JP2572767C - - Google Patents

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JP2572767C
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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱転写印刷(TTP)シート殊に染料又は染料混合物を含有するT
TPシート及び熱転写印刷法に関する。 従来の技術 TTPでは、熱転写性染料をシート状基材に、通常染料を基材に結合するため
のポリマー又は樹脂結合剤を含有するインキの形で使用して、転写シートを形成
する。次いで、これを、印刷すべき材料(一般にポリマー材料のフィルム、例え
ばポリエステルシート、後にレシバーシートと呼ぶ)と接触させ、選択的にパタ
ーン情報信号に従って加熱し、これによって転写シートの選択的に加熱された帯
域からの染料はレシーバーシートに転写され、この上に転写シートに使用された
熱パターンに従ってパターンを形成する。 TTPの染料を選ぶ場合の重要な基準は、その熱的性質、色調の明るさ、堅牢
性、例えば光の堅牢度及び転写シートを製造する際の基材に使用する容易さであ
る。適当な挙動を得るためには、染料はTTPに使用した熱に比例して均一に転
写しなければならず、こうしてレシバーシートの色調の濃さは使用した熱に比例
し、染色の実際のグレースケールがレシバーシートに得ることができる。色調の
明るさは、イエロー、マゼンタ及びシアンの染料の3原色を有する広範囲の色調
を得るために重要である。染料は十分に流動して、転写シートからレシーバーシ
ートに温度300〜400℃で移染すべきであるので、通常、イオン基及び水溶
性基を含まず、水性媒体及び水と混合する媒体、例えば水及びエタノールに容易
に溶解しない。更に多くの適当な染料は、通常、印刷産業で使用される炭化水素
溶剤、例えばアルコール、例えばi−プロパノール、ケトン、例えばメチル−エ
チルケトン(MEK)、メチル−i−ブチルケトン(MIBK)及びシクロヘキ
サン及び芳香族炭化水素、例えばトルエン中に容易 に溶解しない。染料は適当な溶剤中の分散液として使用できるが、染料を溶液か
ら基材に適用すると、明るく、つやがあり、でこぼこのない最終印刷がレシーバ
ーシート上に得られることが判明した。レシバーシート上に濃い色調の潜在力を
得るためには、染料はインキ媒体中に容易に溶解することが望ましい。更に、溶
液から転写シートに適用された染料は結晶化に抵抗し、転写シート上にかなり長
時間無定形層として残存することが重要である。 TTPで使用されるべき染料にとって次の性質の組合せが所望される: 理想的なスペクトル特性(写真フィルターに適合する吸収最大値を有するせま
い吸収曲線;イエロー染料に対して435±10nmでのブルーフィルター)。 大きい着色力(吸光係数>40000)。 適当な熱化学特性(大きい熱安定性及び熱での十分な転写性)。 印刷上の大きい光学密度。 印刷産業で許容される溶剤中の十分な溶解性:これは溶液塗布染料シートを得
るために望ましい。 安定な染料シート(染料のマイグレーション又は結晶化に抵抗する)。 レシーバーシート上の安定な印刷画像(熱及び殊に光に対して)。 TTPの十分な光堅牢度の達成は、染料の不利な環境、即ち白色の着色ベース
上の表面印刷ポリエステルの故に極めてむづかしい。ポリエステル繊維上の大き
い光堅牢度(国際スケール1〜8で>6)を有するポリエステル繊維の多くの公
知染料は、TTPでは極めて不十分な光堅牢度(<3)を示す。 イエロー染料での所望の性質の達成は特に困難であり、ポリエステル繊維材料
の慣用の転写印刷のための主要イエロー染料は、これらの基準を満たさない。例
えばCI分散性イエロー3、アゾフェノール染料は、正確なスペクトル特性を有
せず(赤すぎてさえない)、不十分な溶解性を有し(溶液塗布染料シートを不能
にする)、着色が弱く(印刷時に低い光学密度を生じる)、不十分な光堅牢度を
有する。CI分散性イエロー54、キノフタロン染料(これは、おそらくポリエ
ステル繊維材料の常用の転写印刷用の主要イエロー染料である)は、溶液塗布染
料シートを得るためのその使用を妨げる極めて不十分な溶解性 を有する。 発明が解決しようとする問題点 ところで、一定のアゾピリドン染料は、TTPのために既に公知であるか又は
繊維材料の熱転写印刷に提案されていた染料よりも好適性を示す性質を有するこ
とが判明した。 問題点を解決するための手段 本発明の第1の態様によれば、式: [式中、環Aは、アゾ結合に対して2位又は4位に−OCO・Y基少なくとも1
個を有し、Yは、−O−基2個で中断されているC1〜12−アルキル基を表し、
ZはC1〜12−アルキル基又はフェニル基を表し、Rはα−位で分枝していない
2〜12−アルキル基を表す]の染料を含有する塗膜を有する基材からなる熱転
写印刷シートが提供される。 この塗膜は、好ましくは結合剤と式Iの染料1種又は数種とからなる。結合剤
対染料の割合は、染料と基材との十分な付着を得、保存の間の染料のマイグレー
ションを阻止するために、好ましくは少くとも1:1、更に好ましくは1.5:
1〜4:1である。この塗膜は、更に他の添加剤、例えば硬化剤、保存剤その他
を含有していてもよく、これら及び他の成分は、ヨーロッパ特許第133011
A号、第133012A号及び第111004A号明細書により詳細に記載され
ている。 結合剤は、インキ媒体、即ちその中で染料及び結合剤を転写シートに使用する
媒体で許容される溶解度を有する基材に、染料を結合させるために好適な任 意の樹脂又はポリマー材料であってよい。結合剤の例は次のものである:セルロ
ース誘導体、例えばエチルヒドロキシエチルセルロース(EHEC)、ヒドロキ
シプロピルセルロース(HPC)、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸
セルロース及び酢酸酪酸セルロース、炭水化物誘導体、例えば澱粉、アルギン酸
誘導体、アルキド樹脂、ビニル樹脂及び誘導体、例えばポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドン、アクリレー
ト及びアクリレート誘導体から誘導されたポリマー及びコーポリマー、例えばポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル及びスチレン/アクリレートコーポリマ
ー、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、例えばメラミン、ポリウレア及びポリ
ウレタン樹脂、オルガノシリコン、例えばポリシロキサン、エポキシ樹脂及び天
然樹脂、例えばトラガカントゴム及びアラビアゴム。 しかしながら、前記の市場で得られる有機溶剤の1つ中に可溶の結合剤を使用
するのが好ましい。このタイプの好ましい結合剤は、EHEC、特に低粘度及び
超低粘度のもの及びエチルセルロースである。 式Iの染料はヒドラゾンの互変異性形で表わされる。それというのもこの染料
はこの形で存在するものと信じられているからである[リクカ(Lycka)及びマシ
アセク(Machacek):ダイズ・アンド・ピグメンツ(Dyes and Pigments)、1
986年、第171頁参照]。 環Aは置換基1個又は2個を有し、これらの基の1つはアゾ結合に対して4位
にあるのが好ましい。単一の置換基が存在する場合には、これは好ましくは2位
又は4位に存在し、2個の置換基が存在する場合には、これらは好ましくは2位
及び4位に存在する。A上の置換基では、Xは弗素であり、X1は塩素及び弗素
であるのが好ましい。R1及びR2は、それぞれ独立して、C1〜8−アルキル、フ
ェニル、C1〜4−アルキルフェニル、メチレン、及び−O−基で結合された全炭
素原子数2個までを有するアルキル基2個又は数個、殊にC1〜4−アルキル基2
個又は3個の連鎖から選ばれたものも好ましい。R1がアルキレン、殊にメチレ
ンの場合には、A上の置換基は、好ましくは−CO・OCH2−であり、アゾ結
合に対して3位及び4位で環Aに結合した縮合ラクトン環である。環A上の置換
基の例は次のものである: F、Cl、Br、−CF3、−NO2、−CN、−CO・O−C1-4−アルキル
、殊に−CO・OC25、−CO・C1-4−アルキル、殊に−CO・CH3、−C
O・H、−CO・Ph、−CO・SC1-4−アルキル、殊に−CO・SC25
−CO・OC24OCH3、−CO・OC24OC24OCH3、−CO・OCh
、−CO−N(C492、−OSO2・Ph、−SO2・OPh、−SO2・NH
・C817、−OSO2・N(CH32、−CO・OCH2−フリル及び4−(i
−C37)PhCO−(Phはフェニルであり、Chはシクロヘキシルである)
。環Aの特別の例は、次のものである:4−クロルPh、2−クロルPh、4−
フルオルPh、2−フルオルPh、4−クロル−2−トリフルオルメチルPh、
4−ニトロPh、2−ニトロPh、4−シアノPh、2−シアノPh、4−ホル
ミルPh、4−アセチルPh、4−(エチルチオカルボニル)Ph、4−(メト
キシエトキシカルボニル)Ph、4−(メトキシエトキシエトキシカルボニル)
Ph、2,4−ジクロルPh、4−(N−[2−エチルヘキシル]アミノスルホ
ニル)Ph、3,4−ジクロルPh、3−(N,N−ジメチルアミノスルホニル
オキシ)Ph、3−(フェニルスルホニルオキシ)Ph、2−ニトロ−4−クロ
ルPh、4−(2−エチルヘキシルアミノカルボニル)Ph、4−(フェノキシ
スルホニル)Ph、4−(フル−2−イルメトキシカルボニル)Ph、4−(4
−i−プロピルフェニルカルボニル)Ph、4−(シクロヘキソキシカルボニル
)Ph及び2−(ノニルオキシカルボニル)Ph。 Zで表わされるC1〜12−アルキル基は、好ましくはα−位又はβ−位では分
枝しておらず、更に好ましくは非分枝状である。ZはC1〜4−n−アルキル、殊
にメチルであるのが好ましい。 Rで表わされるC2〜12−アルキル基は、好ましくはα−位又はβ−位で分枝
していない。RはC2〜6−n−アルキル、殊にC3〜5−n−アルキル、更にn−
プロピル又はn−ブチルであるのが好ましい。Rが中断されたアルキル基である
場合には、これは好ましくはアルキル基2個以上、殊にC1〜4−n−アルキル基
2個又は3個からなり、酸素原子で結合された12個までの全炭素原子数を有す
る。殊に好ましくは、Rで表わされる中断されたアルキル は、C1〜4−アルコキシ−C2〜4−n−アルキル、例えば2−メトキシエチル、
2−エトキシエチル、3、エトキシ−n−プロピル及び3−n−ブトキシ−n−
プロピルである。Rで表わされる基の詳細な例は、次のものである:エチル、n
−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エ
チル−n−ヘキシル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、3−メトキシ
−n−プロピル、3−n−ブトキシ−n−プロピル、フェニル及び4−メチルフ
ェニル。 Z及びRがα−及びβ−で分枝されたアルキル基を表わさない染料は、良好な
光堅牢度を有し、更に僅かに退色するだけであることが判明した。 “分子内水素結合をする水素原子を有しない”とは、基Rが分子内の水素結合
を形成することのできる−OH基及び−NH基中に存在するような“酸性”の水
素原子を有しないことである。しかしながらこの限定は、それらの位置が分子内
水素結合の形成を可能にする場合には、かかる基を排除しない。 式Iの染料は、レシバーシート上に均一な印刷を生じるために良好な熱的性質
を有し、その色調の濃さは実際に使用した熱量に比例するので、着色の実際のグ
レースケールが達成される。 更に式Iの染料は、濃い着色特性及び広範囲の溶剤、殊に印刷産業で使用され
る溶剤、例えばアルカノール、例えばi−プロパノール及びブタノール、芳香族
炭化水素、例えばトルエン及びケトン、例えばMEK、MIBK及びシクロヘキ
サノン中の良好な溶解性を有する。これによって、安定でかつ溶液塗布染料シー
トの製造を可能とするインキ(溶剤+染料及び結合剤)が得られる。この溶液塗
布染料シートは安定であり、長時間の保存の間結晶化又はマイグレーションに対
して抵抗する。 濃い着色特性と好ましい溶剤の十分な溶解性との組合せによって、レシーバー
シート上への濃色の均一な色調が得られる。本発明によるレシバーシートは明る
くて濃く均一なイエローの色調を有し、これは光及び熱の両方に対して堅牢であ
る。 基材は、TTPでの温度400℃まで20ミリ秒間(msec)耐えることができ
るが、レシーバーシートにこのような短時間内、典型的には1〜10msecで 転写を行なうために、1方の側で使用した熱を染料を通して他方の側に伝えるた
めに十分な任意のシート材料である。適当な材料の例は、紙、殊に均一な厚さの
高品質紙、例えばキャパシーター紙、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリア
ミド、セルロース及びポリアルキレンのフィルム、コーポリマーを有するその金
属処理版及びラミネートフィルム、殊に染料が付着するポリエステル受体層を配
したラミネートである。かかるラミネートは、好ましくは受体層からラミネート
の反対側上の、ポリエステルから熱源を分離し、かつ熱転写印刷作業の間にポリ
エステルの融解をさけるための、耐熱材料、例えば熱硬化性樹脂、例えばシリコ
ン、アクリレート又はポリウレタン樹脂の裏塗り物からなる。基材の厚さは、そ
の熱特性によって広範囲内で変動してもよいが、好ましくは50μm以下、更に
好ましくは10μm以下である。 本発明のもう1つの特徴によって転写印刷法が得られる。この方法は、式Iの
染料を塗布した転写シートをレシーバーシートと接触させて、染料をレシーバー
シートに接触させ、選択的に転写シートの帯域を加熱し、これによって転写シー
トの加熱帯域の染料が選択的にレシーバーシートに転写することを特徴とする。 転写シートは、好ましくは温度250〜400℃、更に好ましくは300℃以
上、殊に350℃に1〜10ミリ秒間加熱すると共に、レシバーシートと接触さ
せて維持する。レシバーシート上の印刷の色調の濃さは、転写シートを加熱する
と共に、これがレシーバーシートと接触する時間により変動する。 レシーバーシートは、好ましくはポリエチレンテレフタレート(PET)のポ
リエステルシート材料、殊に白色のポリエステルフイルムからなる。式Iの或る
染料は、PETから製造した繊維材料を染色するために公知であるが、浸染又は
捺染による繊維材料の染色は、染料がPET中に浸透し、この中で固着するよう
な時間と温度の条件下で行なう。熱転写印刷では、時間は短かいので、PETの
浸透は余り効果がなく、基材はレシーバー層を備えているのが有利であり、これ
に対する側で染料が使用され、この中に染料が容易に拡散して、安定な画像を形
成する。共押出し又は溶液塗布技術によって適用されうるこのようなレシバー層
は、染料に対してPET基材よりも浸透性の変性ポリエステ ル又は種々のポリマー材料の薄い層からなる。レシーバー層の性質は、或る程度
得られた印刷の色調の濃さ及び品質に影響を及ぼすが、式Iの染料は熱転写印刷
に提案された同じ構造の他の染料と比べて、任意の特定の転写シート又はレシー
バーシートに、特に濃くかつ良好な品質の印刷(例えば光、熱及び保存に対して
堅牢)を生ぜしめる。更にレシーバーシート及び転写シートのデザインは、ヨー
ロッパ特許第133011号及び第133012号明細書に記載されている。 実施例 例中“部”及び“%”はそれぞれ、“重量部”及び“重量%”である。 インキ1〜39(インキ23、 28〜31が本発明の染料を用いている) 第1表の各々の染料(式IのすべてでZは他に指示のない場合にはメチルであ
る)をクロロホルム中に溶かし、染料0.45%及び結合剤の濃度0.9%が得ら
れるのに十分な量のEHECを含有する溶液(染料:結合剤1:2)を作ってイ
ンキを製造した。 インキ1′ メチルエチルケトン(MEK)47g、シクロヘキサノン31g及びシクロヘ
キサノン中のEHEC(超低粘度)を20%溶液20gを、均一になるまで(約
10分間)撹拌して溶液を製造した。次いで染料1 2gを添加し、この溶液を
、再び染料が完全に溶解するまで撹拌した(室温で約20分間)。このインキは
、粘度16秒[20℃でのツアン(Zahn)No2]を有していた。 インキ2′ これは、染料1を染料2に代える点を除いて例40の方法で製造した。このイ
ンキは、インキ1′と同じ粘度を有していた。 インキ1C〜10C インキ1C〜10Cを、それぞれのインキ中で染料を、次式の染料に代える点
を除いてインキ1と同様にして製造した: [式中Q、T及び環Aは第2表に記載されている]。インキ1C〜6Cの場合に
は、それぞれの染料は40℃に加熱した後にさえも不溶であった。これらの染料
は不溶なので、前記の理由で、TTP法での使用には望ましくない。染料G、H
及びJ(式Iの範囲外にあたる式IIの3種の比較染料)は、インキの媒体中に可
溶であり、染料を溶剤にとかした溶液からなるインキを製造することができた。 インキ11C MEK47g、シクロヘキサノン31g及びシクロヘキサノン中のEHEC(
超低粘度)の20%溶液20gを一緒にして均一になるまで(約10分間)撹拌
して溶液を製造した。次いで染料A2gを添加した。この染料は40℃で30分
間撹拌した後にさえも、溶液から殆んど完全に遊離していた。 インキ12C インキ42の方法によって染料Aを染料Bに代える点を除いてインキを製造し
た。染料は、40℃に加熱した後にさえも溶液から殆んど完全に遊離していた。 例1 線巻金属マイルバーを用いてインキ1を、6ミクロンのポリエチレンテレフタ
レートシートに適用してシート表面上に2ミクロンのインキ層を形成させること
より、転写シート(以後TS1と呼ぶ)を製造した。インキを熱空気で乾燥させ
た。 例2〜41 本発明による他の転写シート40個(転写シートTS1’、TS2、TS2’
及びTS3〜TS39)を、例1の方法によって、インキ1の代りに、それぞれ
インキ1、インキ2、インキ2′及びインキ3〜39を用いて製造した。 転写シートTS1C−TS12C 更に比較転写シート11個(転写シートTS1C〜TS12C)を、例1の方
法によって、インキ1の代りに、インキ1C−12Cを用いて製造した。 例42 TS1のサンプルを、レシバーシートの受容面とコーポリエステル受容面を有
する白色のポリエステルを基体とする複合構造を有するレシバーシートと、転写
シートの印刷面と接触させてサンドイッチにした。このサンドイッチを転写印刷
機のドラムに装入し、選択的にパターン情報信号に従って、温度>300℃に2
〜10ミリ秒間加熱した密接な間隔のピクセルのマトリックス上を通し、これに
よって染料は転写シートの位置でピクセルと接触し、転写シートからレシバーシ
ートに熱転写される。ピクセルの配列を通った後に、転写シートをレシバーシー
トから離した。以後、この印刷レシバーシートをRS1と呼ぶ。 例43〜83 TS1の代りにそれぞれTS1′、TS2、TS2′及びTS3〜TS39を
用いて例1の方法をくり返し、以後、印刷されたレシバーシートをRS1′、R
S2、RS2′及びRS3〜RS39と呼ぶ。 レシバーシートRS1C−RS12C TS1の代りに各々TS1C−TS12Cを用いて例42の方法をくり返し、
印刷されたレシバーシートを以後、RS1C−RS12Cと呼ぶ。 染料、インキ、転写シート及びレシバーシートの評価 染料の吸収最大値(WLmax)及び吸光係数(ECmax)、インキ及び転写シー
トの安定度及びレシバーシートの印刷の品質を評価した。インキは視察、顕微鏡
検査及び粘度によって評価した。染料シートは温度のサイクル試験の前後に、視
察及び顕微鏡により染料の結晶化及び/又はマイグレーションの存在を評価した
。レシバーシート上の印刷は、色の反射密度に関してはデンシ トメーター(さくらディジタルデンシトメーター)によって、光堅牢度に関して
はキセノン・フェードメーダーによって、青色スケール基準1〜8(1は不十分
な堅牢度を示し、8はすぐれた堅牢度を示す)に対して評価した。 評価の結果を、次の第3表に記載する。 これらの結果は、式IのアゾピリドンはTTPに対して好適なイエロー染料で
あるが、アゾピリドンイエロー染料の全てが適当であるとはかぎらないことを示
している。即ち比較染料、染料A〜Fは不十分な溶剤溶解性を有し、それ故不十
分なインキ(インキ1C〜6C、11C及び12C)が得られる。得られる転写
シート(TS1C〜TS6C、TS11C及びTS12C)の安定性は、一般に
不十分であり、染料A〜Fは、一般にレシーバーシート(RS1C〜RS6C、
RS11C及びRS12C)上の印刷の低い光学密度をもたらす熱化学性を有す
る。染料Gと染料39、染料Hと染料6、及び染料Jと染料1の比較は、各々の
対で式Iによる後者の染料が、式Iの範囲外にある前者の染料よりもすぐれた光
堅牢度を有することを示している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.式: [式中、環Aは、アゾ結合に対して2位又は4位に−OCO・Y基少なくとも
    1個を有しYは、−O-基2個で中断されているC1〜12−アルキル基を表し、
    ZはC1〜12−アルキル基又はフェニル基を表し、Rはα−位で分枝していない
    2〜12−アルキル基を表す]の染料を含有する塗膜を有する基材からなる熱転
    写印刷シート。 [式中、環Aはアゾ結合に対して2位又は4位に−OCO・Y基少なくとも
    1個を有し、Yは−O−基2個で中断されているC1〜12−アルキル基表し
    、ZはC1〜12−アルキル基又はフェニル基を表し、Rはα−位で分枝していな
    いC2〜12−アルキル基を表す]の染料を含有する塗膜を 有する基材からなる転写シートをレシーバーシートと接触させて、染料をレシー
    バーシートに接触させ、選択的に転写シートの帯域を加熱し、これによって転写
    シートの加熱帯域の染料がレシーバーシートに転写することができるようにする
    ことを特徴とする、転写印刷法。

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