JP2871806B2 - 熱転写印刷シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、染料拡散熱転写印刷（DDTTP）、特に染料
混合物を有するDDTTP転写シート及びDDTTP法で転写シー
トを受像シートと組み合わせて使用することに関する。

〔従来の技術〕

熱転写印刷（TTP）法により織物又は編物繊維材料を
印刷することは公知である。この種の方法で、柄の形で
紙支持体に（一般に、染料を印刷で必要となるまで支持
体に結合させるために、樹脂又は高分子結合体も含有す
るインキとして）塗布して、繊維に転写すべきである柄
を印刷した紙支持体から成る転写シートを製造する。次
いで、転写シートの柄のある側を繊維材料と接触させて
置き、サンドイツチを、加熱したプレートからの軽い圧
力下で、180〜220℃の温度に30〜120秒間加熱すること
によつて、事実上全ての染料が転写シートから繊維材料
に転写され、同じ柄が繊維材料上に形成される。

繊維支持体の表面は繊維状で、不均一であるので、こ
の支持体は転写シート上の印刷された柄と全柄区域にわ
たつて接触することはない。従つて、柄全域にわたつて
染料が転写シートから繊維支持体に転写するように、転
写シートから繊維支持体に通過する間に染料が昇華可能
であり、蒸発する必要がある。

熱は、平衡が達成されるのに十分に長い期間、サンド
イツチの全域にわたつて均一に適用されるので、条件は
事実上、恒温であり、工程は非選択的であり、染料は繊
維材料の繊維中に深く浸透する。

DDTTPでは、転写シートは熱転写性染料又は染料混合
物をなめらかな平な表面を有し、転写シートの全印刷区
域にわたつて連続的な平らなフイルムの形の、薄い（一
般に＜20ミクロン）支持体に（一般に染料を支持体に結
合するために重合体又は樹脂結合体も含有するインキと
して）塗布することによつて生成される。次いで、転写
シートを染料に対する親和性を有する平滑な表面を有す
る材料（以後、受像シートと呼ぶ）と接触させ、転写シ
ートの背面の別々の区域を選択的に約１〜20ミリ秒間
（m sec）及び300℃までの温度に加熱する（その際、転
写シートの選択的に加熱した部分からの染料は、受像シ
ートに移され、転写シートに熱が適用された柄に従つて
柄が受像シート上に形成される）ことによつて、柄情報
信号に従つて、染料は選択的に転写シートから移され
る。柄の形は、熱が適用される不連続部分の数及び位置
により決められ、不連続部分の色調の深みは加熱される
時間の長さ及び達成される温度により決定される。

加熱は、必ずというわけではないが、受像シート及び
転写シートが一緒に通過させられるピクセル列（a bank
of pixels）によつてもたらされる。各々のピクセルは
柄情報信号に応答して一般に電気パルスによつて、20m
sec以下、有利には10m sec以下で、300〜400℃で別々に
加熱することができる。加熱期間中、ピクセルの温度は
約５〜8m secにわたつて約70℃から300〜400℃に上昇す
る。温度及び時間が増大するにつれて、より多くの染料
が転写シートから受像シートへ拡散し、従つて、受像シ
ートの任意の不連続部分の転写される染料の量及び色調
の深さは、転写シートの背面と接触している間にピクセ
ルが加熱される期間に左右される。

熱は非常に短い時間の間、個々にエネルギーを付与さ
れたピクセルにより適用されるので、条件は断熱的であ
り、工程は位置及び転写された染料の量に関して選択的
であり、転写された染料は受像シートの表面近くに残留
する。

合成繊維材料に対するTTPと平滑な重合体表面に対す
るDDTTPとの間には著しい相違があることは明かであ
り、前の方法に好適な染料が必ずしも後者に好適である
とは限らない。

DDTTPでは、転写シートの印刷された表面と受像シー
トの受像表面との間の良好な接触が全印刷部分にわたつ
て達成されるように、転写シート及び受像シートの表面
が平であることが重要である。それは、染料が主として
拡散により転写されると考えられているからである。従
つて、印刷部分のどの部分でも良好な接触を妨害する傷
又はほこりの小片が、転写を妨害し、受像シート上に印
刷されない部分を作り、これはしみや傷の面積よりかな
り大きいであろう。転写及び受像シートの支持体の受像
表面は一般に滑らかな重合体フイルム、特にポリエステ
ルのフイルムであり、これは染料に対してある程度親和
性を有する。

DDTTP用の染料又は染料混合物の選択の重要な基準
は、その熱特性、堅牢特性、例えば耐光堅牢度及び転写
シートの製造における支持体への塗布の容易さである。
転写後、染料又は染料混合物は有利には拡散又は結晶化
せず、光、熱、摩擦、特に印刷された受像シートの通常
の取扱で遭遇するヒトの指のような油性又は脂性物質と
の摩擦に対する卓越した堅牢度を有するべきである。全
色DDTTPは一般に付加的な三色法であり、従つて黄色、
マゼンタ及びシアンの三つの色調から広い範囲の色を獲
得するために色調の明度が重要である。しかし、三色の
三つの成分から無彩色を得ることは困難である。

染料又は染料混合物は、100〜400℃の使用される温度
で、一般に＜20m secの短い時間で転写シートから受像
シートへと移動するために十分可動性であるべきである
ので、有利にはイオン性又は水に可溶性にする基を含有
せず、従つて水又は水に混合可能な薬剤、例えば水及び
エタノールに易溶性ではない。多くの好適な染料も一般
に使用される溶剤に易溶性ではなく、従つて、印刷工業
に好適である；例えばアルコール、例えばｉ−プロパノ
ール、ケトン、例えばメチルエチルケトン（MEK）、メ
チルｉ−ブチルケトン（MIBK）及びシクロヘキサノン、
エーテル、例えばテトラヒドロフラン及び芳香族炭化水
素、例えばトルエン。染料を好適な溶剤、例えば水又は
任意の前記溶剤中の分散液として塗布することができる
けれども、染料又は染料混合物を溶液から支持体に塗布
する場合に受像シート上により明るい、より光沢のある
そして平滑な最終印刷が達成される。受像シート上に深
い色調を獲得するために、染料又は染料混合物がインキ
剤中に容易に溶けることが望ましい。転写シートに溶液
から塗布された染料又は染料混合物が、かなりの時間転
写シート上に不定形層として残留するように、結晶化に
対して抵抗性であるべきである。結晶化は単に転写受像
シート間の良好な接触を阻止する傷を生じるだけでな
く、不均一な印刷を生じる。

次の特性組合せがDDTTPで使用される染料又は染料混
合物に極めて望ましい：− 高度の着色力。

適切な熱化学的特性（高い熱安定性及び有効な熱転写
性）。

印刷での高い光学密度。

印刷工業で認許性の溶剤中の良好な溶解性：これは溶液
塗布染料シートを製造するために望ましい。

安定な染料シート（移染性又は結晶化に対する耐性）。

受像シート上の安定な印刷画像（熱、移染性、結晶化、
脂、摩擦及び光に対する耐性）。

DDTTPで、染料の取り巻く環境が好ましくないため
に、ポリエステル受像シート表面近くで、良好な耐光堅
牢度を獲得することは非常に難しい。高い耐光堅牢度
（１〜８の国際尺度で＞６）のポリエステル繊維用の多
くの公知染料は、TTPにより塗布される場合にポリエス
テル繊維上で繊維への浸透が良好である場合に、DDTTP
により適用する場合にポリエステル受像シート上で非常
に悪い耐光堅牢度を生じる。

〔課題を解決するための手段〕

さて、黄色、マゼンタ及びシアン染料の特定の混合物
によつて無彩黒色印刷が得られ、その際、無彩灰色スケ
ールの着色が得られ、これは良好な貯蔵安定性及び良好
な耐脂性を有することが判明した。

本発明によれば、式１の染料５〜〜60％、式２の染料
５〜60％、式３の染料５〜60％及び／又は式４の染料１
〜60％から成る黒色染料混合物から成る塗膜を有する支
持体から成る熱転写印刷シートが得られる。

式１の染料は下記のものである：− 〔式中、Ｘは−H;ニトロ又は−COOR¹（式中、R¹は場合
により置換されたヒドロカルビル基である）であり;Yは
置換されていてもよいＣ_１〜10−アルキル；置換されて
いてもよいＣ_１〜10−アルコキシ又はハロゲンであり;Z
はアルキル基であり、Ｒは１個又は２個の−Ｏ−又は−
COO−結合鎖により中断されていてもよいアルキル基で
ある〕。

式２の染料は下記のものである： Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ （式２） 〔式中、Ａはジアゾ化可能なヘテロ芳香族アミンである
Ａ−NH₂（式中、Ａはイミダゾリル、ピラゾリル、チア
ゾリル、ベンゾチアゾリル、イソチアゾリル、ベンゾイ
ソチアゾリル、ピリドイソチアゾリル、チエニル、トリ
アジルから選択されたものである）の残基であり、Ｅは
芳香族カツプリング成分であるＥ−Ｂ（式中、Ｂはジア
ゾ化された芳香族アミンにより置換可能な基であり、Ｅ
は場合により置換されていてもよいアミノフエニル、テ
トラヒドロキノリニル、ジユロリジル又はアミノキノリ
ニルである）の残基である〕。

式３の染料は下記のものである： Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｇ （式３） 〔式中、Ｃは１個より多くはない不飽和電子−吸引基を
有する、ジアゾ化可能なフエニルアミン又はナフチルア
ミンであるＣ−NH₂の残基であり;Dは場合により置換さ
れたチオフエン−2,5−イレン又はチアゾール−2,5−イ
レン基であり、及びＧは芳香族カツプリング成分である
Ｇ−Ｊ（式中、Ｊはジアゾ化された芳香族アミンにより
置換可能な基である）の残基である〕。

式４の染料は下記のものである： 〔式中、R¹²はＣ_１〜６−アルキル、Ｃ_４〜８−シクロ
アルキル又はＣ_２〜６−アルケニルであり；R¹³はＣ
_１〜６−アルキル又はＣ_２〜６−アルケニルであり：及
びR¹⁴はＨ、Ｃ_１〜６−アルキル又はＣ_２〜６−アルケ
ニルである〕。

式１の好適な染料の詳細な例を第１表に示す。

式２の染料で、複素芳香族アミン、Ａ−NH₂の残基Ａ
は１個又は数個の非イオン性基、有利には、分子内水素
結合を形成するようにそれらが位置していない限り、酸
性水素原子を有さないようなものによつて置換されてい
てもよい。好適な置換分の例は水素；シアノ；チオシア
ノ；ニトロ；ハロ、例えばフルオロ、クロロ及びブロ
モ；アミノ；アリール；場合により置換されアリール;C
_１〜４−アルキルアミノ;C_１〜４−アルキル;C_１〜４−
アルコキシ;C_１〜４−アルコキシ−Ｃ_１〜４−アルキ
ル；シアノ−Ｃ_１〜４−アルキル；ホルミル（−CHO）;
C_１〜４−アルキルチオ;C_１〜４−アルキルスルホニ
ル；トルフルオルメチル；モノ−（Ｃ_１〜４−アルキ
ル）アミノ−カルボニル；ジ−（Ｃ_１〜４−アルキル）
アミノ−カルボニル；モノ−（Ｃ_１〜４−アルキル）ア
ミノ−スルホニル；ジ−（Ｃ_１〜４−アルキル）アミノ
−スルホニル；アミノ−、フルオロ−及びクロロ−スル
ホニル及びカルボニル;C_１〜４−アルコキシカルボニル
及びＣ_１〜４−アルキル−カルボニル。特に有利な置換
分は、シアノ、チオシアノ、シアノメチル、ニトロ、メ
チル及びカルボニルアミノである。

式２の染料中でＡで表されるヘテロ芳香族残基の例は
下記のものである： 4,5−ジシアノ−イミダゾール−２−イル １−エチル−4,5,ジシアノ−イミダゾール−２−イル １−シアノメチル−4,5,ジシアノ−イミダゾール−２−
イル １−エチル−3,4−ジシアノ−ピラゾール−５−イル ３−シアノメチル−４−シアノ−ピラゾール−５−イル １−シアノメチル−3,4−−ジシアノ−ピラゾール−５
−イル 1,3−ジ（シアノメチル）−４−シアノ−ピラゾール−
５−イル ５−ニトロ−チアゾール−２−イル ６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イル ６−クロロ−ベンゾチアゾール−２−イル ６−メトキシ−ベンゾチアゾール−２−イル 4,6−ジブロモ−ベンゾチアゾール−２−イル ６−チオシアノ−ベンゾチアゾール−２−イル ６−フルオロスルホニル−ベンゾチアゾール−２−イル ６−メチルスルホニル−ベンゾチアゾール−２−イル 5,6−＆6,7−ジクロロ−ベンゾチアゾール−２−イル ４−シアノ−イソチアゾール−５−イル ３−メチル−４−シアノ−イソチアゾール−５−イル ５−ニトロ−2,1−ベンゾイソチアゾール−３−イル ５−ニトロ−７−ブロモ−2,1−ベンゾイソチアゾール
−３−イル ピリド〔2,3−ｃ〕イソチアゾール−３−イル ６−シアノ−ピリド〔2,3−ｃ〕イソチアゾール−３−
イル ６−ニトロ−ピリド〔2,3−ｃ〕イソチアゾール−３−
イル ５−メチル６−シアノ−ピリド〔2,3−ｃ〕イソチアゾ
ール−３−イル ５−メトキシ−６−シアノ−ピリド〔2,3−ｃ〕イソチ
アゾール−１−イル 3,5−ジニトロ−チエン−２−イル 3,5−ジシアノ−チエン−２−イル ３−シアノ−５−ニトロ−チエン−２−イル ３−ホルミル−５−ニトロ−チエン−２−イル ３−カルボキシ−５−ニトロ−チエン−２−イル １−ベンジル−４−シアノ−1,2,3−トリアゾール−５
−イル １−ベンジル−４−アミノ−1,2,3−トリアゾール−５
−イル。

Ａで表れる特に有利な残基は下記のものである： １−シアノメチル−3,4−ジシアノピラゾール−５−イ
ル； ４−シアノチアゾール−５−イル； ３−メチル−４−シアノ−イソチアゾール−５−イル； 場合により５及び／又は６位でシアノ、ニトロ、メチル
及びメトキシから選択した基により置換されたピリド
〔2,3−ｃ〕イソチアゾール−３−イル；及び３及び５
位でシアノ、ニトロ、メチルアミノカルボニルから選択
された１個又は数個の基により置換され及び場合により
４位でメチル又はメトキシにより置換された、チエン−
２−イル。

式２の染料で、カツプラーは有利には式、Ｅ−Ｂ（式
中、置換可能な基Ｂは水素である）である。Ｅは有利に
は、場合により置換された４−アミノフエニル、８−ア
ミノキノリン−５−イル及び1,2,3,4−テトラヒドロキ
ノリン−６−イルから選択される。

場合による環置換分の例は、Ｃ_１〜４−アルキル;C
_１〜４−アルコキシ;C_１〜４−アルキルアミノカルボニ
ル;C_１〜４−アルキルカルボニルアミノ；ハロ、例えば
ブロモ及びクロロ;C_１〜４−アルキルカルボニルオキシ
−Ｃ_１〜４−アルキル;C_１〜４−アルコキシ−Ｃ_１〜４
−アルキル；シアノ−Ｃ_１〜４−アルキル；シアノ;C
_１〜４−アルキルカルボニル;C_１〜４−アルコキシカル
ボニル及びＣ_１〜４−アルキルアミノスルホニル；特に
Ｃ_１〜４−アルキル、Ｃ_１〜４−アルキルカルボニルア
ミノ及びクロロである。カツプリング成分のアミノ基の
置換分の例は、Ｃ_１〜６−アルキル；フエニル；及び置
換されたＣ_１〜４−アルキル、その際、置換分はシア
ノ、ヒドロキシ、クロロ、Ｃ_１〜４−アルキル−カルボ
ニルオキシ、Ｃ_１〜４−アルコキシ、フエニル、Ｃ
_１〜４−アルコキシカルボニル及びスクシンアミドから
選択する。

式２の染料中のＥが式5: 〔式中、R⁴は、Ｈ、クロロ、Ｃ_１〜４−アルキル、Ｃ
_１〜４−アルキル−カルボニルアミノから選択されたも
のであり；R²及びR³はH;C_１〜４−アルキル及びＣ
_１〜４−アルコキシ、Ｃ_１〜４−アルコキシカルボニ
ル、Ｃ_１〜４−アルキルカルボニルオキシ、シアノ及び
クロロから選択した基によつて置換された、Ｃ_１〜４−
アルキルから選択されたものである〕を有することが有
利である。

更に有利には、式２中で、R⁴が、Ｈ、クロロ、メチル
又はアセチルアミノから選択したものであり；R²及びR³
が、Ｃ_２〜４−アルキル、特にエチル及びｎ−ブチル;C
_１〜４−アルコキシ−Ｃ_１〜４−アルキル、特にエトキ
シエチル;C_１〜４−アルキルカルボニル−Ｃ_１〜４−ア
ルキル、特に２−（メトキシカルボニル）エチル及び２
−（エトキシカルボニル）エチル;C_１〜４−アルキルカ
ルボニルオキシ−Ｃ_１〜４−アルキル、特に２−アセト
キシエチル及び２−シアノエチルから選択されたもので
あることが有利である。

式２の染料中でＥ−Ｈにより表されるカツプリング成
分の例は下記のものである： ３−メチルアニリン N,N−ジメチル−及びN,N−ジエチル−アニリン ３−メチル−N,N−ジエチルアニリン ３−クロロ−N,N−ジエチルアニリン ３−メチル−N,N−ジエチルアニリン Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシエチル）アニリン ３−メチル−N,N−ジ（ｎ−プロピル）アニリン ３−アセチルアミノ−N,N−ジエチルアニリン ３−メチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン ３−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアニリン Ｎ−フエニル−Ｎ−（２−アセトキシエチル）アニリン ３−メチル−Ｎ−ｓ−ブチル−Ｎ−エチルアニリン Ｎ−エチル−Ｎ−（２−スクシンアミドエチル）アニリ
ン ３−アセチルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアニ
リン ３−メチル−N,N−ジ（２−アセトキシエチル）アニリ
ン ３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔シアノエチル〕アニリ
ン ３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−アセトキシエチ
ル）アニリン Ｎ−メチル−Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）アニリ
ン ３−ベンゾイルアミノ−N,N−（アセトキシエチル）ア
ニリン ３−アセチルアミノ−６−メトキシ−N,N−ジエチル−
アニリン 3,6−ジメトキシ−Ｎ−（1,2−ジメチル−ｎ−プロピ
ル）アニリン ３−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（２−エトキシカル
ボニルエチル）アニリン ３−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−〔２−（エトキシカ
ルボニル）エチル〕アニリン ３−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−〔３−（エトキシカ
ルボニル）プロピル〕アニリン ３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−
クロロ−ｎ−プロピル）アニリン ３−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（３−メトキシカル
ボニル−ｎ−プロピル）アニリン ジユロリジン １−アセトキシエチル−2,2,4,7−テトラメチル−1,2,
3,4−テトラヒドロキノリン。

式２の有利な染料は式６である： 〔式中、Ａは下記のものから選択されたものである： ４−シアノイソチアゾール−５−イル;3−メチル−４−
シアノイソチアゾール−５−イル;1−シアノメチル−3,
4−ジシアノピラゾール−５−イル；場合により５及び
／又は６位でシアノ、ニトロ、メチル及びメトキシから
選択した基により置換された、ピリド〔2,3−ｃ〕イソ
チアゾール−３−イル；及び３及び５位でシアノ、ニト
ロ、メチルアミノカルボニルから選択した基により置換
され、及び場合により４位でメチル又はメトキシにより
置換されたチエン−２−イル； R⁴は、Ｈ、Ｃ_１〜４−アルキル、Ｃ_１〜４−アルキルカ
ルボニルアミノから選択したものであり；及びR²＆R³は
H;C_１〜４−アルキル及びＣ_１〜４−アルコキシ、Ｃ
_１〜４−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜４−アルキルカ
ルボニルオキシ、シアノ及びクロルから選択した基によ
り置換されたＣ_１〜４−アルキルから選択したものであ
る〕。

特に有利な式６の染料では： Ａは、４−シアノイソチアゾール−５−イル、３−メチ
ル−４−シアノイソチアゾール−５−イル及び１−シア
ノメチル−3,4−ジシアノピラゾール−５−イルから選
択されたものであり；R⁴は、Ｈ、メチル及びアセトアミ
ノから選択されたものであり；そしてR²及びR³は、Ｃ
_２〜４−アルキル、特にエチル及びｎ−ブチル;C_１〜４
−アルコキシ−Ｃ_１〜４−アルキル、特にエトキシエチ
ル;C_１〜４−アルコキシカルボニル−Ｃ_１〜４−アルキ
ル、特に２−（メトキシカルボニル）−及び２−（エト
キシカルボニル）−エチル;C_１〜４−アルキルカルボニ
ルオキシ−Ｃ_１〜４−アルキル、特に２−アセトキシエ
チル；及び２−シアノエチルである。

式２の好適な染料の例は式７により表され、 式２の好適な染料のその他の例は下記のものである： ３−メチル−４−（３−シアノメチル−4,5−ジシアノ
イミダゾール−２−イルアゾ）−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−
（３−〔メトキシカルボニル〕−プロピル）−アニリ
ン、 ３−メチル−４−（１−シアノメチル−3,4−ジシアノ
イミダゾール−５−イルアゾ）−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−
２−（エトキシカルボニル）エチルアニリン、 ３−メチル−４−（１−シアノメチル−3,4−ジシアノ
ピラゾール−５−イルアゾ）−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エ
チルアニリン、 ３−アセチルアミノ−４−（１−シアノメチル−3,4−
ジシアノピラゾール−５−イルアゾ）−Ｎ−ｎ−ブチル
−Ｎ−エチルアニリン、 ３−メチル−４−（１−シアノメチル−3,4−ジシアノ
ピラゾール−５−イルアゾ）−N,N−ジエチルアニリ
ン、 ３−メチル−４−（６−チオシアノベンゾチアゾール−
２−イルアゾ）−N,N−ジエチルアニリン、 ３−メチル−４−（６−チオシアノベンゾチアゾール−
２−イルアゾ）−N,N−ジ（２−アセトキシエチル）−
アニリン、 ３−メチル−４−（６−チオシアノベンゾチアゾール−
２−イルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓ−ブチル−アニリ
ン、 ３−メチル−４−（３−メチル−４−シアノイソチアゾ
ール−５−イルアゾ）−N,N−ジエチル−アニリン、 ４−（３−メチル−４−シアノイソチアゾール−５−イ
ルアゾ）−N,N−ジエチル−アニリン、 ４−（３−メチル−４−シアノイソチアゾール−５−イ
ルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシエチル）−
アニリン、 ３−メチル−４−（３−メチル−４−シアノイソチアゾ
ール−５−イルアゾ）−N,N−ジ（２−アセトキシエチ
ル）アニリン、 ３−メチル−４−（３−メチル−４−シアノイソチアゾ
ール−５−イルアゾ）−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（２−
〔エトキシ−カルボニル〕エチル）アニリン、 ３−メチル−４−（３−メチル−４−シアノイソチアゾ
ール−５−イルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−〔エト
キシカルボニル〕エチル）アニリン、 ３−メチル−４−（３−メチル−４−シアノイソチアゾ
ール−５−イルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキ
シエチル）アニリン、 ３−メチル−４−（５−ニトロベンゾイソチアゾール−
３−イルアゾ）−N,N−ジエチルアニリン、 ３−メチル−４−（５−ニトロ−６−メチルピリドイソ
チアゾール−３−イルアゾ）−N,N−ジ（ｎ−プロピ
ル）アニリン、 ３−メチル−４−（５−ニトロピリドイソチアゾール−
３−イル−アゾ）−N,N−ジエチルアニリン、 ３−メチル−４−（3,5−ジニトロチエン−２−イルア
ゾ）−N,N−ジエチルアニリン。

式３の染料中で、アミン、Ｃ−NH₂の残基Ｃは有利に
は、非置換であつても又は非イオン性基により置換され
ていてもよいフエニル基、有利にはそれらが分子内水素
結合を形成するように位置していない限り酸性水素原子
を有さないようなものである。不飽和の電子吸引基と
は、多重（二重又は三重）結合少なくとも１個を有し、
少なくとも１個の原子が炭素よりより電気陰性である、
少なくとも２個の原子の基を意味する。有利な不飽和電
子吸引基の例は−CN;−SCN;−NO₂；CONT₂；−SO₂NT₂；
−COT¹；−SO₂T¹；−COOT²；−SO₂OT²；−COF;−COCl;
−SO₂F及び−SO₂Cl、であり、その際各々Ｔは別々に
Ｈ、Ｃ_１〜４−アルキル又はフエニルであり、T¹はＣ
_１〜４−アルキル又はフエニルであり、そしてT²はＣ
_１〜４−アルキルである。

不飽和電子吸引基の代わり又はそれの他にＣが有して
いてもよいその他の好適な置換分の例は、Ｃ_１〜４−ア
ルキル、Ｃ_１〜４−アルコキシ、Ｃ_１〜４−アルコキシ
−Ｃ_１〜４−アルキル;C_１〜４−アルコキシ−Ｃ_１〜４
−アルコキシ；NT₂（式中、Ｔは前記のものを表す）；
ハロゲン、特にCl、Br及びF;CF₃；シアノ−Ｃ_１〜４−
アルキル及びＣ_１〜４−アルキルチオである。

式３の染料中のＣが式８であることが有利である： 〔式中、R⁵は−Ｈ、−CN、−SCN、−NO₂、CONT₂、SO₂NT
₂、−COT¹、−SO₂T¹、−COOT²、−SO₂OT²、−COF、−CO
Cl、−SO₂F及び−SO₂Clから選択したものであり、各々R
⁶は別々にH;C₁〜₄−アルキル;C_１〜４−アルコキシ；−
F;−C1;−Br;−CF₃及び−NT₂；から選択したものであ
り、その際Ｔ、T¹及びT²は前記のものであり；そしてｎ
は１、２又は３である〕。

式３の染料中でＣで表されるフエニル及びナフチル基
の例は、フエニル、２−クロロフエニル、４−クロロフ
エニル、2,4−ジクロロフエニル、２−トリフルオロメ
チル−４−クロロフエニル、3,4−ジクロロフエニル、
２−ブロモフエニル、２−ニトロフエニル、４−ニトロ
フエニル、２−シアノフエニル、３−シアノフエニル、
４−シアノフエニル、２−トリフルオロメチルフエニ
ル、４−（メトキシカルボニル）フエニル、４−（エト
キシカルボニル）フエニル、４−メチルフエニル、３−
メチルフエニル、４−（メチルスルホニル）フエニル、
４−チオシアノフエニル、２−クロロ−４−ニトロフエ
ニル及び１−ナフチルである。

式３の染料中の場合により置換されたチオフエン−2,
5−イレン又はチアゾール−2,5−イル基、Ｄは有利に
は、水素原子又は５位でジアゾ化されたアミンにより及
び場合により３及び／又は４位に存在するその他の非イ
オン性置換分により置換可能な基を有する、２−アミノ
−チオフエン又は２−アミノチアゾールから誘導され
る。３及び４位の好適な置換分の例は、Ｃに前記したも
のである。特に有利な４位の置換分は、Ｃ_１〜４−アル
キル;C_１〜４−アルコキシ；アリール；特に、フエニル
及びNO₂−フエニル;C_１〜４−アルコキシ−CO₂;C_１〜４
−アルコキシ−Ｃ_１〜４−アルコキシ−CO−及びハロゲ
ンである。チオフエン−2,5−イレン基の３位の特に有
利な置換分は、CN;NO₂；−CONT₂；SO₂NT₂；−COT¹及び
−SO₂T¹及び４位用に前記したようなものであり、その
際Ｔ及びT¹は前記したものを表す。

式３の染料中のＤが、式９の基であるのが有利であ
る： 〔式中、R⁷は−CN;−COOT¹；−COT¹及び−CONT₂から選
択したものであり；その際、Ｔ及びT¹は前記したものを
表し；及びR⁸は−Ｈ又はＣ_１〜４−アルキルである〕。

R⁷が−CN;アセチル；メトキシカルボニル；エトキシ
カルボニル又はジメチルアミノカルボニルであり、R⁸が
−Ｈ又はメチルであることが特に有利である。

好適な２−アミノチオフエン及び２−アミノチアゾー
ルの例は下記である:2−アミノ−３−シアノチオフエ
ン、２−アミノ−３−シアノ−４−メチルチオフエン、
２−アミノ−３−アセチルチオフエン、２−アミノ−３
−（エトキシカルボニル）チオフエン、２−アミノ−３
−（アミノカルボニル）チオフエン、２−アミノ−３−
（ジメチルアミノカルボニル）チオフエン、２−アミノ
チアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール。

式３の染料中でカツプリング成分は有利には式、Ｇ−
Ｊ〔式中、Ｊは置換可能な水素原子である〕である。更
に、カツプリング成分は場合により置換されたアニリ
ン、ナフチルアミン、ジアミノピリジン、アミノヘテロ
芳香族、例えばテトラヒドロキノリン及びジユリジン又
はヒドロキシピリドンであることが有利である。特に有
利なカツプリング成分は場合により置換されたアニリン
及びテトラヒドロキノリンである。これらの系の環に好
適な置換分の例は、Ｃ_１〜４−アルキル、Ｃ_１〜４−ア
ルコキシ;C_１〜４−アルキル及びフエニル−NH−CO−;C
_１〜４−アルキル−CONH−；フエニル−CO−NH−；ハロ
ゲン、特にCl及びBr;C_１〜４−アルキル−CO−Ｏ−Ｃ
_１〜４−アルキル;C_１〜４−アルコキシ−Ｃ_１〜４−ア
ルキル及びシアノ−Ｃ_１〜４−アルキルである。Ｇが、
有利にはアミノ基に結合した場合により置換されたＣ
_１〜４−アルキル基１又は２個を有し、場合により３位
に１個の環置換分又はアミノ基に関して２及び５位に２
個の環置換分を有する、４−アミノフエニル基であるこ
とが有利である。有利な環置換分は、Ｃ_１〜４−アルキ
ル、特にメチル;C_１〜４−アルコキシ、特にメトキシ又
はエトキシ及びＣ_１〜４−アルキル−CONH−特にアセチ
ルアミノである。アミノ基の有利な置換分は、Ｃ_１〜４
−アルキル、特にエチル及び／又はブチル；アリール、
特にフエニル;C_４〜８−シクロアルキル；及び−OH;−C
N;ハロゲン、特にＦ、Cl又はBr;アリール、特にフエニ
ル；から選択した基によつて置換されたＣ_１〜４−アル
キル;C_１〜４−アルコキシ−Ｃ_１〜４−アルコキシ;C
_１〜４−アルコキシ、Ｃ_１〜４−アルキル−CO−、Ｃ
_１〜４−アルコキシ−CO−、Ｃ_１〜４−アルキル−COO
−、Ｃ_１〜４−アルコキシ−Ｏ−Ｃ_１〜４−アルコキシ
−CO−及びＣ_１〜４−アルコキシ−COO−から、別々に
選択したものである。

特に、式３の染料中でＧが式10の基であるのが有利で
ある： 〔式中、R⁹及びR¹⁰は別々に、−Ｈ、Ｃ_１〜４−アルキ
ル、アリール、Ｃ_４〜８−シクロアルキル及び−OH、−
CN、ハロゲン、アリール、Ｃ_１〜４−アルコキシ、Ｃ
_１〜４−アルコキシ−Ｃ_１〜４−アルコキシ、Ｃ_１〜４
−アルキル−CO−、Ｃ_１〜４−アルコキシ−CO−、Ｃ
_１〜４−アルキル−COO−、Ｃ_１〜４−アルコキシ−Ｃ
_１〜４−アルコキシ−CO−及びＣ_１〜４−アルコキシ−
CCO−から選択した基により置換されたＣ_１〜４−アル
キルから選択したものであり：R¹¹はＨ、Ｃ_１〜４−ア
ルキル、Ｃ_１〜４−アルコキシ及び−NHCOT¹（式中、T¹
は前記したものを表す〕。R⁹及び／又はR¹⁰により表さ
れるか又はこれら中に含有される、アリール基は有利に
はフエニル又は置換されたフエニルであり、その際好適
な置換分はＣ用に前記したものを表す。

R⁹及びR¹⁰が、同一又は異なるものであつてよいＣ
_２〜４−アルキルであり、更に特には、R⁹がエチルであ
り、R¹⁰がｎ−プロピル又はｎ−ブチルであるか又はR⁹
及びR¹⁰の両方がエチルであるか又は両方がｎ−プロピ
ル又は両方がｎ−ブチルであるものが有利である。R¹¹
がＨ、メチル又は更に特にはアセチルアミノであるもの
も有利である。

Ｇ−Ｈにより表されるカツプリング成分の例は下記で
ある： N,N−ジエチルアニリン、 Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアニリン、 ３−メチル−N,N−ジエチルアニリン、 ３−メチル−N,N−ジ（２−アセトキシエチル）アニリ
ン、 ３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン、 ３−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−２−（エトキシカル
ボニル）エチルアニリン、 ３−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−〔３−（エトキシカ
ルボニル）プロピル〕アニリン、 ３−メチル−N,N−ジ（ｎ−プロピル）アニリン、 ３−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアニリン、 ３−メトキシ−N,N−ジエチルアニリン、 ３−メトキシ−N,N−ジ（２−〔エトキシカルボニル〕
エチル）アニリン、 ３−アセチルアミノ−N,N−ジエチルアニリン、 ３−アセチルアミノ−N,N−ジ（ｎ−ブチル）アニリ
ン、 ３−アセチルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｎ−ブチル）
アニリン、 N,N−ジ（２−アセトキシエチル）アニリン、 N,N−ジ（２−シアノエチル）アニリン、 Ｎ−エチル−Ｎ−シアノエチルアニリン。

式３による染料の有利な種類は、式11によるものであ
る： 〔式中、R⁵は−H;−CN;−NO₂；−CONT₂；SO₂NT₂；−COT
¹；−SO₂T¹；−COOT²及び−SO₂OT²から選択したもので
あり；各々R⁶は別々に、H;ハロゲン、特にＦ、−Cl又は
−Br;−CF₃;C_１〜４−アルキル;C_１〜４−アルコキシ及
び−NT₂から選択したものであり;nは１、２又は３であ
り；R⁷は−CN、−COT¹、−CONT₂及び−COOT¹から選択し
たものであり；R⁸は−Ｈ又はＣ_１〜４−アルキルであ
り；R⁹及びR¹⁰は別々に、−Ｈ、Ｃ_１〜４−アルキル、
フエニル、Ｃ_４〜８−シクロアルキル及び−OH、−CN、
Ｃ_１〜４−アルコキシ、Ｃ_１〜４−アルコキシ−Ｃ
_１〜４−アルコキシ、Ｃ_１〜４−アルキル−CO−、Ｃ
_１〜４−アルコキシ−CO−、Ｃ_１〜４−アルキル−COO
−、ハロゲン、Ｃ_１〜４−アルコキシ−Ｃ_１〜４−アル
コキシ−CO−、Ｃ_１〜４−アルコキシ−COO−及びフエ
ニルにより置換されたＣ_１〜４−アルキルから選択した
ものであり；そしてR¹¹は−Ｈ、Ｃ_１〜４−アルキル、
Ｃ_１〜４−アルコキシ及び−NHCOT¹から選択したもので
あるが、その際式中、各々Ｔ、T¹及びT²は前記のものを
表す〕。

R⁵及びR⁶から選択された置換分２個が存在する場合に
は、これらは有利には、２及び４位又は３及び４個であ
り、R⁵及びR⁶から選択された置換分が３個存在する場合
には、これらは有利には、２、４及び６位である。

式11中で得に有利な種類の染料では、R⁵が−Ｈ、−C
N、Ｃ_１〜４−アルキル−SO₂−及びＣ_１〜４−アルコキ
シ−CO−から選択したものであり；R⁶が−Ｈ、−Cl、−
Br、−CF₃、Ｃ_１〜４−アルキルから選択したものであ
り；R⁷が−CNであり；R⁸が−Ｈ又はメチルであり；R¹¹
がＣ_１〜４−アルキル−CONHであり；R⁹がエチルであ
り；R¹⁰がエチルであり;n＝１である。

式11中でその他の有利な種類の染料は、式中R⁵及びR⁸
が−Ｈであり、ｎが２であり、R⁶が別々に−H;ハロゲ
ン、特に−Ｆ、−Cl、又はBr;C_１〜４−アルキル;C
_１〜４−アルコキシ及び−CF₃から選択したものであ
る。

式３によるその他の有利な種類の染料は式12によるも
のである： 〔式中、R⁵は−H;−CN;−NO₂；−CONT₂；SO₂NT₂；−COT
¹；−SO₂T¹；−COOT²及び−SO₂OT²から選択したもので
あり；R⁶は、−H;ハロゲン；−CF₃;C_１〜４−アルキル;
C_１〜４−アルコキシ；及び−NT₂から選択したものであ
り;nは１、２又は３であり；R⁸はＨ又はＣ_１〜４−アル
キルであり；R⁹及びR¹⁰は別別に、−Ｈ、Ｃ_１〜４−ア
ルキル、フエニル、Ｃ_４〜８−シクロアルキル及び−O
H、−CN、Ｃ_１〜４−アルコキシ、Ｃ_１〜４−アルコキ
シ−Ｃ_１〜４−アルコキシ、Ｃ_１〜４−アルキル−CO
−、Ｃ_１〜４−アルコキシ−CO−、Ｃ_１〜４−アルキル
−COO−、ハロゲン、Ｃ_１〜４−アルコキシ−Ｃ_１〜４
−アルコキシ−CO−、Ｃ_１〜４−アルコキシ−COO−及
びフエニルから選択された基により置換されたＣ_１〜４
−アルキルから選択したものであり；そしてR¹¹はＨ、
Ｃ_１〜４−アルキル、Ｃ_１〜４−アルコキシ及び−NHCO
T¹から選択したものであるが、その際式中、各々Ｔ、T¹
及びT²は前記のものを表す〕。

式12の染料中で、R⁵及びR⁶が−Ｈであり、R⁸が−Ｈ又
はメチルであり、R⁹及びR¹⁰がエチル、ｎ−プロピル及
びｎ−ブチルから選択したものであり、及びR¹¹が−
Ｈ、メチル又はアセチルアミノであるようなものが有利
である。

式11による詳細な染料の例を第３表に記載する。

式12による詳細な染料の例を第４表に示す： 式４の染料中、R¹²により表される基が分枝状アルキ
ル、特にＣ_３〜５−アルキル、特に有利にはイソ−プロ
ピルであることが、有利である。R¹²により表されるそ
の他の基の例は、ｓ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、アリル、ｎ−プロピル、２−メチルブチル及びシク
ロヘキシルである。R¹⁴がＨであり、R¹³がアゾ架橋基に
対してパラ位にあることが有利である。

R¹³がメチルであることが特に有利である。

R¹³及びR¹⁴により表される基のその他の例は、エチル、
ｎ−プロピル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル
及びｎ−ヘキシルである。

式４の染料中で環Ｋ及びＬは、残りの位置で非イオン
性基、有利には酸性水素原子が分子内水素結合を形成す
るように位置していない限りは、酸性水素原子を有さな
いようなものによつて置換されていてもよい。好適な置
換分の例は、ハロゲン、特に臭素及び塩素、アルキル、
特にＣ_１〜６−アルキル及びヒドロキシ（特にアントラ
キノン核の9,10−カルボニル基に隣接した位置の）であ
る。

本発明に使用するための式４の有利な染料の詳細な例
を第５表に記載する： 塗膜 塗膜は有利には、式１、式２、式３及び／又は式４の
染料混合物と結合剤から成る。結合剤対染料の比は、染
料と支持体との間の良好な接着をもたらし、貯蔵する間
に染料が移染するのを阻止するために、有利には少なく
とも1:1であり、更に有利には、1.5:1〜4:1である。

塗膜はその他の添加物、例えば硬化剤、保存剤等を含
有することができ、これら及びその他の成分について
は、欧州特許第133011A号、第133012A号及び第111004号
明細書に更に詳細に記載されている。

結合剤 結合剤は、インキ媒体、即ち染料混合物及び結合剤を
その中に入れて転写シートに塗布する媒体中で認容可能
な溶解性を有する、染料混合物を支持体に結合させるた
めに好適な任意の樹脂又は重合体材料であつてよい。し
かし、染料混合物が、転写シート上で結合剤中の固溶体
として存在しうるように、結合剤に可溶性であること
は、間違いである。この形では、一般に貯蔵中に移染及
び結晶化に対して更に耐性がある。結合剤の例には、セ
ルロース誘導体、例えば、エチルヒドロキシエチルセル
ロース（EHEC）、ヒドロキシプロピルセルロース（HP
C）、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セル
ロース、酢酪酸セルロース、炭水化物誘導体、例えば澱
粉；アルギン酸誘導体；アルキド樹脂；ビニル樹脂及び
誘導体、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ポリビニ
ル、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドン；
アクリレート及びアクリレート誘導体から誘導された重
合体及び共重合体、例えばポリアクリル酸、ポリメチル
メタクリレート及びスチレン−アクリレート共重合体、
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、例えばメラミン；
ポリウレア及びポリウレタン樹脂；有機珪素、例えばポ
リシロキサン、エポキシ樹脂及び天然樹脂、例えばトラ
ガントゴム及びアラビアゴムが包含される。前記樹脂の
２種又は数種類の混合物を使用することもできる。前記
の市場で認容される有機溶剤の一つに可溶性である結合
剤を使用することも有利である。この種の有利な結合剤
は、EHEC、特に低及び超低粘度のもの及びエチルセルロ
ースである。

染料混合物 本発明により、前記の種々の比のシアノ、マゼンタ又
は黄色染料を使用する黒色染料混合物で被覆した、TTP
シートの製造が可能になる。

DDTT法で本発明の混合物を用いて製造した黒色画像
は、三原色の黄色、マゼンタ及びシアン成分を別々に塗
布することによつて常法で製造した“黒色”画像より優
れている。混合物の使用によつて、原本の印刷で特に難
しい三つの成分の別々の塗布における見当合わせに伴う
問題が回避されるだけでなく、上層が退色又は摩擦によ
り損傷を受けるか又は除去される場合に色変化を受け易
い多層の不均一な黒色画像の生成を防止する。

しかし、不均一な黒色混合物の使用は、加熱パルスの
長さに無関係に染料が同じ割合で移動し、無彩黒色色調
を生じるように染料を慎重に合わせないと、別の問題を
有する恐れがある。

染料混合物を使用する場合には、全染料が均一かつ迅
速に転写シートから受容体シートへ移るように、全染料
を混合物中で調和させることが望ましい。

黒色染料混合物の選択における重要な基準は、黒色染
料の均一な転写によつて、DDTTPで得られる淡灰色から
黒色までの色調の深さが適用される熱に比例する。色調
の正しい無彩灰色スケールを生じることである。それに
対して、染料混合物中の染料の不均一な転写は望ましく
ない赤、青又は黄色の色調を灰色印刷に付与する恐れが
ある。

灰色スケールの無彩性は、1976年のコミツシヨン・イ
ンターナシヨナーレ・レクレイラージ（Commission Int
ernationale Eclairage）（CIE）により推奨の方程式を
用いて数値で定義される。この方程式、CIELABは、表面
色を定量するための最も信頼できるものの一つである。
このCIELAB系は、測定した反射値から三刺激値を用いて
算出されるa^*、b^*色度座標を使用する。この色度座標a^*
及びb^*は、第１図で示されるように、相互に直角な３本
の軸により図示することができる。

理想的な無彩灰色はa^*＝０及びb^*＝０を有し、３本の
軸の交差点である。しかし、本質的には無彩灰色色調
は、 であり、反射値が発光体Ｃを用いて測定される（平均的
な昼光色を表す）、黒−白軸の回りの円柱中にある。

本発明では、使用される加熱期間の任意の時点で染料
混合物が、5.0と等しいか又はそれより少ない を有することが有利であり、特に、 が2.5と等しいか又はそれより少ないことが有利であ
り、更に特には が2.0と等しいか又はそれより少ないことが有利であ
る。

染料混合物が、式１の染料５〜60％、式２の染料５〜
60％、式３の染料５〜60％及び式４の染料１〜40％から
成ることが有利である。特に、染料混合物が、式１の染
料20〜40％、式２の染料20〜40％、式３の染料15〜45％
及び式４の染料５〜30％から成ることが有利である。更
に、染料混合物が、式１の染料25〜30％、式２の染料25
〜30％、式３の染料20〜40％及び式４の染料５〜20％か
ら成ることが特に有利である。

式１の染料対式２の染料対式３の染料対式４の染料の
比は、有利には1:1:1:1〜5:5:5:1であり、更に有利に
は、1.5:1.5:1.5:1〜4:4.5:5:1である。

式３の染料対式４の染料の比は、有利には1:1〜5:1で
あり、更に有利には1.4:1〜4.5:1である。式３と式４の
シアン染料の組合せが望ましく、低い又は高い印刷時間
で無彩黒色を生じる。例えば、式３の染料だけを使用す
ると、帯赤黒色が低印刷時間で得られ、帯青黒色が高印
刷時間で得られる。良好な耐光堅牢度及び良好な指脂に
対する耐性を有する強力な画像が、前記シアン染料組合
せで得られる。

青色、黄色及び赤色の染料を混合して黒色を生じる適
用は、公知である。これらの混合物は主として青及び黄
褐色の染料から成り、これらは無光沢であり、少量の赤
又は黄色の染料を添加することによつて所望の色調に調
整することができる黒色を安く製造することができる。
特にDDTTPで所望される更に均一な量で、黒色を生成す
るために明るいシアン、マゼンタ及び黄色の染料を使用
することはまれであり、費用がかかる。

前記した染料混合物は、受像シート上に均一な印刷を
生じる特に良好な熱特性を有し、その色調の深さは適用
される熱の量に正確に比例するので、色調の正確な灰色
スケールが得られる。

前記のような染料混合物は、強力な色特性を有し、広
い範囲の溶剤、特に印刷工業で広く使用され、認められ
ているような溶剤、例えば、アルカノール、例えば１−
プロパノール及びブタノール；芳香族炭化水素、例えば
トルエン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン（TH
F）及びケトン、例えばMEK、MIBK及びシクロヘキサノン
中に可溶性である。これから、安定で溶液塗布した染料
シートの製造を可能にするインキ（溶剤＋染料混合物及
び結合剤）が製造される。染料シートは長期貯蔵の間、
安定であり、染料の結晶化及び移染に対して耐性であ
る。

強力な色特性及び有利な溶剤中での良好な安定性の組
合せによつて、受像シート上に深い、均一な色調が獲得
される。本発明による受像シートは、光及び熱及び指の
脂の作用に対して堅牢である、鮮やかで強力で均一な灰
色色調を有する。

支持体 支持体は、有利には少なくとも平滑で平らな表面を有
し、DDTTPで使用される温度、即ち400℃までの温度に、
20msecまでの時間耐えることができるが、しかし、一方
の側に適用した熱を染料を通してもう一方の側に移し、
非常に短い時間以内に受像シート上へ染料を移すことが
できるように十分薄い任意のシート材料であつてよい。
好適な材料の例は、重合体、特にポリエステル、ポリア
クリレート、ポリアミド、セルロース及びポリアルキレ
ンフイルム、それらの金属被覆形、共重合体及び積層フ
イルム、特に平滑で平らなポリエステル受像層（この上
に染料が沈着される）を組み込んだ積層物である。均一
な厚さ及び平滑に塗布された表面を有する薄い（＜20ミ
クロン）高品質紙、例えばコンデンサー紙も好適であ
る。積層支持体は有利には、ポリエステルから熱源を離
し、DDTTP操作の間ポリエステルが溶けるのを防ぐため
に、積層物の受像層と反対側に、耐熱性材料、例えば、
熱硬化樹脂、例えばシリコン、アクリレート又はポリウ
レタン樹脂の下塗りを有する。支持体の厚さは、ある程
度その熱伝導率に左右されるが、有利には、20μｍ未
満、更に有利には10μｍ未満、特に有利には２〜６μｍ
である。

転写シートの製造 転写シートは、インキを生成するために、好適な溶剤
に溶解したか又は分散し、好適な結合剤及び／又は分散
剤を含有する染料の被覆を支持体に、インキの未乾燥塗
膜が支持体表面に形成されるように、塗布することによ
つて製造することができる。次いでインキを乾燥して転
写シートを製造する。

DDTTP法 本発明のその他の態様によれば、前記の染料混合物か
ら成る被膜を有する転写シートを受像シートと、塗膜が
受像シートと接触しているように接触させ、転写シート
の反対側の不連続部分に熱を選択的に適用し、それによ
つてシートの加熱された部分と反対側の染料混合物が受
像シートに転写されることを特徴とする染料拡散熱転写
印刷法が得られる。

選択された部分の加熱は、加熱画素（ピクセル）と接
触させることによつて行うことができるが、これは200
〜450℃、有利には200〜400℃に２〜10msecの間にわた
つて加熱することができ、それによつて、主として拡散
によつて、転写シートから受像シートへ転写させること
ができる。適用時点で染料シートと受像シートとの良好
な接触は、転写を行うために必要である。印刷された画
像の密度は、転写シートが加熱される時間と関係があ
る。

受像シート 受像シートは有利にはポリエステルシート、特に白色
ポリエステルフイルム、有利にはポリエチレンテレフタ
レート（PET）のシートから成る。若干の式１及び式２
の染料が、PET製の繊維材料の着色用に公知であるが、
染色又は印刷による繊維の着色は、染料がPET中に浸透
し、固定されるような条件及び温度下で実施される。熱
転写印刷では、時間は非常に短いので、PETの浸透は非
常に浸透性が悪く、有利には支持体は受像シートを具備
しており、その側面に染料混合物が塗布されており、そ
の中に染料混合物がより迅速に拡散して安定な画像を形
成する。同時押しだし技術又は溶液塗布法により塗布す
ることができる、この種の受像層は、変性ポリエステル
又はPET支持体より染料により透過性である異なる重合
体材料から成つてもよい。受像層の性質がある程度得ら
れた印刷の色調の深さ及び品質に影響を与えるが、式１
及び式２の染料混合物が、熱転写印刷法のために提案さ
れた類似構造のその他の染料に比して、任意の転写又は
受像シート上で特に強力で良好な品質の印刷（例えば
光、熱及び貯蔵に対して堅牢な）を生じる。受像及び転
写シートに関しては、欧州特許第133011号及び第133012
号明細書に詳説されている。

次に本発明を実施例につき詳説するが、実施例中、部
は重量部であり、％は重量％である。

インキ１ これは、染料１ 1.52部、染料17 1.52部、染料19
1.60部、染料59 0.68部、ポリビニルブチラール〔BX−
１、セキスイ（Sekisui）〕4.73部及びエチルセルロー
ス〔T₁₀、ヘラクレス（Hercules）〕1.18部をテトラヒ
ドロフラン（THF）88.77部中に溶解し、混合物を均一な
溶液が得られるまで攪拌することによつて製造した。

インキ２〜10 これらは、インキ１と同様の方法により製造された
が、その組成を第６表に記載する。

インキ２〜10は各々、ポリビニルブチラール（BX−
１、セキスイ）4.70部、エチルセルロース（T₁₀、ヘラ
クレス）1.18部及びテトラヒドロフラン（THF）88.78部
も含有する。

インキ11 これは、インキ１と同様の方法により、染料１ 0.87
部、染料17 0.83部、染料19 0.77部、染料59 0.54
部、エチルヒドロキシエチルセルロース（低粘度）2.25
部及びエチルヒドロキシエチルセルロース（高粘度）2.
25部をテトラヒドロフラン（THF）92.49部中に溶解する
ことによつて製造した。

インキ12 これは、インキ１と同様の方法により、染料１ 1.55
部、染料17 1.47部、染料19 1.36部、染料59 0.96部
及びポリビニルブチラール（BX−１、セキスイ）5.58部
をテトラヒドロフラン（THF）88.78部中に溶解すること
によつて製造した。

インキ13 これは、インキ１と同様の方法により、染料１ 0.87
部、染料17 0.83部、染料19 0.77部、染料59 0.54
部、エチルセルロース（T₁₀、ヘラクレス）2.25部及び
エチルセルロース（T₂₀₀、ヘラクレス）2.25部をテトラ
ヒドロフラン（THF）92.49部中に溶解することによつて
製造した。

転写シートTS1 これは、インキ１を６μｍポリエチレンテレフタレー
トシート（支持体）に線巻金属メイヤーバー（Ｋ−bar
No.3）を用いて塗布して、シート表面にインキの未乾燥
塗膜を生成することによつて、製造した。次いで、イン
キを熱風によつて乾燥させて、支持体表面に３ミクロメ
ートルの乾燥塗膜を生成した。

転写シートTS2〜TS13 これらは、TS1と同様の方法により、インキ１の代わ
りに各々、インキ２〜13を用いて製造した。

印刷された受像シートRS1 TS1の試料を、TS1の印刷された表面と接触する側に受
像塗膜層を有する白色ポリエステルを基礎とする複合構
造物を有する受像シートと接触させた。受像シート及び
転写シートを一緒に転写印刷機のドラム上に載せ、密な
間隔のピクセル母型上を通過させるが、これらのピクセ
ルは柄情報信号に応じて選択的に＞300℃に３〜10msec
間加熱され、それによつて多量の染料が加熱期間に比例
して、ピクセルと接触した転写シートの部分でまだ熱い
間に、転写シートから受像シートへ転写された。ピクセ
ル列上を通過した後、転写シートを受像シートと離し
た。

印刷された受像シートRS2〜RS13 これらは、RS1と同様の方法により、TS1の代わりにTS
2からTS13を使用して、製造した。

インキ、転写シート及び印刷された受像シートの評価 インキの安定性及び転写シート上の印刷の品質を、肉
眼により評価した。インキは、室温で２週間の間に沈澱
を生じない場合に安定であると見なし、転写シートは同
じ期間実質的に結晶化が見られない場合に安定であると
見なした。

受像シート上の灰色印刷の無彩性は、光源Ｃを有する
ミノルタ・クロマ・メーター（Minolta Chroma Meter）
CR−A10を用いて、印刷時間３〜10msecで色座標a^*及びb
^*を得ることによつて評価した。各々のa^*b^*値を第７表
に記載する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、灰色スケールの無彩性を数値で表すために用
いられるCIELABにより使用される、測定した反射値から
三刺激値を用いて算出されるa^*、b^*色度座標を示す図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−32147（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−150390（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−290583（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−55194（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−15593（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−20064（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式１の染料５〜60％、式２の染料５〜60
   ％、式３の染料５〜60％及び／又は式４の染料１〜60％
   から成り、その際、式１の染料は： ［式中、Ｘは−H;ニトロ又は−COOR¹（式中、R¹は場合
   により置換されたヒドロカルビル基である）であり;Yは
   置換されていてもよいＣ_１〜10−アルキル；置換されて
   いてもよいＣ_１〜10−アルコキシ又はハロゲンであり;Z
   はアルキル基であり、及びＲは１個又は２個の−Ｏ−又
   は−COO−結合鎖により中断されていてもよいアルキル
   基である］で表わされ； 式２の染料は： Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ （式２） ［式中、Ａはジアゾ化可能なヘテロ芳香族アミンである
   Ａ−NH₂（式中、Ａはイミダゾリル、ピラゾリル、チア
   ゾリル、ベンゾチアゾリル、イソチアゾリル、ベンゾイ
   ソチアゾリル、ピリドイソチアゾリルから選択されたも
   のである）の残基；チエニル及びトリアゾリルであり、
   Ｅは芳香族カップリング成分であるＥ−Ｂ（式中、Ｂは
   ジアゾ化された芳香族アミンにより置換可能な基であ
   り、Ｅは置換されていてもよいアミノフェニル、テトラ
   ヒドロキノリニル、ジュロリジル又はアミノキノリニル
   である）の残基である］で表わされ；式３の染料は； Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｇ （式３） ［式中、Ｃは１個より多くはない不飽和電子−吸引基を
   有する、ジアゾ化可能なフェニルアミン又はナフチルア
   ミンであるＣ−NH₂の残基であり;Dは置換されていても
   よいチオフェン−2,5−イレン又はチアゾール−2,5−イ
   レン基であり、Ｇは芳香族カップリング成分であるＧ−
   Ｊ（式中、Ｊはジアゾ化された芳香族アミンにより置換
   可能な基である）の残基である］で表わされ； 式４の染料は； ［式中、R¹²はＣ_１〜６−アルキル、Ｃ_４〜８−シクロ
   アルキル又はＣ_２〜６−アルケニルであり；R¹³はＣ
   _１〜６−アルキル又はＣ_２〜６−アルケニルであり：及
   びR¹⁴はＨ、Ｃ_１〜６−アルキル又はＣ_２〜６−アルケ
   ニルである］で表わされることを特徴とする、黒色染料
   混合物から成る塗膜を有する支持体から成る熱転写印刷
   シート。