JP3370713B2 - 感熱昇華転写記録用シアン系色素、同色素を含むインキ組成物、及び転写シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、昇華熱転写記録方式に
よるカラーハードコピー等に使用される感熱昇華転写記
録用色素（以下、昇華色素と略記する）、感熱転写記録
用インキ組成物、及び転写シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】昇華色素を用いた熱転写方式は、数ミク
ロン厚の薄いコンデンサー紙またはＰＥＴフィルムにイ
ンキ化した昇華性色素を塗布し、これを感熱ヘッドで選
択的に加熱し記録紙に転写する熱転写プリント方式の一
つであり、現在種々の画像情報をイメージ記録（ハード
コピー）する手段として使用されてきている。

【０００３】ここで用いる昇華色素は、特徴として色が
豊富で混色性に優れ、染着力が強く、安定性が比較的高
いことが要求される。また、昇華熱転写記録方式は昇華
する色素の量が熱エネルギーに依存し、染着後の濃度が
アナログ的に制御できるという点で、他の印画方式には
ない大きな特質を有する。

【０００４】従来提案されているアゾ系の青色色素は、
一般的にモル吸光係数が高く、転写画像形成に必要な転
写濃度を、潜在的に有しているものが多い。しかしその
反面、溶剤に対する溶解性が不十分であったり、リボン
バインダーとの相溶性が劣るために、リボン上で色素が
結晶化し、色素の熱転写効率を著しく損ねる問題や、あ
るいは転写後、色素の染着力が不足しているため画像面
に密着したものを汚したり、画像そのものの品位を低下
させる問題、さらに最も重要である色素自体の耐久性、
特に耐光性が劣るため、長期保存に耐えられない問題等
を抱えている場合が多く見られ、これらすべての問題を
解決できる色素は極めて少なく、昇華性色素として最適
条件を満たした色素の出現が期待されてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
昇華速度、転写後の画像安定性を兼ね備えた昇華色素を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）
で示される化合物が優れた昇華色素となりうることを見
出し本発明を完成した。

【０００７】従って本発明は、下記一般式（１）

【０００８】

【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、水素原子、炭素数が１〜４のア
ルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、
又はハロゲン原子を示し、Ｒ₃ は、炭素数が１〜４のア
ルキル基、置換あるいは非置換の炭素数が５〜８のシク
ロアルキル基、２−クロロフェニル、３−クロロフェニ
ル、４−クロロフェニル、２−ホルミルアミノフェニ
ル、３−ホルミルアミノフェニル、４−ホルミルアミノ
フェニル、２−アセチルアミノフェニル、３−アセチル
アミノフェニル、４−アセチルアミノフェニルから選ば
れる置換フェニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基または５−メチルチエンー２−イル基を示し、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ は、水素原子、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素
数が３〜８のアルコキシアルキル基、炭素数が６〜１０
のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数が３〜７の
アルキルカルボキシアルキル基、又は炭素数が５〜１０
のアルキルカルボキシアルコキシアルキル基を示す。但
し、Ｒ ₃ がチエニル基である場合、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ のいずれか
一方は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ ₃ が５−メ
チルチエンー２−イル基である場合、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ のいずれ
か一方は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）で示さ
れる感熱昇華転写記録用シアン系色素である。

【０００９】また本発明は、少なくとも前記一般式
（１）で示される感熱昇華転写記録用シアン系色素、バ
インダー樹脂並びに有機溶剤及び／又は水を含有してな
る感熱転写記録用インキ組成物である。

【００１０】更に本発明は、基材シート及び該基材シー
トの一面に形成された色素担持層からなり、該色素担持
層に含有される色素が前記一般式（１）で示される感熱
昇華転写記録用シアン系色素である転写シートである。

【００１１】本発明者らの研究によれば、一般的に昇華
転写型色素に於て、転写時の昇華速度は、同色素分子間
の相互作用、色素分子とインキ用バインダー樹脂との相
互作用に関しているという知見が得られた。

【００１２】即ち、色素のインキ溶媒に対する溶解性が
良く、又融点も低いものが良く、さらにインキ用バイン
ダー樹脂との相互作用がリボン製作後の保存安定性を損
ねない程度に小さいものが最も良好な色素である事が明
らかとなった。

【００１３】本発明の一般式（１）で表される色素は、
上記の諸条件を備え、比較的良好な昇華速度が得られる
ものである。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明の感熱昇華転写記録用シアン系色素
は前記一般式（１）で示されるものであるが、一般式
（１）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、水素原子、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル等の炭素数が１〜４のアルキル基、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の炭素
数が１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、フッ素、塩素、
臭素等のハロゲン原子が挙げられる。Ｒ₃ は、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数が１〜４のアルキル
基、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル、シクロヘプチル等の置換あるいは非置換の炭素
数が５〜８のシクロアルキル基、２−クロロフェニル、
３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−ホルミ
ルアミノフェニル、３−ホルミルアミノフェニル、４−
ホルミルアミノフェニル、２−アセチルアミノフェニ
ル、３−アセチルアミノフェニル、４−アセチルアミノ
フェニルから選ばれる置換フェニル基、ピリジル、フリ
ル、チエニル、５−メチルチエン−２−イル等の置換あ
るいは非置換の複素環が挙げられる。Ｒ₄〜Ｒ₅ は、水
素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
ｎ−ヘキシル基等の炭素数が１〜６のアルキル基、２−
メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｎ−プロポ
キシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ｎ−ブト
キシエチル、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、３−メト
キシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ｎ−プロポ
キシプロピル、３−ｎ−ブトキシプロピル、４−メトキ
シブチル、４−エトキシブチル、４−ｎ−プロポキシブ
チル、４−ｎ−ブトキシブチル等の炭素数が３〜８のア
ルコキシアルキル基、２−（２−メトキシエトキシ）エ
チル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、３−（２
−メトキシエトキシ）プロピル、３−（３−メトキシプ
ロポキシ）プロピル、３−（３−エトキシプロポキシ）
プロピル、３−（４−メトキシブトキシ）プロピル、３
−（４−エトキシブトキシ）プロピル、４−（３−メト
キシプロポキシ）ブチル、４−（３−エトキシプロポキ
シ）ブチル、４−（４−メトキシブトキシ）ブチル等の
炭素数が６〜１０のアルコキシアルコキシアルキル基、
２−アセチルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピ
ル、４−アセチルオキシブチル等の炭素数が３〜７のア
ルキルカルボキシアルキル基、２−（２−アセチルオキ
シエトキシ）エチル、３−（２−アセチルオキシエトキ
シ）プロピル、４−（２−アセチルオキシエトキシ）ブ
チル等の炭素数が５〜１０のアルキルカルボキシアルコ
キシアルキル基が挙げられる。

【００１６】本発明の一般式（１）で表される色素の製
造法は常法により行なえる。

【００１７】例えば、式（２）

【００１８】

【化３】 ［式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞれ前記のものを表す。］の
アミノベンズイソチアゾールをジアゾ化し、式（３）の
チアゾール；

【００１９】

【化４】 ［式中Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、それぞれ前記のものを表
す。］とカップリングすることによって式（１）の色素
を得ることができる。

【００２０】本発明の色素を用いて感熱転写記録用イン
クを製造する方法としては、色素を適当な樹脂、溶剤等
と混合し、該記録用インクとすればよい。この場合の感
熱転写記録用インク中の色素の量は通常２〜５重量％で
ある。

【００２１】上記のインキを調製するための樹脂として
は、通常の印刷インキに使用されるものが使用でき、ロ
ジン系、フェノール系、キシレン系、石油系、ビニル
系、ポリアミド系、アルキッド系、ニトロセルロース
系、アルキルセルロース類等の油性系樹脂、あるいはマ
レイン酸系、アクリル酸系、カゼイン、シェラック、ニ
カワ等の水性系樹脂が使用できる。

【００２２】また、インキ調製のための溶剤としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
等のセロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、リグロイン、シクロヘキサン、ケロシン等の炭
化水素類、ジメチルホルムアミド等が使用できるが、水
性系樹脂を使用する場合には水又は水と上記の溶剤類を
混合して使用することもできる。

【００２３】インキを塗布する基材シートとしては、コ
ンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミドのような耐熱性の良好なプ
ラスチックのフィルムが適しているが、これらの基材は
感熱記録ヘッドから色素への伝熱効率をよくするため５
〜５０μｍ程度の厚さが適当である。

【００２４】上記基材シート表面に設ける色素担持層
は、基材シートに上述のインキを塗布し作製し得る。

【００２５】また、被記録材としては、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマ
ー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リルエステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エ
チレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマ
ーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジア
セテート、セルローストリアセテート等のセルロース系
樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド等
からなる繊維、織布、フィルム、シート、成形物等が挙
げられる。

【００２６】特に好ましいものは、ポリエチレンテレフ
タレートからなる織布、シート、又はフィルムである。

【００２７】また、本発明では、該樹脂にシリカゲル等
の酸性微粒子を添加したものを普通紙にコーティングし
たもの、含浸したもの、あるいは樹脂のフィルムをラミ
ネートしたものや、アセチル化処理した特殊な加工紙を
使用することにより、高温及び高湿下の画像安定性に優
れた良好な記録ができる。また、各種樹脂のフィルムあ
るいはそれらから作られた合成紙を使用することもでき
る。

【００２８】さらに、転写記録後、転写記録面に、例え
ばポリエステルフィルムを熱プレスしラミネートするこ
とにより、色素の発色を改良し、及び記録の保存安定性
を計ることができる。

【００２９】また熱転写方法としては、上記で得られた
インキを適当な基材上に塗布して転写シートを作成し、
該シートを被記録体に重ね、次いでシートの背面から感
熱記録ヘッドで加熱及び加圧する方法を挙げることがで
き、そのようにすればシート上の色素が被記録体上に転
写される。

【００３０】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳しく説明する。
例中の部は重量部を示し、％は重量％を示す。

【００３１】参考例 次式（Ａ）の化合物の製造法は、次の通りである。

【００３２】３−アミノ−５−ニトロベンズイソチアゾ
ール１９．５部を０〜５℃で硫酸１１０部、氷１８部及
び４５％ニトロシル硫酸３２部の混合溶液中に加えた。
０〜５℃で４時間攪拌してジアゾ化した。このジアゾニ
ウム溶液を氷酢酸９０部、プロピオン酸２０部、スルフ
ァニル酸１．０部及び水４０部の混合溶液に０〜５℃で
滴下した。次に、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキ
シエチル）アミノ］−４−フェニルチアゾール２６．２
部を加えて、０〜５℃で１時間反応させ、次式（Ａ）の
化合物４０部を得た。この化合物のトルエン中の吸収極
大波長（λmax）は６３５ｎｍであった。

【００３３】

【化５】 （１）インキの調製方法 上記式（Ａ）の色素 ３ 部 ポリブチラール樹脂 ４．５ 部 メチルエチルケトン ４６．２５部 トルエン ４６．２５部 上記組成の色素混合物をガラスビースを使用し、ペイン
トコンディショナーで約３０分間混合処理することによ
り該インキを調製した。 （２）転写シートの作製方法 グラビア校正機（版深３０μｍ）を用い、上記インキ
を、背面に耐熱処理を施した９μｍ厚のポリエチレンテ
レフタレートフィルムに、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ²
になるように塗布、乾燥した。 （３）被記録材の作製 ポリエステル樹脂 ０．８ 部 （ｖｙｌｏｎ １０３ 東洋紡製 Ｔｇ＝４７℃） ＥＶＡ系高分子可塑剤 ０．２ 部 （エルバロイ ７４ｌｐ 三井ポリケミカル製 Ｔｇ＝３７℃） アミノ変性シリコーン ０．０４部 （ＫＦ−８５７ 信越化学工業製） エポキシ変性シリコーン ０．０４部 （ＫＦ−１０３ 信越化学工業製） メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサン ９．０ 部 （重量比４：４：２） 以上を混合して、塗工液を調製し、合成紙（王子油化
製、エポＦＰＧ＃１５０）にバーコーター（RK Print C
oat Instruments 社製造、No.1）を用いて乾燥時４．５
ｇ／ｍ² になる割合で塗布し、１００℃で１５分間乾燥
した。 （４）転写記録 上記転写シートと上記被記録材とを、それぞれのインキ
塗布面と塗工液塗布面とを対向させて重ね合わせ、熱転
写シートの裏面から感熱ヘッド印加電圧１０Ｖ、印字時
間４．０ミリ秒の条件で行ない、色濃度２．８０のシア
ン色の記録を得た。

【００３４】尚、色濃度は米国マクベス社製造デンシト
メーターＲＤ−５１４型（フィルター：ラッテンＮｏ５
８）を用いて測定した。

【００３５】色濃度は下記式により計算した。

【００３６】色濃度＝ｌｏｇ₁₀（Ｉ₀ ／Ｉ） Ｉ₀ ＝標準白色反射板からの反射光の強さ Ｉ＝試験物体からの反射光の強さ また、得られた記録の耐光性試験をキセノンフェードメ
ーター（スガ試験機株式会社製造）を用いてブラックパ
ネル温度６３±２℃で実施したが、４０時間の照射でほ
とんど変色せず、高温及び高湿下の画像の安定性に優れ
ていた。

【００３７】また、堅牢度は得られた記録画像を５０℃
の雰囲気中に４８時間放置した後、画像の鮮明さ及び表
面を白紙で摩擦した際の着色により判定したところ、画
像の鮮明さは変化せず、また白紙も着色せず記録画像の
堅牢度は良好であった。

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】実施例１〜７ 参考例 と同様な方法に従って、表１に示すシアン系色素
を製造し、同様にインキの調製、転写シートの作製、被
記録材の作製及び転写記録を行ない、表１に示す各々の
記録を得た。

【００４４】これらの記録について、全て参考例と同様
な方法により耐光性試験を行なったところ、該記録は殆
ど変化せず、高温及び高湿下の画像の安定性にも優れて
いた。

【００４５】また、参考例と同様に堅牢度試験を行なっ
たが、画像の鮮明さは変化せず、また白紙も着色せず、
記録画像の堅牢度は良好であった。

【００４６】なお、耐光性及び堅牢度の各々の判定結果
が良好なものについては“○”で示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】比較例１参考例 と同様に、次式（Ｃ）で示される化合物を用いて
インキの調製、転写シート、及び被記録材を作製し転写
記録を行なった。

【００４９】

【化７】 転写時の色濃度は、転写シート上で色素の結晶化を生じ
たため２．１にとどまった。参考例と同様の方法で耐光
試験を行なったところ、この記録は退色が激しかった。
特に低濃度記録の部分では色相の赤紫色への変色あるい
は消失が起こった。また、堅牢度試験では、白紙で画像
表面を摩擦した際に多少の汚染が確認された。

【００５０】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で示されるシアン
色色素は熱転写時、感熱ヘッドに与えるエネルギーを変
える事により、色素の昇華転写量を制御することが出来
るので、階調記録が容易であり、フルカラー記録に適し
ている。

【００５１】更に、熱、光、湿気、薬品などに対して安
定であるため、転写記録中に熱分解することがなく、得
られた記録の保存性も優れている。

【００５２】また、本発明の色素は有機溶剤に対する溶
解性及び水に対する分散性が良好であるため、均一に溶
解あるいは分散した高濃度のインキを調製することが容
易であり、その結果色濃度の良好な記録を得る事が出
来、実用上価値ある色素である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 合田 勇 兵庫県神戸市兵庫区笠松通７丁目３−30 (72)発明者 越田 均 兵庫県西宮市甲子園口北町12−５−510 (72)発明者 加福 公明 東京都新宿区市谷加賀町１丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 江口 博 東京都新宿区市谷加賀町１丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 滝口 良平 東京都新宿区市谷加賀町１丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−357088（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−215568（ＪＰ，Ａ) 独国特許出願公開342858（ＤＥ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、水素原子、炭素数が１〜４のア
   ルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、
   又はハロゲン原子を示し、Ｒ₃ は、炭素数が１〜４のア
   ルキル基、置換あるいは非置換の炭素数が５〜８のシク
   ロアルキル基、２−クロロフェニル、３−クロロフェニ
   ル、４−クロロフェニル、２−ホルミルアミノフェニ
   ル、３−ホルミルアミノフェニル、４−ホルミルアミノ
   フェニル、２−アセチルアミノフェニル、３−アセチル
   アミノフェニル、４−アセチルアミノフェニルから選ば
   れる置換フェニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
   基または５−メチルチエンー２−イル基を示し、Ｒ₄ 、
   Ｒ₅ は、水素原子、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素
   数が３〜８のアルコキシアルキル基、炭素数が６〜１０
   のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数が３〜７の
   アルキルカルボキシアルキル基、又は炭素数が５〜１０
   のアルキルカルボキシアルコキシアルキル基を示す。但
   し、Ｒ ₃ がチエニル基である場合、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ のいずれか
   一方は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ ₃ が５−メ
   チルチエンー２−イル基である場合、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ のいずれ
   か一方は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）で示さ
   れる感熱昇華転写記録用シアン系色素。
2. 【請求項２】 少なくとも請求項１に記載の一般式
   （１）で示される感熱昇華転写記録用シアン系色素、バ
   インダー樹脂並びに有機溶剤及び／又は水を含有してな
   る感熱転写記録用インキ組成物。
3. 【請求項３】 基材シート及び該基材シートの一面に形
   成された色素担持層からなり、該色素担持層に含有され
   る色素が請求項１に記載の一般式（１）で示される感熱
   昇華転写記録用シアン系色素である転写シート。