アセトキシエチル)アニリン、N−エチ
ル−N−(2−〔フェノキシアセトキシ〕エチル)アニ
リン、N−(2−シアンエチル)−H−C2−Cフェノ
キシアセトキシ〕エチル)アニリン、N−(2−シアノ
エチル)−N−(2−[1−ノロホキシ刀ルポニルオキ
シ〕エチル)アニリン、N−(2−シアノエチル)−N
−(2−メトキシ−6−フニノギシーΩ−プロピル〕ア
ニリン、N−(2−シアノエチル)−N−(2−(n−
プチルアミノ力ルポニルオギシ〕エチル)アニリン、1
−(2−アセトキシエチル) −2、2゜4.7−テト
ラメチル−1,2,3,4−テト2ヒドロキノリ/及び
その6−メチル、6−アセチルアミノ、6−クロル及び
3−メチルスルホニルアミノ類似化合物である。
橙色から紫色の色調を生じる有利な式I(1)染料は式
: 〔式中XiはNO2又はCNでろりX2はNo2、ON
 、−SO、、CH3及びHから選択したものであシ、
RIQ及びR11は各々別々にCl−4−アルキル−c
2a,cN, Cl−4−フルキレン−〇〇〇ーClー
,ーアルキル及びC1−4−アルキレン−〇〇〇ーCl
ー4ーアルキルから選択したものでめシ及びR12はH
XCH3又は−NHCOCH3である〕を有するもので
あるか又は式: L式中X1、X2、R’及びR1°’rl Mi’を記
のsot=わす〕上前下るものである。
式■及びXの染料でX2がNO2、CN又に一S○2C
H3でりるのが有利でりる。マゼンタ色調を生じる式■
による特に有利な種類の染料は式:〔式中X1及びRi
′aは前記のものを表わし、R14及びR15は各々別
々に02−4−アルキル、Cl −4−フルキレン−O
CO−01−、−アルキル及びC’2H4CNから選択
し之ものを表わす〕を有する。
この積の染料でXlがCNであシ RL2がメチルであ
り、RL4がエチル、n−ゾロビル、n−ブチル又は−
C2H,OCOCH3であシ、R15が一C2H,○C
OCH3であるのが特に有利である。
背合の色調を生じる式Iの有利な染料は、式:〔式中Y
1はNO2又はCNを火わし、Y2はCtJ、C1又は
Brを表わし、R14及びR15は各々別々に02−4
−アルキル及びC1−4−アルキレン−0CO−01−
4−アルキルから選択したもので、6D、R51dH,
cl−4−アルキル又は01−4−アルコキシであジ、
HlfaはHXC’H3又は−NHCOCH3である〕
を有するものである。
式X11の染料でYl及びY2が両方ともONであるか
又はYlがCNでめシ y2がド02でめシ、R5がH
であj)、R12が−NHCOC’H3であシ、R14
及びR15がC2−4−アルキルであるのが特に有利で
ある。
カップリング成分が、式中R3及びR4の一方又は両方
がアルキル基、特にエチル又はプロピルである電子吸引
性基、特にCtJ 、 0CO−CI−、−アルキル又
はCOo−C1−4−アルキルを有する式Vの置侯され
たアニlJンである式Iの化会物を有する熱私写印桐シ
ートが安定性が非常に良好であるので本発明による特に
有利なfIIl類である。転与シート上における染料の
安定1生はX要な特性でりる。それは劣悪な安定性を壱
する染料は(1)シート上に晶出する傾向が必シ、その
結果TTP工程の間に受像シート上に均一には転写され
ずかつ/又は(11)圧力下にのみ転写される傾向があ
るので(a)受1駅シートが’I’TP工程の間に圧力
下に転与シートと依触させられる闇に熱を通用されない
部分で冶・色が生じ、(b)転写シート1目上げる際に
染料が転写シートの前方から彼方へ移るからである。
式117)染料は一般に受像シート上に均一なプリント
を生じさせる良好な熱特性を有し、その色ルーの模さは
適用される熱の量に比例するので艮好な色嬢度1騎調が
得られる。
式■の染料は文飾力な色特性及び広い範囲の溶料、特に
印刷工業で使用され認められているような俗剤、′列え
はアルカノール、例えばエタノール、イングロパノール
及びブタノール、芳香族炭化水素、例えばトルエン及び
ケトン例えr/′iMEK 、 MIBK及びシクロヘ
キサノン中での良好な峙解性を有する。このことは染料
を容赦から支持体に迩布するのを促進し、従って受像シ
ート上の神明な光沢のりるプリントの生成を助成する。
強力な色特性及び有オリな#g刑中での良好22:=t
z一定注の組会せによって良好な射光堅牢度のほい均一
な色調が得られる。
Yl及びY2か両方ともCNでめD、R’がHでり夕、
R12が−NHCOCH3であシ、R14及びR15が
両方共C2H5でめる式■の背合染料によシ受揮シート
上に中程度の射光堅牢度及び高い光学密度の磯く明るい
f緑宵色プリントが得られる。
Y2がNO2でめる前記染料によシ良好な耐光堅牢度及
び向い光学密度の?纜<明るいミツド−ブルー (m1
d−blue)色調が得られる。
式Iの染料は橙色から背合の色調を生じる。
しかし三原色印刷のその他の庶黴な色vI4は黒であり
、本発明の染料の混合物、府に橙色の色調を生じる染料
と蛍赤背合の色調を生じる染料との混合物を、良好な函
い黒色の′t!!、調を生じ4)之めに便用することが
できる。
このイ」の混合物中に使用するための有利な債色染料は
式: 〔式中2はH又は−0COCH3である〕を有するもの
である。
この櫨の混合物中に使用する之めの有利な青色染料は式
: 〔式中RはH又は−OCH3であり、QはHl−OCO
CH3及び−cooc2a、oca3から選択したもの
であジ、QlはH、−C’2H,及び−c2H4oco
cH,、から選択したものである〕r有する・ものであ
る。
軸に有利な青色染料は次のようなものでめる:84!1
科I  R=−OCH3s  Q=Hs      Q
”=−C2H5&!科2  R=)(s    CF−
Hs      Q””−C2Hy。
染料6 胛−0CH3;  峡−○C0CH5y  Q
””−C2H40COCH3染料4  R=−OCH3
;貯−COOC2H40CH3Ql=H94!#!f4
5 染料2と染料1の3:1混合物黒色の色調勿生じる
混合物を製造する之めに必要な式知又は式XtVの宵色
染料と式■の橙色染料の相対的割合は次望される黒色の
色調及び成分染料の相対的漸芭力に左右される。しかし
この相対的割合は一般に90:10〜10:90であシ
、特に有利には70:30〜60ニア0の範囲である。
式Iの染料の色特性及びl持に層色力は像素壌式成分を
含有するアゾ染料k f4i加することによって更に改
善することができる。1梓又は数秒の式Iの染料と混合
して1宍川するための好ス薗な染料は式: %式% 〔式中A1μジアゾ化ciJ能な複索櫃式芳香展アミン
、A”−NH2(式中人はイミダゾリル、ピラゾリル、
チアソゝリル、ベンゾチアグリル、イソチアゾリル、ベ
ンゾイソチアゾリル、ピリドイソチアゾリル及びチオフ
ェニルから選択したものでるる)の残基でめり、Eは前
記したものを表わ丁〕を有するものである。
TTP転写シート上の弐W(1)染料の使用は欧州特吐
出瑣第86306158.6号明細畳に記載されている
fJt索墳式芳f族アミンA”−NH2の残基A1は、
分子間水素結合を形成しないような位置にある限シ、非
イオン性基、有利には酸性水素原子を含まないようなも
のKよってw換されていて良い。この橢の置換分の例は
No2、CN 5CNS 、ハロゲン、特にF、CJ!
及びBr % CF3 、Cl −4−アルキル、Cl
−4−アルコキシ、C1−4−アルコヤシ−C】−4−
アルキル、シアノ−Cゴー4−アルキル、−8O2N)
(2、−8O2F’ 、 −SOz(J 、−CONH
2、−COF 、 −COCl、Cl−4−アルキルチ
オ、−5O2−C,−、−アルキル、−CON−((’
)−a−アルキル)2、−8O2N(Cゴー4−アルキ
ル) 2、−COo−C】−4−7”キル及び−co−
cl −、−アルキルである。
好適な慎索壌式芳−f款残基A10例は次のものでめる
;2.6−シシア/イミダゾール−5−イル、1−エチ
ル−2,6−ジシアノイミダゾール−5−イル、5−ニ
トロチアゾール−2−イル、6−メチル−4−シアノイ
ンチアゾール−5−イル、4−シアノイソチアゾール−
5−イル、6−フルオルスルホニルベンゾチアソール−
2−イル、6−チオジアツペンデチアデールー2−イル
、6−メチルスルホニルベンゾチアゾール−2−イル、
6−メドキシペンゾチアゾールー2−イル、5−ニトロ
−2,1−ベンゾイソチアゾール−6−イル、6−ニド
ロベンゾテアゾールー2−イル、1−エチル−3,4−
ジシアノビラ・戸−ルー5−イル、6,5−ジシアノチ
オフェン−1−イル、6−ジアツメテルー4−シアノピ
ラゾール−5−1ル、3,5−ジニトロチオフェン−1
−イル、6−ジアツビリドC2,3−C〕インチアゾー
ル−1−イル、6−ジアツー5−ニトロチオフェン−1
−イル、6−ニトロピリド(2,3−c:lイソチアゾ
ール−1−イル、6−ホルミル−5−ニトロチオフェン
−1−イル、3−カルボキシ−5−ニトロチオフェン−
1−イル、1−シアノメチル″″3.4−ゾシアノピラ
ゾール−5−イル、1−シアノメチル−2,6−ゾシア
ノイミク゛ゾールー5−イル、1,3−ジ(シアンメチ
ル)−4−シアノピラゾール−5−イル、5−ニトロ−
7−ブロム−2,1−ベンゾインチアソール−3−イル
、5−メチル−6−シアノビリド[2,3−c〕イソチ
アゾール−1−イル、5−メトキシ−6−シアノビリド
[2,3−c)インチアゾール−1−イル。
式Wの染料中に存在する基Eは有利には式■のカップリ
ング成分から妨纏される。
式Wの有利な染料は式中A1が6−メチル−4−シアノ
イソチアゾール−5−イル、4−シアノイソチアゾール
−5−イル及び1−シアノメチル−3,4−ジシアノビ
ラデールー5−イルでろシ、Eが式V(式中R2はHl
Cl、又はCツー4−アルキル、符にCH3でめシ、R
5がHでりシ R3及びR4は各々別々に場合により−
000−C,−tアルキルによ多置換され7Hc2−c
4−アルキル及び特に02H、、、Ω−04HQ及びC
2H,OCOCH3から選択したものである〕のアニリ
ンの残基でろるマゼンーy染料である。
式Wの有利な染料を、良好な貯蔵安定性を有し、中程度
の1射光堅牢度を有し、弐Xの染料から生じるものよシ
明るい色調及び弐Xの染料のみを用いて堰成されるよシ
著しく高い着色力のマゼンタ色調プリントを生じる転写
シートを製造するために、有利には式x1の有利な染料
と混合して使用する。
式Xvの染料は必らずしもというわけではないが一般に
混合物の微楡成分である。
支持体は、20ミリ秒(m秒)聾での時間に400℃ま
でのTTPで用いられる幌度に耐えることができ、しか
も代表的には1〜10m秒のような短時間以内に一方の
側止に通用された熱を反対側の染料を通って伝達して受
像シートに転写するように十分に博い任意の有利なシー
ト材料でうって艮い。好適な材料の例は紙、特に均一な
、厚延の尚品寅樵、例えはコンデンサー紙、ポリエステ
ル、ポリアクリレート、ポリアミド、セルロース性及び
ポリアルキレンフィルム、ソの釡編破損したもの、共重
合体及びラミネートフィルム、特にその上に染料を沈着
させたポリエステル層を配合したラミネートである。こ
の徨のラミネートは有オUKはポリエステルの他に、熱
源をポリエステルから分離してポリエステルが溶融しな
いようにするために、耐熱材料、例えば熱硬化性文脂、
例えばシリコーン又はポリウレタンの下mbから成る。
支持体の厚さはその熱特性によシ広い範囲で変化しても
艮いが、有利には50μmよシ小さく、更に有利には1
0屑以下でるる。
被積は結合剤及び式■の14又は数棟の染料から成シ、
場合により式Wの1欅又は絨樵の染料を有する。結合剤
対染料の比は、染料と支持体との間の良好な接−7#を
生じ、貯蔵する聞の染料v)移動を阻止する之めに有利
には少なくとも1:1でめシ、更に有オリには1.5 
: 1〜4:1である。
結合剤は染料を支持体に納会する定めに好適な任意の樹
脂又は電合体材料であって良い。好適な結合剤の例は、
セルロース誘導体、例えはエチルヒドロキシエチルセル
ロース(EI(ECり 、ヒドロキシノロビルセルロー
ス(RPC) 、エチルセルロース、メチルセルロース
、酢酸セルロース及びセルロースアセトブチレート;炭
水化物誘導体、例えはデンチン;アルギン酸誘導体;ア
ルキドシ尉脂;ビニル樹脂及び誘導体、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール
及びボリビニルヒロリドン;アクリレート及びアクリレ
ート誘導体からv/導した重合体及び共重合体、例えは
ポリアクリル酢、ポリツタクリル酸メチル及びスチレン
−7クリレ一ト共重合坏、ポリエステル樹脂、ホ′リア
ミド衡脂、例えばメラミン;ポリ尿素及びボリウ1/ 
Jノ側脂;有機牙素、例えはポリシロキサン、エポキシ
濃側及び天然樹脂、例えはトラガントイム及びアラビア
ゴムでめる。
塗膜はその仙の添jJrJ物、例えば硬化剤、保存剤等
を含有していても良く、これら及びその他の成分は欧州
%ffF第133011A号明細舊、欧州時行第1,5
3012A号明細誉及び欧州時1Fl−第111004
A号明細書に更に評細に記載されている。
本発明のその他の態様によれは転写印刷法が得られるが
、この方法は式Iの染料を塗布した転写シートを染料が
受像シートに隣接するように接触させ、転写シートの部
分を選択的に加熱して、それにより転写シートの加熱さ
れ7t tub分が選択的に受像シートに移るようにす
ることよシ成る。
転写シートを受像シートと接触させたまま、転写シート
?有利には0.5〜30m秒間、更に有第1」には1〜
10m秒間250°C〜400℃、更に有オリには60
0℃〜400°Cに加熱する。
受像シートの任意の部分上のプリントの色調の績さは転
写シート全受像シートと接触させながら加熱する際の時
間及び礪贋により変化する。
受像シートは有利には白色ポリエステルシート材料特に
はポリエチレンテレフタレート(PET。
から成る。式Iの染料はPET製の城維材料の着色用に
公知でるるが、染色又は印刷による蝋維材料の着色は染
料がPETに浸透し、そこへ固定される様な時間及び温
度の条件下に実施する。
熱転写印刷では時間は非常に短かいのでPETの?52
透は効果がより少なく、受信シートは有利にはそこへ染
料がよシ迅速に拡散して受信シート上例安定した像を形
成する受像層を染料を塗布する側に設ける。この魂の受
像仮構は、同時押出し法又は耐液塗布法により受像シー
トに塗布される、PETよシ染料に対しよシ浸透注であ
る変性ポリエステル又は異なる重合体材料の薄い層から
成っていて良い。受像被榎の特性はめる程度得られるプ
リントの色調の一葛及び品質に′1eqp*及ぼしつる
が、本発明の染料は任意の詳細な受11Nシート上にこ
れまで熱転写印刷用に提業さfしてき′fcその他の染
料と比較して特に強力で良好な品質のプリントを生じる
ことが判明した。父像鳩?有する受渾シートに関しては
欧州待i第133011A号明細曹及び欧州待針第13
3012A号明#1FKN己載されている。
次に不発明を実施例につ@静脱するが、実施例中特に記
載のない限シ、部は重量部であシ%は重′kIk%であ
る。
インク1 6−メチル−4−(2−シアノ−4−ニトロフェニル7
r)!?、t’J−ビス(2−アセトキシエチル)アニ
リン0.IJJ#、!i’、クロロホルム5―及びクロ
ロホルム中の2.7チエチルヒドロキシエチルセルロー
ス(EHEC−低分子泉等級〕の浴液9.5M(1)浴
液を均一な浴液が生じる1で振動した。吸収極大及びモ
ル吸光体@を測定し、第1表に記載する。
史に25個類のインクを下記の第1茨に記載したアゾ染
料又はアゾ染料屁合吻を用いてインク1と同じ方法で製
造した。
例  1 熱鴨写シートを、耐熱性にした下塗シ層(2μm)k有
するPETフィルム製シート〔6μm1メリネツクス(
MELI igx) 〕の前洗浄(ジクロルメタンを用
い)した表面に〔メイヤーパー(Mayer bar)
 f用いて〕インク1024 μmの塗膜を生じること
によって製造した。塗膜を熱風流中で乾燥し友。転写シ
ートは以下にTSiと呼称する。
例2〜26 更に25枚の転写シート(TS2〜TS26)をインク
10代シにインク2〜26を用いて例1の方法によって
製造した。
例27 転写シートTSiを白色PET支付体及びTSiの印刷
した表1田と接7!1!させた側の受像シートから成る
受像シートとサンドイッチ状にしtoこのサンドイッチ
状物を熱転写印刷機の円筒形ドラム上に直いた。ドラム
を回転させると、サンドイッチ状物は1〜10m秒の間
パターン悄慢佃号に応じて温度650℃に選択釣に加熱
された接近したビクセル(])ixels)のlマトリ
ックス(matrix)上を通過し、その際多量の染料
が加熱時間に応じて加熱する間ビクセルと接触している
転写シートの位置において転写シートから受像シートへ
移ちれ九。パターン情報信号は、サンドイッチ状物がマ
トリックス上を通過する際にビクセルの加熱期間が規則
的な間隔で増加して、印刷されtパターンが色調の礎度
が増大する色の帯から成るスケールの形であるように形
成される。ビクセル配列上を通過後、転写シートを受像
シートから分離した。受1!i!層に浸六しなかった受
1域シート上の表面の染料を自己受着テープを塗布し除
去することによって除去した。印刷された受像シートは
以下Vc1(Slと呼称する。
史に25枚の受像シート(R82〜R826)をTSi
の代シに’rs2〜TS26を用いて例27の方法によ
シ印刷した。
各52揮シート上のプリントの反射光学音度を丈り一、
y (Sakura)ディジタルデンシトメーター勿用
いてM茜の磯度の色y4倉有する帝を検査することによ
って測定し、測廻結未r第1表に記載する。マゼンタ染
料を緑色フィルターを通して検査し、青色染#+は赤色
フィルターを通して検査した。
171〇      −寸     η     −N
    (イ)     ロ       −    
 へ     寸罰    1j’l      哨 
     罰     リ     頃東 NQ)      Os       v−v−w−y
N      LN       (N    (N 
     へ     UN例53 下記染料から6檀類の黒色染料混合物を製造しに: 染料A:3−アセチルアミノ−4−(2,4−ジニトロ
−6−7”ロムフェニルアゾ〕−N、N−ジエチルアニ
リン 染料B:5−アセチルアミノ−4−(2,4−ジニトロ
−6−プロムフエニルアソ) −2−メトキシ−X、ドージエチルア ニリン 染料C:4−(4−ニトロフェニルアゾ)−に−(2−
シアンエチル)−N−(2−ア セトキシエチル)−アニリン m科D:1−エチル−6−ジアツー4−メチル−5−(
4−[2−(2−メトキシエ トキシ)エトキシ〕−刀ルぜニルフェ ニルアゾ)−ピリド−2,6−シオン 染料B:1−エチル−6−ジアツー4−メチル−5−(
2−ニトロフェニルアf)− ピリド−2,6−シオン f@色1 染料A O,43、F +!41!i科B0
.1.l+染料CO,42g 黒色2 染料A O,43、F+染料B0.161j+
染料CO,31/十染料D0.11g 染料6 染料A O,43g+染料B0.1tl+染料
CO,311+染料E0.11g これらの混合物を各々、インク1及び例1の方法により
h写シートを製造する丸めに使用したインク用の方法に
よってインクにした。黒色混合物を各4例27の方法に
よシ移して均一な#A8色調を有する転写シートを製造
した。
前記方法による熱転与シートの製造に好適なその他の染
料は次のものである: 4−(2−シアノ−4−ニトロフェニルアゾ)−N−(
2−シアノエチル)−tJ−(2−アセトキシエチル)
アニリン、4−12−シアノ−4−二トロフェニルyr
>−N−<2−シアンエチル> −N −(2−メトキ
シ刀ルボニルエチル)ア圭りン、4−(2−シアノ−4
−二トロフェニルアr>−N−<2−シアノエチル〕−
N−(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アニリン
、4−(2−シアノ−4−二トロフェニルアゾ)−N−
(2−シアノエチル)−M−(2−(フェノキシメチル
カルボニルオキシフエチル)アニリン、4−(2−シア
ノ−4−二トロフェニルアゾノ−N−(2−シアノエチ
ル)−N−(2−[i−fロボキシ力ルポニルオキシ〕
エチル)アニリン、4−(2−シアノ−4−ニトロフェ
ニルアゾ)−N−(2−シアノエチル)−N−(2−メ
トキシ−3−7エノキシーn−fロピル)アニリン、4
−(2−シアノ−4−ニトロフェニルアゾ)−N−(2
−シアノエチル)−N−(2−[n−ブチルアミノ力ル
ポニルオキシ]エチル)アニリン、4−(2−シアノ−
4−ニトロフェニルアr)−N、N−ビス(2−メトキ
シカルボニルオキシエチル)アニリン、4−(2−メチ
ルスルホニル−4−二トロフェニルアf)−w−エチル
−N−(2−アセトキシエチル)アニリン、4−(2−
メチルスルホニル−4−二トロフェニルアvp)−N−
エチル−N−(2−[フェノ、ヒシメチル力ルポニルオ
キシ〕エチル)アニリン、6−メチ/’ −4−(2−
シアノ−4−二トロフェニルアf ) −N e N 
−ヒス(2−メトキシカルボニルオキシエチルコアニリ
ン、3−メチル−4−(2−/ロルー4−ニトロフェニ
ルアr)−N−エチル−N−(2−7タルイミトエチル
)ア二りン、3−メチル−4−(2−メチルスルホニル
−4−二トロフェニル7r)−N、N−ビ2(2−7セ
トキシエチル)アニリン、6−クロル−4−(2−シア
ノ−4−ニトロフェニルアゾ)−N−エチル−N−(2
−エトそジカルボニルエチル〕アニリン、6−7セtル
アミノ−4−(2−シアノ−4−ニトロフェニルアゾ)
−N−エチル−N−(2−7タルイミドエチル)アニリ
ン、3−アセチルアミノ−4−(2−シアノ−4−ニト
ロフェニルアゾ)−に−ベンジルアニリン、6−アセチ
ルアミノ−4−(2−シアノ−4−ニトロフェニルyl
)−N*N−ビス(2−メトヤシエチルコアニリン、3
−アセチルアミ7−4−(2−メトキシ−4−ニトロフ
ェニルアゾ)−N、N−ビス(2−アセトキシエチル)
アニリン、6−メチルスルホニルアミノ″′4−(2,
6−ジシアノ−4−二トロフェニルアゾ)−N、N−ジ
エチルアニリン、6−メチルスルホニルアミノ−4−(
2,6−ジシアノ−4−ニトロツエニルア!/’)−N
、N−ビス(ニープロピル)アニリン、3−アセチルア
ミノ−4−(2,4−ジニトロ−6−プロムフエニルア
ゾ)−N、N−ジエチルアニリン、5−アセチルアミノ
−4−(2,4−ジニトロ−6−−10ムフエニルアゾ
)−2−メトキシ−N、N−ジエチルアニリン、4−(
4−ニトロフェニルアゾ)−N−(2−シアノエチル)
−N−二チルアニリン、4−(4−ニトロフェニルアゾ
ノーN−(2−シアノエチル〕−に−(2−アセトキシ
エチル)アニリン、及びこれらの染料を両画な割合で壱
合することによる複合色調、例えば茶、グレー及び黒。
比較例 インク(インクA)を染料1の代りに同虚紺の1−アミ
ノ−2−7二ノキシー4−ヒドロギシアントラキノンを
用いてインク1の方法によシ製造した。転与シート(T
SA)をインク1の代シにインクAを用いて例1に従っ
て製造した。
印桐された受像シート(R8A) i T81の代シに
TSA t−用いて例27の方法によシ製造し次。
R8Aの反射光字密度を、受像シートR81〜R826
(DtH曲と同じ乗件下にサクラデイジタルナ゛ンシト
メーターを用いて最′;kItJ度の色調を有する帯を
検査することによって、測定した。測定結果をR81の
結果(第1表の例27より記載)と比較して下記に示す
R8A       O,63 R8I       1.08

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、式: A−N=N−E 〔式中AはNO_2、CN、CF_3、ハロゲン、−S
    O_2−C_1_−_4−アルキル、−SO_2F、−
    SO_2CF_3、−SO_2NRR^1、−CONR
    R^1、−COOR、−CO−CO−R(式中R及びR
    ^1は別々にH及びC_1_−_4アルキルから選択す
    る)から選択された電子吸引性基少なくとも1個により
    置換されているフェニル基を表わし (その際Aがハロゲン原子2個だけを有する場合にはこ
    れらはアゾ結合に対して2位及び6位にはない)、Eは
    アニリン、テトラヒドロキノリン、リロリジン又はジユ
    ロリジンカツプリング成分の残基である〕の染料から成
    る塗膜を有する支持体から成ることを特徴とする熱転写
    印刷シート。 2、フェニル基Aが電子吸引性基2個又は3個を有する
    、特許請求の範囲第1項に記載の熱転写印刷シート。 3、Aが式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中X^1はNO_2、CN又は−SO_2CH_3
    であり、X^2はNO_2、CN、−SO_2CH_3
    又はHである〕である、特許請求の範囲第1項又は第2
    項のいずれか1項に記載の熱転写印刷シート。 4、Aが式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中X^1はNO_2、CN又は−SO_2CH_3
    を表わす〕である、特許請求の範囲第1項から第3項ま
    でのいずれか1項に記載の熱転写印刷シート。 5、Aが式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Y^1及びY^2は別々にCN、NO_2及びハ
    ロゲンから選択したものであり、両方がNO_2でない
    か又は両方がハロゲンである場合には特にCl又はBr
    から選択したものである〕である、特許請求の範囲第1
    項又は第2項に記載の熱転写印刷シート。 6、Eが (i)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中R^2はH、C_1_−_4−アルキル、C_1
    _−_4−アルコキシ、C_1_−_4−アルキルチオ
    、NH_2−CO−NH−、HCONH−、フェニル−
    CONH−、C_1_−_4−アルキル−CO−NH−
    、C_1_−_4−アルキル−SO_2−NH−、CN
    、CF_3及びハロゲンから選択したものであり;R^
    3及びR^4は別々にH;各々別々にハロゲン、CN、
    フェニル、単環又は二環ヘテロアリール、−OCO−C
    _1_−_4−アルキル、−COO−C_1_−_4−
    アルキル、C_2_−_4−アルケニル及びC_1_−
    _4−アルコキシから選択した基により置換された又は
    非置換のC_1_−_6−アルキル及びC_4_−_8
    −シクロアルキルから選択したものであるか又はR^3
    及びR^4はそれらが結合している窒素原子と一緒に複
    素環式環、例えはモルホリン、ピペラジン又はチオモル
    ホリンを形成し及びR^5はH、C_1_−_4−アル
    キル及びC_1_−_4−アルコキシから選択したもの
    である〕のアニリノ基、 (ii)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中R^3はH;各々別々にハロゲン、CN、フェニ
    ル、単環又は二環ヘテロアリール、 −OCO−C_1_−_4−アルキル、−COO−C_
    1_−_4−アルキル、C_2_−_4−アルケニル及
    びC_1_−_4−アルコキシから選択された基によつ
    て置換されたか又は非置換のC_1_−_6−アルキル
    及びC_4_−_8−シクロアルキルから選択したもの
    であり及びR^6〜R^9は別々にH及びC_1_−_
    4−アルキルから選択したものである〕のテヘラヒドロ
    キノリニル基; (iii)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中n=2(リロリジン)又は3(ジユロリジン)で
    ある〕のリロリジニル又はジユロリジニルから選択した
    ものである、特許請求の範囲第1項から第5項までのい
    ずれか1項に記載の熱転写印刷シート。 7、染料が式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中X^1はNO_2又はCNであり、R^1^2は
    、H、CH_3及び−NHCOCH_3から選択したも
    のであり;及びR^1^4及びR^1^5は各々別々に
    C_2_−_4−アルキル、C_1_−_4−アルキレ
    ン−OCO−C_1_−_4−アルキル及びC_2H_
    4CNから選択したものである〕を有するものである、
    特許請求の範囲第1項に記載の熱転写印刷シート。 8、染料が式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Y^1はNO_2又はCNであり;Y^2はCN、C
    l又はBrであり;R^1^4及びR^1^5は各々別
    々にC_2_−_4−アルキル及びC_1_−_4−ア
    ルキレン−OCO−C_1_−_4−アルキルから選択
    したものであり;R^5はH、C_1_−_4−アルキ
    ル及びC_1_−_4−アルコキシから選択したもので
    あり;及びR^1^2はH、CH_3又は−NHCOC
    H_3から選択したものである〕を有するものである、
    特許請求の範囲第1項に記載の熱転写印刷シート。 9、被覆が式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ZはH又は−OCOCH_3である〕の染料と式
    : ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中RはH又は−OCH_3であり;QはH、−OC
    OCH_3及び−COOC_2H_4OCH_3から選
    択したものであり;及びQ^1はH、−C_2H_5及
    び−C_2H_4OCOCH_3から選択したものであ
    る〕の染料との混合物から成る、特許請求の範囲第1項
    に記載の熱転写印刷シート。 10、被覆が式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中X^1はNO_2又はCNであり;R^1^2は
    H、CH_3及び−NHCOCH_3から選択したもの
    であり;R^1^4及びR^1^5は各々別々にC_2
    _−_4−アルキル、C_1_−_4−アルキレン−O
    CO−C_1_−_4−アルキル及びC_2H_4CN
    から選択したものである〕の染料と式: A^1−N=N−E 〔式中Aは3−メチル−4−シアノイソチアゾール−5
    −イル、4−シアノイソチアゾール−5−イル及び1−
    シアノメチル−3,4−ジシアノピラゾール−5−イル
    から選択したものであり及びEは式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R^2はH、塩素及びC_1_−_4−アルキル
    から選択したものであり;R^3及びR^4は各々別々
    にC_2_−_4−アルキレン−OCO−C_1_−_
    4−アルキル又はC_2_−_4−アルキルであり及び
    R^5はHである)を有するものである〕の染料との混
    合物から成る、特許請求の範囲第1項に記載の熱転写印
    刷シート。 11、式 I : A−N=N−E I 〔式中AはNO_2、CN、CF_3、ハロゲン、−S
    O_2−C_1_−_4−アルキル、−SO_2F、−
    SO_2CF_3、−SO_2NRR^1、−CONR
    R^1、−COOR、−CO−CO−R(式中R及びR
    ^1は別々にH及びC_1_−_4アルキルから選択し
    たものである)から選択した電子吸引性基少なくとも1
    個により置換されたフェニル基を表わし(その際Aがハ
    ロゲン原子2個しか有さない場合にはこれらはアゾ結合
    に対して2位及び6位ではない);及びEはアニリン、
    テトラヒドロキノリン、リロリジン又はジユロリジンカ
    ツプリング成分の残基である〕の染料で被覆した転写シ
    ートを、染料が受像シートに隣接するように受像シート
    と接触させ、転写シート部分を選択的に加熱し、その際
    転写シートの加熱された部分の染料を選択的に受像シー
    トに移させることよりなることを特徴とする熱転写印刷
    法。
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