JPS62209459A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方
法に関し、詳しくは、色再現性および感度、階調、カブ
リの写真性能に優れ、さらに安ＩＩＩにＭ　３Ｗでき、
製造安定性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料および
その製造方法に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いるカラー写真法
においては、一般的に減色法により色再現が行われてい
る。すなわち、一般的なハ［ｌゲン化銀カラー写真感光
材料においては、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素
形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられ、像様露光後の発色現像処理にお
いて、感光性ハロゲン化銀の現像により生じる発色現像
主薬の酸化体と上記色素形成カプラーとがカップリング
反応を行い、それぞれ、イエロー、マゼンタ、およびシ
アンの色素象を形成し、これにより色再現が行われる。

この色再現性の良否は、カラー写真にお番プる品質を左
右する最も重要な性能の１つである。そのため、前記カ
ラー写真法の原理が発明されて以来、今日に至るまで色
再現性の向上のために多くの研究がなされている。

色再現性に影響をもつ因子は多数あるが、そのうちの特
に重要な因子の１つが、発色色素の分光吸収特性である
。

発色色素の分光吸収特性として色再現上好ましいものは
、可視部における最大分光吸収（以下「主吸収」と呼ぶ
）を与える波長および、主吸収ピークの形が適切である
こと、主吸収以外の余分な吸収（以下「２次吸収」と呼
、Ｋ　）が少ないことが挙げられる。まず、主吸収に関
しては、一般にカプラーのこ換基や、カプラーの高沈点
有機ＦＪ媒を選択することにより、かなりの程度まで改
良できることが知られており、現状においても、はぼ適
切なものが選択されていると言ってよい。しかしながら
、２次吸収に関しては、特にマゼンタおよびシアン色素
の青色領域での２次吸収は色再現性へ重大な悪影響を及
ぼすため、当業界では一般的にはカラードカプラーによ
るマスキング法、インターイメージ効果を利用する方法
等により改良が図られている。しかしながら、これらの
方法は常に利用できるわけではない。例えば、カラード
カプラーによるマスキング法ば、カラーネガフィルム等
中間画像には利用できるが、カラーリバーサル、カラー
印画紙等、最終画像となるものには利用できない。した
がって、２次吸収の少ない発色色素を与えるカプラーの
開発が望まれている。

なかでも、当業界で一般に用いられているピラゾロン系
のマゼンタ色素形成カプラー（以下「マゼンタカプラー
Ｊと呼ぶ）は、特に発色色素（ピラゾロンアゾメチン色
素）の２次吸収が大きく、その改良が強く望まれている
。

２次吸収の少ないマゼンタカプラーとしては、ドイツ特
許第１，０７０，０３０号、同第１，１２７，２２０号
に記載のピラゾリノベンツイミダゾール系、フランス特
許第２，０７５，５８３号、米国特許３．７０５．８９
６号、同第３．７２５．（１６７号、英国特許第１，２
５２，４７８号等に記載のアゾール系、米国特許第２．
６７３．８０１号等に記載のインダシロン系等の化合物
が知られている。

しかしながら上記化合物においては、発色性が不十分で
ある、現像処理工程で他の着色物を生成する、発色色素
が光や熱に対して不安定である等の欠点を有しているも
のが多く、はとんど実用化されていない。このなかで、
アゾール系については比較的良好な性能を有しており、
２次吸収が少なく、主吸収の形もシャープであり、色再
現上は非常に好ましいカプラーであることが知られてい
る。しかしながら、上記アゾール系カプラーは、その実
用化を図る場合、感度が不十分であること、カブリが発
生し易いこと、および製造安定性に欠けること等の問題
点があることがわかった。このうち、実用化を図る上で
特に大きな障害となったのが、製造安定性の欠如であっ
た。

この製造安定性の欠如という問題点について、更に詳し
く述べる。製造安定性における問題点の１つは、製造さ
れたハロゲン化銀写真感光０１４の写真性能、特に、感
度、階調、カブリが製造ロットにより大きく変動すると
いう点にある。他の問題互は、ハロゲン化自写真感光材
料を製造する場合、支持体上に塗布されるべき乳剤は製
造上の都合により、かなりの時間（例えば数時間）、例
えば４０℃程度の温度で保温されたまま放置されるが、
この保温放置での経時による写真性能の変化（以下、こ
れを「乳剤の経時安定性」と呼ぶ）、特に感度の低下、
軟調化、およびカブリ上界という好ましくない変化がお
こる点である。

上記製造安定性を改良する手段としては、例えば特開昭
５９−９６５８＠、同５９−４８７５６号等に開示され
た技術がある。上記技術をアゾール系マゼンタカプラー
の系に応用してみたが、効果は不十分であった。

更に上記乳剤の製造安定性を改良すべく、検討を重ねた
結果、本発明者らは、製造安定性は支持体上に塗布され
るハロゲン化銀乳剤中に含有される鉄の含有ｍと相関が
あることを見い出した。このハロゲン化銀乳剤中の鉄分
の由来を更に調査した結果、製造過程で製造装置（特に
容器）より持ち込まれるもの、使用する原料のゼラチン
に由来するものが主であり、なかでもゼラチンに由来す
るものが特に問題であることがわかった。

ゼラチン中の鉄分は、多聞にあると写真乳剤に対して有
害であることは知られているため、ゼラチンの製造に当
ってはできるだけ鉄分が混入しない様に注意が払われて
おり、通常の場合は大して問題にならない程度まで低減
されている。しかしながら、アゾール系マゼンタカプラ
ーを用いた場合、この微母の鉄分により特異的に大ぎな
性能劣化を引きおこしていることがわかった。

上記微舟鉄分は、製造上大きな注意が払われているにも
かかわらず混入してくることより、その混入経路はおそ
らく原料の牛骨（例えば牛骨に含まれる血液中のヘモグ
ロビン等）、石灰処理に使用する石灰、抽出水によると
考えられる。従って製造上、それ以上の混入低減が困難
な場合が多い。

ゼラチン中の鉄分の除去法としては、カチオン交換樹脂
等による後処理が考えられるが、この場合、製造コスト
が上ったり、他の写真的に有用な成分まで除去されてし
まうデメリットがある。また、上記処理によっても鉄分
が完全に除去できるわけではなく、はとんどの場合、実
用上無害となるまで除去することは難しい。

本発明者らは、この問題点の解決のために、ゼラチン中
の鉄分を隠蔽する目的で鉄と錯体を形成可能な化合物を
アゾール系マゼンタカプラーを含有する乳剤中に添加す
ることを試みた。しかしなまがら鉄とキレートを形成す
ることが知られている化合物として例えば、エチレンジ
アミン四酢酸を用いた場合には減感等の写真性能の大幅
な劣化がおこり、使用に耐えなかった。

本発明者らは、更に鋭意研究の結果、ある特定の化合物
を添加することにより、他の写真性能の劣化を伴うこと
なく、アゾール系カプラーを実用化する場合に問題とな
る製造安定性が改良できることを見い出し、本発明をな
すに至った。

［発明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は、アゾール系マゼンタカ
プラーを用いて色再現性に優れ、かつ感度、階調、カブ
リの写真性能にも優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することであり、本発明の第２の目的は、アゾール系
マゼンタカプラーを用いて色再現性に優れ、かつ感度、
階調、カブリの写真性能にも優れたハロゲン化銀写真感
光材料を、安価に製造でき、かつ製造安定性にも優れた
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供することあ
る。

［発明の構成］ 本発明の上記第１の目的は、支持体上に、少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層は、下記一般式［Ｉ］で示されるマゼンタカプラー、
並びに下記一般式［ＩＩ］および下記一般式［ＩＩ［］
で示される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物
を含有し、また該ハロゲン化銀乳剤層に含有されるゼラ
チン１ｇ当り、鉄原子に換算して１Ｘ１０−６ｇ以上の
水溶性鉄化合物を含有しているハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。

本発明の上記第２の目的は、下記一般式［Ｉ］で示され
るマゼンタカプラー、下記一般式［ＩＩ］および一般式
［ＩＩ［］で示される化合物から選ばれる少なくとも１
つの化合物並びにゼラチン１ｇ当たり鉄原子に換算して
１×１０−６ｇ以上の水溶性鉄化合物を含有しているハ
ロゲンイし銀乳剤層を支持体上に塗布するハロゲン化銀
写真感光材料の製造方法によりそれぞれ達成された。

一般式［Ｉ］ ［式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金Ｂ＠子
群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しつる置換基を表わす。またＲは水素原
子または２換基を表わす。１ 一般式［ＩＩ〕 ［式中、Ｘｌおよび×２はそれぞれハロゲン原子または
カルボン酸基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩
を含む）、メルカプト基、アルキルチオ基、アシル基、
カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ア
ルキルオキシカルボニルアルキルスルホニル基、アルキ
ルスルフィニル基びＹ５はそれぞれ、水素原子、ハロゲ
ン原子、アミン基、ヒドロキシル基、カルボン？ｉｌｌ
ｌ（その塩を含む）、またはスルホン酸基（またはその
塩）を表わし、Ｙ＋　、Ｙ２　、Ｙａ　、Ｙ４およびＹ
５のすべてが水素原子となることはない。Ｒ４はＯ乃至
３の整数を表わす．］で示される１１ｉｌｌｉの基を表
わす。Ｒ１はハロゲン原子または１価の基を表わす。Ｘ
Ｉ　、Ｘ２およびＲ１から選ばれる任意の２つの基は互
いに結合して環を形成してもよい。

ｎｌおよびＲ２はそれぞれＯ乃至４の整数、Ｒ３は０乃
至３！：Ｄ整数を表わし、ｎｌ　と０２の合計は１乃至
４の整数、ｎｌ、Ｒ２およびＲ３の合計は１乃至４の整
数を表わす。］ 一般式［Ｉ［］ ［式中、ＸＩ　、Ｘ２およびＲ１は一般式［ＩＩ］のＸ
Ｉ　、Ｘ２およびＲ１と同義の基を表わす。

Ｒ５およびＲ６はそれぞれ０乃至６の整数、Ｒ７は０乃
至５の整数を表わし、口５と０６の合計は１乃至６の整
数、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の合計は１乃至６の整数を表
わす。］ ［発明の具体的構成］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層に用いられる一般式［Ｉ］で示され
るマゼンタカプラーについて説明する。

以下余白 本発明に係る前記一般式〔１〕 一般式［Ｉ） で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す。

前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルフ７モイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基
、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ７基、
アシルアミ７基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイ
ド基、スル７アモイルアミ７基、アルコキシカルボニル
アミ７基、アリールオキシカルボニル７ミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げら
れる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜３
２のもの、ジクロフルキル基、シクロアルケニル基とし
ては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基〔例
えば７リール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カル
バモイル、フルコキシ力ルボニル、アリールオキシカル
ボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はへテロ原子を介して置換するもの１基体的にはヒドロ
キシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、
シロキシ、７シルオキシ、カルバモイルオキシ等のａ素
原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ（ノアルキ
ルアミ７等を含む）、スルファモイルアミノ、アルコキ
シカルボニルアミノ、７リールオキシカルポニルアミノ
、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等
の窒素原子を介しで置換するもの、アルキルチオ、アリ
ールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフィニル、
スルフアモイル等の硫黄原子を介して置換するもの、ホ
スホニル等の燐原子を介して置換するもの等Ｉ〕を有し
ていてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、Ｌ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘブタテシル基、１
−へキシルノニル基、１．１’−’ｉベン手シルノニル
−９−々ｒｖ　Ｉｌ−一番一イキ＋ｌ−ｊｔトリフルオ
クメチル基、】−エトキシトリデシル基、１−ノドキシ
インプロピル基、／タンスルホニルエチルｉ、２．４−
シーＬ−アミル７エ／キシメチル基、アニリノ基、１−
フェニルイソプロピｌし７５．３−＋ｏ−ブタンスルホ
ンアミノフェノキシブロピル基％３−４’−１ｃｒ−（
４”（ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホニル）フェノキシ
〕ドデカノイル７ミノ１フェニルプロピル基、３−（４
’−（α−（２”、４”−クーｔ−７ミルフエノキシ）
ブタン７ミ）’）フェニルｌ−プロピル！、４−（α−
（０−クロルフェノキシ）テトラデカンアミドフェノキ
シ〕プロピル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ″Ｃ表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、７シ
ル７ミ７基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチル７エ二ル基、
２，４−ノーｔ−７ミルフエニル基、４−テトラデカン
７ミドフエニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４’
　−（ＣＩ−（４”−ｔ−プチル７工／キシ）テトラデ
カンアミド〕フェニル基等が挙げられる。

Ｒ″Ｃ表されるヘテロｙＡ基としては５〜７貝のものが
好ましく、置換されていてもよく、又縮合していてもよ
い、具体的には２−フリル基、２−チェニル基、２−ピ
リミノニル基、２−ベン／＋７ゾリル基等が挙げられる
。

Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２ｇ４−シー
ｔ−７ミルフエノキシブタノイル基等のフルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾ
イル基、ｐ−クロルベンゾイル基等の７リールカルポニ
ル基等が挙げられる。

Ｒ′１′表されるスルホニル基としてはメチルスルホニ
ル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニルｉ、ｐ）ル工ンスルホニル基の
如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ″ｃｈ表されるスルフィニル基としては、エチルスル
フィニル基、オクチルスルフィニルｉ、３−フェノキシ
ブチルスルフィニル基の如さアルキルスルフィニル基、
フェニルスルフィニルＪＪ、ｍ−ペンタデシル７ヱニル
スルフイニル基の如き７リールスルフイニル基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基の如きフルキルホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノキ
シホスホニル基の如き７リールオキシホスホニル基、フ
ェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカ
ルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチル
）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモ
イル基、　Ｎ−（３−（２，，４−ジ−ｔ−７ミル７二
／キシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げられる。

以下余白 Ｒで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル基、Ｎ−（２−ヘア　９７’シルオキ
シエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等
が挙げられる。

Ｒ″Ｃ表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
［３，３］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ［２，２，１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３
，３，１，１コ゛テ］デカン−１−イル、７．７−ノメ
チルービシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イル等が
挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
ｆ！１換基として挙げたものを置換していてらよく、例
えばメトキシ基、プロポキシ基、２−二トキシエトキシ
基、ペンタデシルオキシ基、２−Ｖデシルオ！＃クエ１
上ｓ７寞　１−士４片−す基ζ−エトキシ基等が挙げら
れる。

Ｒ’ｔ’表される７リールオキン基としては７エ二ルオ
キシが好ましく、アリール核は更に前記アリール基への
置換基又は原子としで挙げたもので置換されていてもよ
く、例えばフェノキシ基、ρ−を一ブチル７エ／キシ基
、−一ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７貝のへテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、３゜４．５．６−テトラヒ
ドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾー
ル−５−オキシ基が挙げられる。

Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよ（、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ノメチルブチルンロキシ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙ｒｊられ、更に置換基を有していてもよく、具体的に
はアセチルオキシ基、α−クロル７セチルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ、Ｎ−ノエチル力ルパモイルオ
キシａ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるアミ７基はアルキル基、アリール基（好ま
しくはフェニル基）等で置換されていてもよ（、例えば
エチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリ７基、
３−ペンタデンルオキシ力ルポニルアニリ７基、２−ク
ロル−５−ヘキサデカンアミドアこり７基等が挙げられ
る。

Ｒ′１′！されるアシルアミ７基としては、アルキルカ
ルボニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基（好ま
しくはフェニルカルボニルアミ７基）等が挙げられ一更
に置換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、ａ
−エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド
基、ドデカンアミド基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシアセトアミド基、ａ−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキ
シ７エ／キシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、フルキルスル
ホニルアミ７基、アリールスルホニル７ミ７基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。

具体的にはメチルスルホニルアミ７基、ペンタデシルス
ルホニルアミ７基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−）
ルエンスルホンアミド基、２−メトキシ−５−Ｌ−７ミ
ルベンゼンスルホン７ミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハク
酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、７タ
ルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるウレイド基は、フルキル基、７リール基（
好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよく
、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシ
ルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−、−トリ
ルウレイド基等が挙げられる。

Ｒ１’表されるスル７アモイル７ミ７基は、アルキル基
、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換さ゛れ
ていてもよく、例えばＮ、Ｎ−ジプチルスル７７モイル
７ミ７基、Ｎ−メチルスルフＴモイルアミ７基、Ｎ−フ
ェニルスル７７モイルアミ７基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミ７基、メトキシエトキシカルボニル７ミ７基、
オクタデシルオキシカルボニル７ミ７基等が挙げられる
。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミ７基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミ７基、４−メチルフェノキシカルボニルアミ７基が
挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばノドキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシノトキシ力ル
ポニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。

Ｒ″Ｃ表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換
基を有していてもよく、例えば７エ／キシカルボニル基
、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、−一ペンタデシ
ルオキシフェノキシ力ルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるフルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、７エネチルチオ基、３−フェノキジ
ブａピルチオ基が挙げられる。

Ｒで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えば７エ、ニルチオ基
、ｐ−ノドキシフェニルチオ基、２−を−オクチルフェ
ニルチオ基、３．−オクタデシルフェニルチオ基、２−
カルボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニル
チオ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７貝のへテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい０例えば２−ピリジルチオ基
、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２．４−ノ７工／キシ
−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる
。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、ファン原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫ｆ
ｆ原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる
。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 （Ｒ３′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ，７及びＲ１′は水素原子、７リール基、アル
キル基又はヘテロ環基を表す、）で示される基、ヒドロ
キシメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキン
基、７リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、フルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキン基は更に置換基を有してもよく、例えば、
ニドキシ基、２−フェノキンエトキシ基、２−ン７ノエ
トキシ基、７エネチルオキシ基、ｐ−クロルペンシルオ
キシ基等が挙げられる。

該７リールオキシ基としては、フェノキシ基が好ましく
、Ｍ７リール基は、更に１換基を有していてもよい、具
体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３−
ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフェ
ノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシル７エ／キシ
）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシル・カルバ
モイルメトキン基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−す７チルオキシ基、ｐ
−ノドキン７エ／キシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７貝のへテロ環オキ
シ基が好ましく、綜合環であってもよく、又ｒａ置換基
有していてもよい、具体的には、１−フェニルテトラゾ
リルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げ
られる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノルオキシ基等のフルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾ・イルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ
基が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、／タンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としては７エ／キシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、７１ノールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル
オキシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該フルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、７エネチルチオ基、ペンノルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−ノタン
スルホン７ミドフェニルチオ！、４−１’デシル７エネ
チルチオ基、４−７すフルオロペンクン７ミド７エネチ
ルチオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−二トキ
シ−５−ｔ−ブチル７エ・ニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−７エ二ルー１．
２．３．４−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基とじてハ、トチ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、例Ｒ４′ えば一般式−Ｎ　　　で示されるものが挙げられアリー
ル基、ヘテロ環基、スル７７モイル基、カルバモイル基
、アシル基、スルホニル基、ア＋７　＋ルオキシ力ルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ４’とＲ，
Ｊは結合してヘテロ環を形成してもよい、但しＲ４’と
Ｒ５’が共に水素原子であることはない。

該フルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜２２のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばアリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、フルキルチオ基、
アリールチオ基、フルキルアミ７基、アリールアミ７基
、アシルアミ７基、スルホンアミド基、イミノ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、７リールスルホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル７ミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ダン原子が挙げられる。

該アルキル基の具体的なものとしでは、例えばエチル基
、オキチル基、２−エチルヘキシル基、２−クロルエチ
ル基が挙げられる。

Ｒ４’又はＲ５’で表される７リール基としては、炭素
数６〜３２、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、
該アリール基は、置換基を有してもよく置換基としでは
上記Ｒ４’又はＲ５’で表されるフルキル基への置換基
として挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリ
ール基として具体的なものとしては、例えばフェニル基
、１−す７チル基１．４−メチルスルホニルフェニル基
が挙げられる。

Ｒ４’又はＲｓ’で表されるヘテロ環基としては５〜６
只のものが好ましく、綜合環であってもよく、置換基を
有してもよい、具体例としては、２−フリル基、２−キ
ノリル基、２−ピリミノル基、２−ベンゾチアゾリル基
、２−ビリノル基等が挙げられる。

Ｒ１′又はＲ６′で表されるスルファモイル基トシては
、Ｎ−フルキルスル７７モイル基、Ｎ、Ｎ−ノアルキル
スル７アモイル基、Ｎ−７リールスル７Ｔモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、これ
らのフルキル基及び７リール基は前記アルキル基及びア
リール基について挙げた置換基を有してでいもよい、ス
ルファモイル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ
−ドデシルスル７７モイル基、Ｎｐ−）リルスル７アモ
イル基が挙げられる。

Ｒ、ａ又はＲｓ７で表されるカルバモイル基としては、
Ｎ−フルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカル
バモイル基、Ｎ−７リールカルバモイ／Ｌ＝−Ｍ、Ｎｔ
Ｎ−ジアリールカルバモイル基等が挙げられ、これらの
アルキル基及び７リール基は前記アルキル基及びアリー
ル基について挙げた置換基を有していてもよい、カルバ
モイル基の具体例としでは例えばＮ、Ｎ−クエチル力ル
バモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシル
カルバモイル基、Ｎ−９−シアノフェニルカルバモイル
基、Ｎ−ｐ−）リルカルバモイル基が挙げられる。

Ｒ１′又はＲＳ’で表される７シル基として１ｊ、例え
ばアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテ
ロ環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリー
ル基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい、アシ
ル基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオ
ロブタノイル基、２゜３．４．５．６−ペンタフルオロ
ベンゾイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトニル
基、−２−７゛リルカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ４’又はＲ５’で表されるスルホニル基としては、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、゛ヘテロ
環スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具
体的なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンス
ルホニル！、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げ
られる。

Ｒ、７又はＲ５’で表されるアリールオキシカルボニル
基は、前記アリール基について挙げたものを置換基とし
て有してもよく、具体的には７エ／キシカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒ４’又はＲ，／で表されるアルコキシカルボニル基は
、前記フルキル基について挙げた置換基を有してもよく
、具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、ベンノルオキシカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒ４’及びＲ，７が結合して形成するヘテロ環としては
５〜６只のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく
、又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、
縮合環でもよい、該ヘテロ環としては例えばＮ−７タル
イミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒグントイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオ
キソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキン−
３−（２Ｈ）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−ピロリノニル基、１−ピラゾリル
基、１−ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−
ピロリニル基、１−イミダゾリル基、１−インドリル基
、１−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イ
ソインドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾ
トリアゾリル基、１−ペンシイミグゾリル基、１−（１
，２，４−ト１７７ゾリル）基、１−（１，２，３−）
リアシリｌし）基、１−（１，２，３，４−テトラゾリ
ル）基、Ｎ−モルホリニル基、１，２，３．４−テトラ
ヒドロキノリル基、２−オキソ−１−ピロリジニル基、
２−ＩＨ−ピリドン基、７タラノオン基、２−オキソ−
１−ピペリジニル基等が挙げられ、これらヘテａ環基は
アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリール
オキシ基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ基
、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ７
基、カルノぐモイル、基、スルフ７モイル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ウレイド基、アルフキジカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ニ
トロ基、シアノ基、カルボキシル基、ノ為ロデン原子等
により置換されていてもよい。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複ｉ環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環また
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる
。

又、一般式（１）及び後述の一般式Ｃｌ−１）〜（Ｉ−
７）に於ける複葉環上の置換基（例えば、Ｒ１Ｒ３〜Ｒ
ａ）が 部分くここにＲ”、Ｘ及びＺ　ＩＩは一般式〔■〕にお
けるＲ、Ｘ、Ｚと開設である。）を有する場合、所謂ビ
ス体型カプラーを形成するが勿論本発明に包含される。

又、ｚ、ｚ’、ｚ”及び後述のＺＩにより形成される環
は、更に他の環（例えば５〜７貝のシクロアルケン）が
縮合していてもよい６例えば一般式〔ｒ−午〕において
はＲ３とＲ６が、一般式〔ｒ−５〕においではＲ１とＲ
，とが、互いに結合して環（例えば５〜７貝のシクロア
ルケン、ベンゼン）を形成してもよい。

以下余白 一般式（１）で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式（１−１）〜（ｒ−６３により表される。

一般式（Ｉｌｌ 一般式（１−２） 一般式（ｒ−３） 一般式〔Ｔ−午〕 一般式（ニー５） 一般式〔丁−Ｇ〕 前記一般式Ｃｌ−１）〜（Ｉ−１；）に於いてＲ１−Ｒ
６及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式（１）の中でも好まし−１のは、下記一般式
（１−７）で表されるものである。

一般式〔エーク〕 式中Ｒ１Ｘ及びＺｌは一般式（１）におけるＲｌＸ及び
Ｚと同義である。

前記一般式（Ｉ−１）〜［ニーら］で表されるマゼンタ
カプラーの中で符に好まし〜・のらのは一般式ＣＩ−１
〕で表されるマゼンタカプラーである。

又、一般式（Ｉ）〜（１−７）における複素環上の置換
基についていえば、一般式〔■〕においてはＲが、また
一般式（Ｉ−１１−Ｃｌ−７）においてはＲ２が下記条
件１を満足す、る場合が好ましく更に好ましいのは下記
条件１及Ｖ２を満足する場合であり、特に好ましいのは
下記条件１，２及び３を満足する場合である。

条件１　複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２　該炭素原子に水素原子が１個だけ結合している
、または全く結合していない。

条件３　該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上のｍｍ基Ｒ及びＲ１として最も好まＬいの
は、下記一般式（１−８）により表されるものである。

一般式〔Ｉ−ε〕 Ｒ９ Ｒ３゜−〇− 式中Ｒ，，Ｒ，，及びＲ８はそれぞれ水素原子、ハａデ
ン原子、アルキル基、シクロフルキル基、７に’ｆニル
基、シクロアルケニル基、フルキニル基、７リール基、
ヘテロ環基、７シル基、スルホニル基、スルフィニル基
、ホスホニル基、カルバモイル基、スルフ１モイル基、
シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基
、フルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基
、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基
、アミ７基、７シル７ミノ基、スルホン７ミド基、イミ
ド基、ウレイド基、スルフＴモイルアミ７基、アルコキ
シカルボニル７ミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、フルコキシカルポニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、フルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基を表し、Ｒ９゜・Ｒ１６及びＲｌＩの少なくとも２
つは水素原子ではなｔｌ。

又、前記Ｒ□Ｒ１，及ＶＲ１１の中の２つ例えばＲ１と
Ｒ，・は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクａフ
ルカン−シクロアルケン、ヘテロ！］りを形威してもよ
く、更に該環にＲ１１が結合して有橋炭化水素化合物残
基を構成してもよい。

Ｒ，〜ＲＩＩにより表される基は置換基を有してもよく
、Ｒ９〜ＲＩＩにより表される基の具体例及び該基が有
してもよい置換基としては、前述の一般式（１）におけ
るＲｆＪｔ表す基の具体例及Ｖ置換基が挙げられる。

又、例えばＲ５とＲ１，が結合して形成する環及びＲ９
−Ｒ１により形成される有橋炭化水素化合物残基の具体
例及びその有してもよい置換基としては、前述の一般式
（１）におけるＲが表すジクロフルキル、シクロアルケ
ニル、ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及び
その置換基が挙げられる。

一般式（１、？）の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒｓ〜
Ｒ１１の中の２つがアルキル基の場合、（ｉｉ）Ｒｓ〜
Ｒ１＋の中の１つ例えばＲ８が水素原子であって、他の
２つＲ１とＲ３゜が結合して根元炭素原子と共にジクロ
フルキルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒｓ〜Ｒｌ　１の中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子また
はアルキル基の場合である。

ここに該アルキル、該ジクロフルキルは更に置換基を有
してもよ（該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式（１）におけるＲが表す
アルキル、シクロアルキル及びそのｒ！１換基の具体例
が挙げられる。

又、一般式（１）におけるＺにより形成される環及び一
般式〔ドア〕におけるＺＩにより形成される環が有して
もよい置換基、並びに一般式（ｒ−１）〜（Ｉ−ｔ）に
おけるＲ２〜Ｒ，とじては下記一般式ＣＩ−’？）で表
されるものが好ましい。

一般式（ｒ−’７ｌ −Ｒ１−６ｏ□−Ｒ２ 式中Ｒ１はアルキレンを、Ｒ２はアルキル、ジクロフル
キルまたはアリールを表す。

Ｒ１で示されるフルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素
数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖１
分岐を問わない、またこのフルキレンは置換基を有して
もよい。

該置換基の例としては、前述の一般式（１）におけるＲ
がフルキル基の場合該フルキル基が有してもよい置換基
として示したものが挙げられる。

置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。

Ｒ１で示されるフルキレンの、好ましい具体例を以下に
示す。

Ｒ２で示されるアルキル基は直鎖１分岐を間ゎな−１゜ 具体的にはメチル、エチル、ｅａピル、１ｓｏ−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル
、テトラデシル、ヘキサデシル、オフタグシル、２−へ
キシルデシルなどが挙げられる。

Ｒ２で示されるジクロフルキル基としては５〜６貝のも
のが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。

Ｒ２で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有
してもよく、その例としては、前述のＲ１への置換基と
して例示したものが挙げられる。

Ｒ２で示されるアリールとしては具体的には、フェニル
、ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有し
てもよい、Ｍｆｆｌ換基としては例えば直鎖ないし分岐
のフルキルの他、前述のＲ１への置換基として例示した
ものが挙げられる。

また、直換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式（１−１０）で表されるものである。

一般式（■−１ｃＩ） 式中、Ｒ，Ｘは一般式（１）におけるＲ、Ｘと同義であ
’）Ｒ’、Ｒ”は、一般式ＣＩ−’？）におけるＲ　＋
。

Ｒ２と同義である。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示す。

以下余白 ！− Ｈｘ ＣＨ。

■ 会 ＣＨ。

以下余白 ＣＨ３ ｌｈ Ｃ，Ｈ，。

Ｊｓ ＣＩ３ Ｈｚ ＣＩ。

ＣＩ３ ＣＩ。

ｃｔｎ＋ｓ ＣＩ３ ■ ＣＩ＋。

ＣＨ３ ＯＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３０ＣＲ２Ｃ１ｌ
□ＳＯ□ＣＨｉ ＣｚＨｓ Ｈ３ Ｌ：３１１５ ５ｌｈｉ Ｉ３ Ｈ３ Ｃ２Ｈ５ ＣＨ。

Ｌ：ｓｔｌ＋７（ｔ） ＣＨ。

ＣＨ３ １２フ ＣＨ３ Ｃ）＋３ ■ Ｈ３ＣＣＨ３ Ｎ　−Ｎ　　　　ｒｅ ｆｉ　　　Ｎ　　ｒｅ　　　　　　　　　　　　　　　
ＣＩＪｈｌ１フ３ １フ５ １７フ １フ８ １フ９ Ｎ　−Ｎ　−ＮＨ Ｃ３Ｉ％ ■ また前記カプラーはジャーナル・オプ・ザ・ケミカル・
ソサイアテ４　（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　ｔｈｅＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓ　ｏｃｉｅｔｙ）　、　ｔ＜−キ
ン（Ｐ　ｅｒｋｉｎ）　　Ｉ（１９７７）　、　２０４
７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、特開昭
５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同５９−
１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６０−３
３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１７２９
８２号及び同６０−１９０７７９号等を参考にして合成
することができる。

本発明のカプラーは通常／）ロデン化銀１モル当り１×
１０−コモルー１モル、吐土しくはｌＸｌ０−”モル〜
８Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

以下余白 前記本発明のマゼンタカプラーをハロゲン化銀乳剤層に
添加する方法としては、例えば固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法、種々の方法を用いるこ
とができ、これはカプラーの化学構造等に応じて適宜選
択することができる。

水中油滴型乳化分散法は、通常、沸点約１５０℃以上の
高沸点有ｌ１ｗｊｔｓに、必要に応じて低沸点及びまた
は水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホ
モジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、
超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、ハ
ロゲン化銀乳剤層中に添加すればよい。分散液または分
散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良
い。

カプラーを低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用した溶
媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散する
時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が出来
る。

高沸点有機溶媒としては現代主薬の酸化体と反応しない
フェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル
、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミ
ド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等のうち沸
点１５０℃以上の誘電率が６．０以下の高沸点有機溶媒
が好ましく用いられる。

高沸点有機溶媒は、本発明に係るマゼンタカプラーに対
し、一般に１０乃至１５０重量％の割合で用いられる。

好ましくはカプラーに対し２０乃至１００重量％である
。

以下余白 本発明に用いられる一般式［ＩＩ］および一般式［■コ 一般式［ＩＩ］ 一般式［ＩＩ［］ で示される化合物において、×１および×２で表わされ
るハロゲン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が
挙げられる。

ｘｌおよび×２で表わされるカルボン酸塩としては、例
えばカルボン酸ナトリウム等が、スルホン酸塩としては
例えばスルホン酸ナトリウム等が、アルキルチオ基とし
ては例えばメチルチオ基、エチルチオ基等が、アシル基
としては例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基等が、カルバモイル基としては例えばエチルカルバモ
イル基、フェニルカルバモイル基等が、アシルアミノ基
としては例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基等が、アシルオキシ基としては、例えばアセチルオキ
シ基、プチリルオｔ：、／基等が、アルキルオキシカル
ボニル基としては例えばメチルオキシカルボニル基、エ
チルオキシカルボニル基等が、スルホンアミド基として
は、例えばエチルスルホンアミド基等が、アミンスルホ
ニル基としては、例えばメ、チルアミノスルホニル基等
が、アルキルスルホニル基としては例えばメチルスルホ
ニル基等が、アルキルスルフィニル基としては例えばブ
チルスルフィニル基等が、 例えば−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ１−ＣＨ２ＣＯＯＨ。

−ＣＨ２３０３Ｈｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦＪ等が挙げられ
る。

Ｘｌおよび×２として特に好ま゛しいものは、カルボン
酸基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）
、アシル基、アルキルオキシカルボニル基であり、さら
に好ましくはカルボン酸基（その塩を含む）およびスル
ホン酸基（その塩を含む）である。

Ｒ１で表わされるハロゲン原子としては、例えば塩素原
子、臭素原子等が挙げられ、またＲ１で表わされる１価
の基としては、カルボンＭ基またはその塩（例えばカル
ボン酸ナトリウム塩等）、スルホンｌｌまたはその塩（
例えばスルポン酸ナトリウム塩等）、ヒドロキシル基、
シアノ基、アミノ基、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシ
クロヘキシル基等）、アリール基（例えばフェニル基、
トリル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、シクロアルキルオキシ基（例えばシクロへ
キシルオキシ基等）、アリールオキシ基〈例えばフェノ
キシ基、ナフトキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、
アセチルオキシ基等）、アシル基（例えば、ホルミル基
、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、オキサリ
ル基、ベンゾイル基等）、アミノカルボニル基（例えば
メチルアミノカルボニル ルボニルキ等）、アルキルオキシカルボニル曇（例えば
メチルオキシカルボニ′ル基、エチルオキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、ア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスル
ホンアミド基、エチルスルホンアミド基等）、複素環基
（例えばフリル基、チアゾリル長、イミダゾリル基、ス
クシンイミド基、ベンズオキサシリル基、フタルイミド
基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチル
チオ基、ブＯビルチオ基等）、アルキルチオ基（例えば
フェニルヂオ塁、ナフチルチオ基等）等が挙げられる。

Ｒ１で表わされる１価の基は、置゛換基（例えばヒドロ
キシル基、カルボキシル基等）を有するものも含む。Ｒ
＋　で表わされる１価の基がアルキル基を表わす場合、
炭素原子数は、５以下が好ましく、３以下がさらに好ま
しい。

×１、Ｘ２およびＲ１はこれらから選ばれる任意の２つ
の基が互いに縮合環を形成することも可能だが、本発明
の効果をより高めるためには、縮合環は形成しない方が
好ましい。

以下に本発明に係る前記一般式［Ｉ］および一般式［Ｉ
１１］で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明は
、これらにより限定されるものではない。

以下余白 しりＵ…　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ０ＣＨ５Ｃ
ＯＯＣａ　）１７ −１ｍ−２ １［−３ｍ−４ ｍ　−ｓ　　　　　　　　　　　　　　　ｍ−６ＵＯＨ 本発明に係る前記一般式［Ｉｎ］および一般式［Ｉ１１
］で示される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合
物（以下「本発明の化合物」と呼ぶ）のうちいくつかの
化合物においては、感光材料中に含有されることが知ら
れている。例えば、西独特許公報第１，１７１，２６６
号にはジヒドロキシベンゼンのカルボン酸塩またはスル
ホン酸塩を、米国特許第３．２３６．６５２号、同３，
６７１，２５８号には、スルホン酸基（またはその塩）
の置換した１、２−ジヒドロキシベンゼンをそれぞれ感
光材料中に含有させる技術が記載されているが、本発明
の前記した技術的課題を解決する技術とは全く異なるも
のである。

また本発明の化合物を発色現像液中に添加して用いるこ
とも公知の技術である。例えば米国特許第４，２６４．
７１６号、特開昭５９−１６０１４２号公報等には。

１．２−ジヒドロキシベンゼンまたはその誘導体を発色
現象液に添加することによる、発色現作液の保恒性改良
技術に関する記載があるが、本発明に係るマゼンタカプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に含有させた場合の
本発明の効果を示唆する記載はない。

また、特開昭５６−３２１４０号、同５８−１７６６３
７号等の明１１１を中には、ハロゲン化銀カラー写真感
光材口を、１，２−ジヒドロキシベンゼンまたはその誘
導体の存在下に発色現像を行う技術が記載されているが
、該公報においても、前記した技術的課題を解決する技
術とは全く異なるものである。

従って、本発明の目的を達成するための技術を公知文献
から予測することは困難であった。

本発明の化合物を本発明に係るマゼンタカプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、水もしくは
、水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノール、
エタノール等）に溶解するか、または、有機溶媒（水に
混和可能でなくても、　　よい）に溶解後、親水性コロ
イド中に分散して、溶液または分散物として添加するこ
とができる。

本発明の化合物の添加口は、前記一般式［Ｉ］で示され
るマゼンタカプラーお゛よびゼラチン１ｇ当り１Ｘ１０
−６以上の水溶性鉄化合物を含有するハロゲン化銀乳剤
層（以下、本発明のハロゲン化銀乳剤層という）に用い
られるゼラチン１ｇ害りｌＸｌ×１０−４モルが好まし
く、より好ましくは１　Ｘ　１０−８〜Ｉ　Ｘ　１０−
５モルの範囲である。

る。

本発明の化合物を添加する時１期は、本発明のハロゲン
化銀乳剤層が支持体上に塗布される以前であればいつで
もよい。１つの好ましい例としては、一般式［Ｉ］で示
されるマゼンタカプラー、感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび、必要に応じて補助的に加えられるゼラチン水溶液
等からなる乳剤塗布液中に添加される。この場合、上記
乳剤塗布液の調製が終了して、支持体上に塗布されるま
でのいかなる時期においても本発明の化合物を添加する
ことができるが、乳剤塗布液の調製終了から本発明の化
合物を添加するまでの時間は短がければ短かいほど、本
発明の効果が顕著となり好ましい。

他の好ましい添加方法としては、一般式［Ｉ］で表わさ
れるマゼンタカプラーを含有するカプラー分散液中に含
有させて、乳剤層に添加する方法である。また他の好ま
しい方法は、感光性ハロゲン化銀乳剤層の調製工程のい
ずれかの時期に上記感光性ハロゲン化銀乳剤層中に添加
する方法である。

更に他の好ましい添加方法は、必要に応じて補助的に用
いられるゼラチン水溶液中に添加する方法である。

本発明においては、前記一般式［］Ｉ］および一般式［
Ｉ［［］で示される化合物から選ばれる少なくとも１つ
の化合物が含有される本発明のハロゲン化銀乳剤層は、
ゼラチン１ｇ当り、１　Ｘ　１０−６以上の水溶性鉄化
合物、好ましくは５Ｘ１０−５以下を含有している。

上記水溶性鉄化合物は、以下に述べるゼラチンの製造工
程で不可避的に入ってくるものであり、ゼラチンを用い
るハロゲン化銀乳剤層には必然的に含有される。

一般にゼラチンは、動物の結合組織の主タンパクである
コラーゲンから製造され、支配の写真用ゼラチンは、は
とんどが牛骨、牛皮および豚皮を原料として製造される
。

上記原料中の不溶性コラーゲンからゼラチンを取り出す
場合、酸性法およびアルカリ法と呼ばれる２つの方法が
ある。本発明に用いられるゼラチンとして特に好ましい
のは、牛骨を原料とし、牛骨からのオセインと呼ばれる
不溶性コラーゲンより、アルカリ法により製造されるゼ
ラチン（以下これを「オセインゼラチン」と呼ぶ。）で
ある。

オセインゼラチンをはじめとする写真用ゼラチンの製造
法としては詳しくは、アール・ジェイ・クルーム、エフ
・ジー・フレラグ著［フォトグラフィック・ゼラチン」
フォーカル・プレス社刊（Ｒ，Ｊ、　Ｃｒｏｏｌ′ｎｅ
　１Ｆ、　Ｊ、　Ｃ１ｅｏ（］、“Ｐ　ｈｏｔｏｏｒｏ
ｐｈｉｃ　　　Ｇ　ｅｌａｔｉｎ”、Ｆ　ｏｃａｌ　　
Ｐ　ｒｅｓｓ）（１９６５年）ｐ、２１および、日本写
真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、コロナ社
（１９７９年）　　９．１１６等に記載がある。

本発明に好ましく用いられるオセインゼラチンは、一般
に以下に示す工程を経て製造される。

（１）脱灰 原料の乾燥牛骨の１／２以上を点める無機成分（その主
成分はリン酸カルシウム ［Ｃａ　３　　（ＰＯ４）２　］　）を酸（例えば希塩
酸）により可溶性化合物（例えばリン酸二水素カルシウ
ム［Ｃａ　Ｈ４（ＰＯ４）２　］　）にして溶出させ、
後に不溶性コラーゲンを主成分とするオセインを残す。

（２）石灰処理 牛骨の脱灰により得られたオセインを、新たに生石灰よ
り作成した消石灰の懸濁液（通常は２〜５重伍％中でア
ルカリ処理を行う。このアルカリ処理中に、次の工程で
の温水中へのゼラチンの抽出速度や、抽出されたゼラチ
ンの性質に影響を与える、コラーゲンの構造変化や化学
組成変化がおこる。

石灰処理後は、水洗して石灰を除き、次に酸（例えば塩
酸、硝酸等）で中和を行ない、その後再び水洗を行い、
所定の抽出ｐＨ１，：調節する。

（３）抽出 ゼラチンは、アルカリ処理を受けたオセインより、まず
５０℃〜６０℃の温水中へ抽出される。

これを■液という。温度およびｐＨに依存するゼラチン
の抽出速度が低下し始めると、抽出液だけを、穴のあい
た抽出槽の底から抜く。再び新しい、温度が１液の場合
より５〜１０℃高い温水を、Ｔ液の抽出残留物に加え、
■液の抽出を行う。このようにして逐次高温の水で抽出
、することを全部で５．６回行う。このようにして、抽
出されたゼラチンの高温水中の滞留による熱劣化を最小
限に止める。

（４）ろ過、濃縮、ゲル化、乾燥 抽出させれゼラチン溶液は、誘過、セルロース・バルブ
をろ材にしたフィルター・プレスでろ過され、透明度を
上げる。次に真空加熱で、２０〜３０％まで濃縮される
。濃縮されたゼラチン溶液は、次いで冷却させてゲル化
させ、適当な形、大きさに細断される。最後に風乾によ
って乾燥し、ゼラチンの製造が完了する。

上記のようにして製造される写真用のオセインゼラチン
中に、水溶性鉄化合物として鉄分が３有される（おそら
く、通常は第二鉄イオンとして存在していると思われる
）。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に用い　れるゼラチンとし
ては、例えば、ルスロー社、ライナー社、宝塚ゼラチン
（（３）、宮城ゼラチン■、新田ゼラチン観等から市販
されているものが挙げられ、これらの市販オセインゼラ
チン中の鉄分は、ゼラチン１ｇ当り１　Ｘ　１０−５〜
ｌＸｌ０−６程度である。

本発明のハロゲン化銀乳剤層のバインダー（又は保護コ
ロイド）としては、前記ゼラチンのみであることが好ま
しいが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロー
ス誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分
子物質等を併用することもできる。

ゼラチン中の１Ｍｆｆ！鉄分の定量は、通常行われてい
る化学分析の方法により行うことができる。

例えば、ゼラチン（またはその溶液）を、加熱炭化後、
強熱沃化、し、塩酸等で溶解し、得られた溶液について
、例えば、エチレンジアミン四酢酸等を用いたキレート
滴定法、原子吸光法等により、容易に定退できる。また
上記方法については、例えば日本化学金線、［新実験化
学講座９、分析化学［Ｉ］丸善（ＩＩ、（１９７６年）
、ｐ、　３２５等に詳しい解説があり、これを参考にで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に
発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色用感光材料で
ある場合、具体的な層構成としては、支持体上に、支持
体側より順次、黄色色素ｉｉ！！７像形成層、中間層、
マゼンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素画像形成
層、中間層、保護層と配列したものが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤（以下、本発明の
ハロゲン化銀乳剤という）のハロゲン化銀組成は、一般
に広く感光材料に用いられるハロゲン化銀でよく、例え
ば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀などを挙げることができるが、色再現性を考處す
ると、沃化銀含有率が低く実質的に塩臭化銀乳剤である
ことが好ましい。ここで実質的に塩臭化銀乳剤とは、ハ
ロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子のハロゲン
化銀組成が、沃化銀１モル％未満で、残りが塩化銀と臭
化銀からなることである。これらのハロゲン化銀粒子は
ｍ紋のものでも微粒のものでもよく、粒径の分布は狭く
ても広くてもよい。感度、階調、カブリ等の点で好まし
くは、粒径分布の狭い単分散乳剤が用いられる。

本発明に好ましく用いられる「単分散性のハロゲン化銀
粒子」は、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに
各々のハロゲン化銀粒子の形状が均一に見え、粒子サイ
ズが揃っていて、かつ、粒径分布の標準偏差Ｓと平均粒
径７との比Ｓ／下が０．２２以下のものが好ましく、更
に好ましくは０．１５以下である。ここにおいて、粒径
分布の標準偏差Ｓは次式に従って求められる。

また、ここでいう平均粒径７は、球状のハロゲン化銀粒
子の場合、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒
子の場合は、その投影像を、同面積の円像に換算した時
の直径の平均値であって、個々のその粒径がｒｉであり
、その数がｎｉである時、下記の式によって７が定義さ
れたものである。

−Σｎ１ｒｉ ′−Σｎｉ なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析法ＪＡ。

Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロ
セスの理論Ｊミースおよびジエームズ共著、第３版、マ
クミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されてい
る。この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使っ
てこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形
状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかな
り正確にこれを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフ
ィックジャーナル、ＬＸＸ　Ｉ　Ｘ巻、（１９４９年）
３３０〜３３８真のトリベリとスミスの論文に記載され
る方法で、これを決めることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハログン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良いし
、種粒子をつくった後成長させても良い。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
良い。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｌ
）Ｈ，１）Ａ（＋をコントロールしつつ逐次同時に添加
する事により、生成させても良い。成長後にコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても良
い。

本発明のハロゲン化銀結晶の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長
速度をコントロール出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又は錯塩、ロジウム塩又は鉛塩、鉄塩又は錯塩、を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させる事が出来、また適当な還元的雰囲気に
おく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、ある
いは含有させたままで良い。該塩類を除去する場合には
、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方
法に基づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でも良い、 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い、−−− さらにこれら粒子において、結晶表面としては（１ｏｏ
）面、（１１１）面、（１１０）面等を有することがで
き、その比率は任意の、ものが使用できるが本発明にお
いては感度および製造安定性を考慮して、結晶表面が（
１００）而および（１１１）面からなり規則的な結晶形
を持つ、十四面体粒子が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ら、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが、
２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い
。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が挙げられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン咳およびこれらの核に
脂環式炭化水’１ｇ３が融合した核：およびこれらの咳
に芳香族炭化水素環が融合した咳、則ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール咳、ベンズオキ
サゾール咳、ナフトオキサゾール咳、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの核
は、炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、ヂオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することが出来る。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤面に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９．０８０＠、米国特
許２，２３１，６５８号、同２．４９３．７４８号、同
２，５０３、７７６号、同２．５１９．００１号、同２
．９１２．３２９号、同３、６５６．９５９号、同　３
，６７２，８９７号、同　３，６９４，２１７号、同４
，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特
許１，２４２、５８８号、特公昭４４−１４０３０号、
同５２−２４８７１４号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る有用な増感色素としては、例えば米国特許１，９３９
，２０１号、同２．０７２，９０８号、同　２．７３９
．１４９号、同　２．９４５．７６３号、英国特許５０
５．９７９号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素をそのまま代表
的なものとして挙げることができる。さらに、赤感光性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては
、例えば米国特許２，２６９，２３４号、同２，２７０
，３７８号、同２，４４２，７１０号、同２．４５４．
６２９号、同２．７７６、２８０号等に記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素をその代表的なものとして挙げることができる。

更にまた米国特許２，２１３，９９５号、同２．４９３
．７４８号、同２，５１９，００１号、西独特許９２９
．０８０号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いる
ことができる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
、特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４
３−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２５
８３１号、同４５−２６４７４号、同４６−１１６２７
号、同４６−１８１０７号、同４７４７４１号、同４７
１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４７−３７４
４３　＠、同４８−２８２９３号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同４８−３８４０８号、同
４８−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同４９−
６２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−１２３７
５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９号、特
開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号、同５
０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同　５１
−１１５８２０号、同　５１−１３５５２８号、同５１
−１５１５２７号、同５２−２３９３１号、同５２−５
１９３２号、同５２−１０４９１６号、同５２−１０４
９１７号、同５２−１０９９２５号、同５２−１１０６
］８号、同５４−８０１１８号、同５６−２５７２８号
、同５７−１４８３号、同５８−１０７５３号、同５８
−９１４４５＠、同５８−１５３９２６号、同５９−１
１４５３３号、同５９−１１６６４５号、同５９−１１
６６４７号、米国特許ｉ　２，６８８，５４５号、同２
．９７７、２２９号、同３．３９７．０６０号、同３．
５０６．４４３号、同３．５７８．４４７号、同３，６
７２，８９８号、同３．６７９．４２８号、同３．７６
９．３０１号、同３．ａ１４，６ｏ９＠、同３．８３７
，８６２号に記載されている。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって強色増感を示す化合物としては、例えば芳
香族有ｍｕホルムアルデヒド綜合物（例えば、米国特許
第３，４３７，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩
、アザインデン化合物、含窒素異部環基で置換されたア
ミノスチルベン化合物（例えば、米国特許第２，９３３
，３９０号、同３，６３５．７２１号に記載のもの）な
どがある。米国特許３．６］５，６］３号、同　３，６
］５，６４１号、同　３．６］７．２９５号、同３．６
３５．７２１号に記載の組み合わせは特に有用である。

上記増感色素のなかでも、下記一般式［ｒＶ］で表わさ
れる増感色素が好ましい。

一般式［ＴＶ］ 式中、Ｚｌおよびｚ２はそれぞれ複素環を形成するのに
必要な原子群を表わす。このＺｌおよびｚ２で形成され
る複素環としては、例えばベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核
、ベンズイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核等が
挙げられる。

Ｒ１およびＲ２はそれぞれアルキル基（例えばメチル基
、エチル基、ブチル基等）、アルケニル基（例えばアリ
ル基等）またはアリール基（例えばフェニル基等）を表
わす。Ｒ３は水素原子またはアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基等）を表わす。ｘＯはアニオン
を表わし、ｎはＯまたは１を表わす。

ＺｌおよびＺ２で形成される複素環は置換基（例えばハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基等）を有するもの
を含む。Ｒ１およびＲ２で表わされるアルキル基、アル
ケニル基およびアリール基は置換基（例えばスルホ基、
カルボキシ基等）を有するものを含む。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／又は
写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、及び
／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後
、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界におい
てカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を
加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバインダー（又は
保護コロイド）として、は、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロ
ース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高
分子物質等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高めるＦｆ！膜剤を単独
又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液
中に硬膜剤゛を加える必要がない程度に、感光材料を硬
膜出来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤
を加える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目
的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、発色
現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（例えば
ｐ−フェニレンジアミンＸ　０体や、アミノフェノール
誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素を
形成する色素形成カプラーが用いられる。該色素形成性
カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペク
トル光を吸収する色素が形成されるように選択されるの
が普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素形
成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素形
成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形成
カプラーが用いられる。しかじながら目的に応じて上記
組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真
感光材料を作っても良い。

本発明に用いるイエロー色素形成カプラーとしでは、下
記一般式（Ｙ）で表わされるものが好ましく用いられる
。

一般式（Ｙ） 式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ
２はアリール基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像
反応の過程で離脱する基を表わす。

Ｒ１としては直鎖または分岐のアルキル基（例えばブチ
ル基）またはアリールＩ（ＩＩＡえばフェニル基）であ
るが、好ましくはアルキル基（特にｔ−ブチル基）が挙
げられ、Ｒ２としてはアリール基（好ましくはフェニル
基）を表わし、これらＲ１、Ｒ２の表わすアルキル基、
アリール基は置換基を有するものも含まれ、Ｒ２のアリ
ール基にはハロゲン原子、アルキル基等が置換されてい
ることが好ましい。Ｘとしては下記一般式（Ｙ−１）ま
たは（Ｙ−２）で示される基が好ましく、さらに一般式
（Ｙ−１）のうち一般式（Ｙ−１’　）で示される基が
特に好ましい。

一般式（Ｙ−１） 式中、Ｚｌは４員〜７員環を形成し得る非金属原子群を
表わす。

一般式（Ｙ−２＞ 一〇　−Ｒｈ 式中、Ｒｔ＋はアリール基、複素環基またはアシル基を
表わすがアリール基が好ましい。

一般式（Ｙ−１’　　） 成し得る非金属原子群を表わす。

前記一般式（Ｙ）において好ましいイエローカプラーは
次の一般式（Ｙ′　）で示される。

一般式（Ｙ′　） 式中、Ｒ＋４は水素原子、ハロゲン原子、またはアルコ
キシ基を表わし、ハロゲン原子が好ましい。

またＲ＋５、Ｒｊ６及びＲＲはそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
カルバミル ルフ７ミル基、アルキルスルホンアミド基、アシルアミ
ド基、ウレイド基またはアミノ基を表わし、Ｒ１５及び
１６がそれぞれ水素原子であってＲ＋７がアルコキシカ
ルボニル基、アシルアミド基またはアルキルスルホンア
ミド基が好ましい。また、Ｘは前記一般式（Ｙ）で示さ
れたものと同義の基を表わし、好ましくは前記一般式（
Ｙ−１）または（Ｙ−２）、（Ｙ−１＞のうちでさらに
好まし　　くくは、前記一般式（Ｙ−１’　）で表わさ
れる基が挙げられる。

以下に本発明に好ましく用いられるイエローカプラーの
具体例を示ずが、これらに限定されるしのではない。

以下余白 Ｙ−３） （’Ｉ Ｈ３ （Ｙ−４） （’１ （Ｙ−５） さＨ３ （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） Ｌ （ｙ　−１０） （Ｙ−１１） （Ｙ−１２） ｔ− （Ｙ　−１３） （Ｙ　−１４） これらは、例えば英国特許第１．０７７、８７４号、特
公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１号、同
４７−２６］３３号、同４８−９４４３２号、同５０−
８７６５０号、同５１−３６３１号、同５２−１１５２
１９号、同５４−９９４３３号、同　５４−１３３３２
９号、同５６−３０１２７号、米国特許第２，８７５，
０５７号、同３．２５３、９２４号、同　３．２６５．
５０６号、同　３，４０８，１９４号、同３．５５１，
１５５号、同　３．５５１．１５６号、同３，６６４，
８４１号、同３．７２５．０７２号、同３．７３０．７
２２号、同３．８９１　、４４５号、同３．９００．４
８３号、同３．９２９．４８４号、同３，９３３．５０
０号、同　３．９７３．９６８号、同　３．９９０．８
９６号、同４．０１２，２５９号、同　４，０２２，６
２０号、同　４，０２９，５０８号、同４．０５７．４
３２号、同４．１０６．９４２号、同４，１３３，９５
８号、同４．２６９．９３６号、同４．２８６．０５３
号、同４，３０４．８４５号、同　４，３１４，０２３
号、同　４，３３６，３２７号、同４．３５６，２５８
号、同　４．３８６．１５５号、同　４，４０１．７５
２号等に記載されている。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式［Ｃ−１
］、［Ｃ−２］で示されるカプラーを好ましく用いるこ
とができる。

一般式［Ｃ−１］ Ｚ。

式中、Ｒ１はアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表わす。Ｒ２はアルキル基またはフェニル基を表
わす。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表わす。

ｚｌは水素原子、ハロゲン原子、または芳香族第１級ア
ミン系発色現懺主薬の酸化体との反応により離脱し得る
基を表わす。

一般式［Ｃ−２１ ′ｌＪ２ 式中、Ｒ４はアルキル基（例えばメチル長、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。Ｒ５は
水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等
）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を
表わす。Ｚ２は水素原子、ハロゲン原子または芳香族第
１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
し得る基を表わす。

以下に本発明に好ましく用いられるシアンカプラーの具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

以下余白 Ｃ−３ Ｃ４Ｈ９（ｎＪ Ｉ＋シ ｔ シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系シ
アン色素画像形成カプラーが代表的であり、その具体例
は米国特許第２，３０６，４１０号、同第２、３５６．
４７５号、同第２．３６２．５９８号、同第２．３６７
、５３１号、同第２．３６９．　’１２９号、同第２．
４２３．７３０号、同第２，４７４，２９３号、同第２
，４７６．００８号、同第２．４９８１４６６号、同第
２，５４５，６８７号、同第２．７２８．６６０号、同
第２．７７２．１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第２．９７６、１４６号、同第３．００２．８３６号
、同第３，４１９，３９０号、同第３．４４６．６２２
号、同第３．４７Ｇ、　５６３号、同第３□１３７．３
１６号、同第３．７５８．３０８号、同第３．８３９．
０４４号、英国特許第４７８，９９１号、同第９４５，
５４２号、同第１、０８４．４８０号、同第　１．３７
７、２３３号、同Ｍ１，３８８，０２４号及び同第１．
５４３．０４０号の各明細書、並びに特開昭４７−３７
４２５号、同５０−１０１３５号、同５０−２５２２８
号、同５０−１１２０３８号、同　５０−１１７４２２
号、Ｉ′１ｉ５０−１３０４４１号、同５１−６５５１
号、同５１−３７６４７号、同５１−５２８２８号、同
５１−１０８８４１号、同　５３−１０９６３０号、１
ａ１５４−４８２３γ号、同５４−６６］２９号、同５
４−１３１９３１号、同５５−３２０７１号、同　５９
−１４６０５０号、同　６０−１１７２４９号、同５９
−３１９５３号の各公報などに記載されている。

銀１モル当り、０．０５〜２モルの範囲で含有せしめら
れる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層１？ｉ！で
、（同−感色性層間及び／又は異なった感色性層間）、
現像主薬の酸化体は、電子移動剤が移動して色濁りが生
じたり、鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するた
めに色カブリ防止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は、乳剤層自身に用いても良いし、中
間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素画像の劣
化を防止する画像安定剤を用いることが出来る。

本発明において好ましく用いられる画像安定剤としては
、特願昭６０−１１７４９３号第１０１頁一般式［Ａ］
で示される化合物（具体的には、同第１０９頁〜第１１
６頁に示されている例示Ａ−１〜Ａ−３２）、特願昭６
０−１１７４９３号第１１１頁一般式［Ｂ］で示される
化合物（具体的には、同第１２３頁〜第１２７頁に示さ
れている例示Ｂ−１〜Ｂ−５５）、特願昭６０−１１７
４９３号第１２８頁一般式［Ｃ］で示される化合物（具
体的には、同第・１３３頁〜第１３４頁に示されている
例示Ｃ−１〜Ｃ−１７）、特願昭６０−１１７４９３号
第１２８頁一般式［０］で示される化合物（具体的には
、同第１３５頁〜第１３６頁に示されている例示Ｄ−１
〜Ｄ−１１）、特願昭６０−１１７４９３号第１３７頁
一般式［Ｅ］で示される化合物（具体的には、同第１４
３頁〜第１４７頁に示されている例示Ｅ−１〜Ｅ−４２
＞、特願昭６０−１１７４９３号第１４８頁一般式［Ｆ
］で示される化合物（具体的には、同第１５５頁〜第１
５９頁に示されている例示Ｆ−１〜Ｆ−４７）、特願昭
６０−１１７４９３＠第１６０頁一般式［Ｇ］で示され
る化合物（具体的には、同第１６４頁〜第１６６頁に示
されている例示Ｇ−１〜Ｇ−４５＞、特願昭６０−１１
７４９３号第１６７頁一般式［Ｈ］で示される化合物（
具体的には、同第１７１頁〜第１７４頁に示されている
例示Ｈ−１〜Ｈ−３６）、特願昭６０−１１７４９３号
第１７５頁一般式［Ｊ］に示される化合物（具体的には
、同第１７８頁〜第１８３頁に示されている例示Ｊ−１
〜Ｊ−７４）、特願昭６０−１１７４９３号第１８８頁
一般式［Ｋ］で示される化合物（具体的には、同第１９
３頁〜第１９７頁に示されている例示に−１〜に−４１
）、特願昭６０−１１７４９３号第１９８頁一般式（Ｌ
］および［Ｍ］で示される化合物（具体的には、同第２
０４頁〜第２１０頁に示されている例示Ｌ−１〜Ｌ−２
０および同第２１１頁に示されている例示Ｍ−１〜Ｍ−
３＞、特願昭６０−１１７４９３号第２１２頁一般式［
Ｎ］で示される化合物（具体的には、同第２２３頁〜第
２４９頁に示されている例示Ｎ〜１〜Ｎ−１０７）が挙
げられる。

これらの画像安定剤の添加物類は、任意であるが好まし
くは本発明に係る一般式［Ｉ］で示されるマゼンタカプ
ラーを含有する本発明のハロゲン化銀乳剤層である。

また添加量は特に制限はないが、好ましくは２〜１６ｍ
！＋／　ｄｉ２Ｔ：アル。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保１Ｌ中間層等の
親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起
因する放電によるカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化
を防止するために紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルタ一層
、ハレーション防止層及び／又はイラジェーション防止
層等の補助層を設ける事が出来る。

これらの層中及び／又は乳剤層中には、現像処理中にカ
ラー感光材料より流出するか、もしくは漂白される染料
が含有させられても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層、及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の
光沢を低減する、加笛性を高める、感材相互のくっつき
防止等を目標としてマット剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積怨してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層さ
れている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられて
も良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促進、
硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、種々
の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真乳剤層およ
びその他の層はバライタ紙又はα−オレフレインボリマ
ー等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体
、酢・酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子から
なるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布出来る。これらのうちで反射支持体が好ましく、例え
ば、酸化チタン等の白色顔料をポリエチレン等のポリマ
ーに添加し、紙をラミネートにした支持体が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸
度安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、Ｉ！
ｌ擦特性、及び／又はその他の特性を向上するための、
１または２以上の下塗層）を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀写真４頁感光材料の塗布に際して
、塗布性を向上させる為に増結剤を用いても良い。塗布
法としては２種以上の層を同時に塗布する事の出来るエ
クスドールジョンコーティング及びカーテンコーティン
グが特に有用である。

また塗布時の温度、ｐ＋等は任意に選ぶことができるが
、通常４０℃前後、ｐｉ−１６浬度で行うことが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材ｒ１は、該感光材料を
構成する乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の電
磁波を用いて露光出来る。光源としては、自然光（日光
）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアー
ク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管
フライングスポット、各種レーザー光、発光ダイオード
光、電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された
蛍光体から放出する光等、公知の光源のいずれでも用い
ることが出来る。

露光ｎ門は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光ｒｆ間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば
陰極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜
１マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上
より長い露光も可能である。該露光は３１続的に行なわ
れても、間欠的に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行う事により画像を形成することが出来る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現象剤はアミンフェノール系及びｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物はＴｔ　
ｉｌｌ状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩Ｍ塩
または硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物
は一般に発色用＠液１１について約０，１ｇ〜約３０（
］の濃度、好ましくは発色現体液１ｉについて約１Ｑ〜
約１５（＋の濃度で使用する。

アミノフェノール系現住剤としては、例えばＯ−アミノ
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現象剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−〇−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてらよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−７エニレンジアミン用酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩？［、Ｎ、
Ｎ’　−ジメチル−ρ−フェニレンジアミン塩酸塩、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルボンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫ＨＭＡ、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現作液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現
慟液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金１ｒＥ重亜ｆ
ｉＮ酸塩、アルカリ金属ヂオシアンａ塩、アルカリ金属
ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚
化剤などを任意に含有せしめることもできる。この発色
現也液のＩ）Ｈ値は、通常７以上であり、最も一般的に
は約１０〜約１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金ｆｉ釦塩が用い
られ、該金属錫塩は、現像によって生成した金属錫を酸
化してハロゲン化銀にかえずと同時に発色剤の未発色部
を発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポ
リカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コ
バルト、銅等の金属イオンを配位したちのである。この
ような有機酸の金ｆｉ錯塩を形成するために用いられる
最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはア
ミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボ
ン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

［Ｉ］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錫塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
Ｉ函剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ虫亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ用亜ａｖｉナトリウム等
の亜硫′酸塩やｆｆｆｉ酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜
硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の
塩から成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことが
できる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

以下余白 ［発明の具体的効果］ 本発明においては、アゾール系マゼンタカプラーを用い
て色再現性に優れ、かつ感度、階調およびカブリの写真
性能を改良するとともに、ゼラチン中に含まれる微０の
鉄分含有量に影響を受けることがないので、ゼラチンの
鉄分除去等の操作が不要でゼラチン選択の幅が広がるた
め安価に製造でき、ざらに経時の写真性能の劣化を小さ
くして製造安定性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料
およびその製造方法を提供できた。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ 原料および製造過程の異なる数種の市販ゼラチンを用い
、必要に応じて複数種のゼラチンを混合、またはｌ１１
１酸第２鉄をゼラチン中に添加し、下記表＝１に示す鉄
含有量の異なるゼラチンＡ、Ｂ１Ｃ１ＤおよびＥを作成
した。

表−１ なお、上記ゼラチン中の鉄分含有量は、本文中に記載の
方法で原子吸光法にて確認した。

上記、鉄分含有量の異なる５種の写真用ゼラチンＡＳＢ
、Ｃ，Ｄ、Ｅをそれぞれ用い、以下に示す方法により比
較乳剤１〜５を作成した。

［比較乳剤の調製方法〕 ゼラチンの５％水溶液中に６０℃にてダブルジット法に
より、硝酸銀水溶液およびアルカリハライド水溶液を添
加し、平均粒径０．４０μｍの１４面体塩臭化銀（臭化
銀２０モル％）乳剤を調製し、常法により脱塩を行なっ
た後、チオ硫酸ナトリウムおよび下記増感色素（Ｄ−１
）を添加し、化学熟成を行なった。次に、この化学熟成
後のハロゲン化銀乳剤に対し、本発明のＡ５・＋ｆ、マ
ゼンタカプラー（５９）をジオクチルホスフェートに溶
解した後、ゼラチン水溶液に乳化分散した。カプラー分
散液およびゼラチン水溶液をさらに添加し、比較乳剤と
した。

次に、前記比較乳剤１〜５を調製終了時（ここでいう調
製終了時とは、化学熟成後のハａゲ°ン化銀、カプラー
分散液およびゼラチン水溶液を混合した時点をさす。）
より、４５℃にて３０分および６時間軽時した後、表面
を二酸化チタン含有ポリエチレンで被覆した紙支持体上
に前記比較乳剤１〜５を第３層とし、以下に示す構成で
塗布を行ない比較乳剤１〜５に対応する５種の比較試料
を得た。

表−２ 表−２で用いた化合物ＡおよびＢ並びに紫外線吸収剤（
ＵＶ−１）の構造は以下のとおりである。

化合物Ａ 化合物Ｂ 次に、乳剤１１１！！ｊ終了時に本発明に係る化合物［
Ｉ１］および［Ｉｆｆ］から選ばれる少なくとも１つの
化合物［Ｉ１−１７］の５％水溶液を、該乳剤中つゼラ
チン１ｇ当り１Ｘ１０−６モルの割合となるくうに添加
する以外は比較乳剤１〜５と同様にしτ、本発明に係る
乳剤６〜１ｏを得た。次に、化量乳剤の場合と同様に４
５℃にて３０分および６時間経時した後、第３層にそれ
ぞれ乳剤６〜１゜を使用する以外は比較試料と同様にし
て重層塗布を行ない、試Ｆ＃６〜１ｏを得た。

次に、前記試料に感光計（小西六写真工業■製＜Ｓ−７
型）を用いて白色光を光密を通して露光ノた後、下記の
処理工程に従ってｌ理を施した。

［処理工程Ｊ　　処理時間　　　　温度発色現像　　　
３分３０秒　　　　３３℃漂白定＠　　　１分３０秒　
　　　３３℃水洗　　　　　３分　　　　　　　３３℃
乾燥　　　　　　　　　　　　　　　８０”Ｃ（発色現
像液［Ｉ］の組成） 純水　　　　　　　　　　　　　　　　　７００　ｔＮ
ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５−エチレン
グリコール　　　　　　　　　１５１ｇヒドロキシアミ
ン硫酸塩　　　　　　　　　２ＯＮ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホ ンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．４ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　３００臭カリウム　　　
　　　　　　　　　０．４ｇ塩化カリウム　　　　　　
　　　　　　０．５ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　
　　　２ｇ純粋を加えて１２とする。（１）　Ｈ＝　１
０．２）〔漂白定着液組成１ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６］０エチレンジ
アミンテトラ酢醒２ アンモニウム　　　　　　　　　　　　５０チオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　１２５ｇメタ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　１３ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　２．７ｇ水を加えて１１とする（ｐＨ−７，２
）得られた各試料について、充電濃度計（小西六写真工
業■製ＰＤＡ−６５型）を用いて濃度測定を行ない、感
度、ガンマ、カブリを求めた。結果を表−３に示す。こ
こでカブリとは、未露光部のグリーン光に対する反射濃
度（以下、単にグリーン光濃度という）を、感度とはカ
ブリ濃度＋０．７のグリーン光濃度を与える相対露光団
の逆数を、ガンマとは、特性曲線（Ｈ−Ｄカ−プンにお
けるグリーン光濃度０．５〜１．５の点を結ぶ直線の勾
配を表わす。

以下余白 表−３より、本発明の化合物を用いない場合には、乳剤
中の鉄含有量により、該乳剤層の感度、ガンマ、カブリ
値およびその経時での安定性の挙動が異なり、鉄含有口
が多いほど低感度、低ガンマ、高カブリ、経時での性能
劣化大となり、好ましくないことがわかる。これに対し
て、本発明の化合物を添加した試料６〜１０では、調製
３０分模造布試料において、高感度、低カブリで好まし
いガンマ値を有し、しかも乳剤中の鉄含有量の影響をほ
とんど受けず、ざらに乳剤の経時でも性能劣化がみられ
ず、本発明による改良効果の大きざが認識される。

実施例−２ 本発明の効果をざらに明らかにするため、以下に示す８
種の乳剤を作製し、実施例−１と同様の評価を行なった
。結果を表−４に示す。

［比較乳剤−１１］ マゼンタカプラーとして、例示Ｎｏ、（４４）を用い、
ゼラチンＢを用いる以外は比較乳剤−１と同様にして作
製した。

Ｅ比較乳剤−１２，１３コ 乳剤調製終了時に、エチレンジアミンテトラ酢酸２アン
モニウム塩（比較化合物−１）をそれぞれゼラチン１ｇ
当りｌＸ１０−６．３Ｘ１０−６Ｅルの割合で添加する
以外は比較乳剤−１１と同様にして比較乳剤１２．１３
を調製した。

［本発明の乳剤１４〜１８１ 乳剤調製終了時に、本発明に係る化合物［ＩＩＪおよび
［ＩＩ［］から選ばれる少なくとも１つの化合物として
、例示化合物Ｉ−５、Ｉ［−６、■−１３、■−２７、
ｍ−４をそれぞれゼラチン１ｇ当り３Ｘ１０−６モル添
加する以外は比較乳剤−１１と同様にして乳剤１４〜１
８を調製した。

以下余白 表−４で用いた比較化合物−２は次の通り。

表−４より、乳剤中の鉄イオンの封鎖の目的でキレート
剤である比較化合物−１を添加しても、むしろ写真性能
を劣化してしまう。また、本発明の化合物の比較として
の比較化合物−２を用いても、写真性能に対する改良効
果および経時の劣化に対する防止効果はみられない。こ
れに対し、本発明の化合物を用いた試料においては、感
度、階調、カブリを改良し、さらに経時の劣化幅も少な
く製造安定性に優れていることがわかる。また、本発明
の化合物の添加量は少囲では効果は小さく、添加量を増
大することで効果も大きくなる。

実施例−３ ゼラチンとして［Ｃ］を用い、マゼンタカプラーを表−
５に示す化合物に変更する以外は実施例−１の比較の試
料１と同様にして、比較の試料２９．３２．３５．３８
．４１．４４を作製した。

次に、従来技術の効果と比較するため乳剤調製終了時に
、表−５に示すように増感色素（Ｄ−１）を添加する以
外はそれぞれ比較の試料２９．３２．３５．３８．４１
，４４と同様にして、比較の試料３０．３３．３６．３
９．４２．４５を作製した。次に、増感色素（Ｄ−１）
のかわりに、本発明の化合物（ｎ−１７）を用いる以外
は、それぞれ比較の試料３０，３３．３６．３９．４２
．４５と同様にして比較の試料３１および本発明の試料
３４．３７．４０．４３．４６を作製した。

次に、上記の試料２９〜４６について実施例−１と同様
の評価を行なった、。結果を表−５に示す。

以下余白 表−５で用いた比較のカプラーは以下の通り。

ＣＬ 表−５より、比較カプラーを用いた場合には、特開昭５
９−４８７５６号等に開示された技術の応用で、改良効
果が認められるが、本発明のマゼンタカプラーを用いた
場合では効果は不十分である。

これに対し、本発明の化合物を用いると、本発明のマゼ
ンタカプラーと組み合せた場合にのみ特異的にその改良
効果が大きく現われていることがわかる。従って本発明
の化合物による改良効果は、本発明のマゼンタカプラー
と組み合せ用いられた場合に、特異的に現われるもので
あり、従来技術からでは全く予想できない効果であるこ
とがわかる。

実施例−４ 本発明の化合物の添加方法の効果を調べるため、本発明
のマゼンタカプラーを含有する乳剤の調製終了時に添加
するかわりに、次の５つの方法で例示化合物■−１７を
添加し、その他は実施例−１と同様な方法で試料の作製
、評価を行なった。

〈添加方法〉 ■化学熟成終了後のハロゲン化銀乳剤中に添加し、その
後、本発明のマゼンタカプラー分散液および追加のゼラ
チン水溶液と混合後塗布する。

■本発明のマゼンタカプラー分散液中に添加し、その後
、ハロゲン化銀乳剤および追加のゼラチン水溶液と混合
後塗布する。

■追加のゼラチン水溶液中に添加し、その後、ハロゲン
化銀乳剤および本発明のマゼンタカプラー分散液と混合
後塗布する。

■本発明のマゼンタカプラーを含有する塗布用ゼラチン
水溶液中に添加し、さらに他の乳剤層もしくは非感光性
層の塗布用ゼラチン水溶液中に添加して塗布する。

■本発明のマゼンタカプラーを含有する塗布用ゼラチン
水溶液中には添加せず、他の乳剤居もしくは非感光性層
の塗布用ゼラチン水溶液中に添加して塗布する。

上記５つの添加方法による効果の差を乳剤調製終了時に
添加した場合と比較した。結果を表−６に示す。

表−６ 表−６より、本発明のマゼンタカプラーを含有する乳剤
に添加すれば■〜■のいずれの方法でも、混合終了時に
添加した場合と同等の効果が得られるが、他の写真層の
塗布用ゼラチン水溶液にのみ添加した場合には、本発明
の効果は全く得られないことがわかる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、下記一般式［
   I ］で示されるマゼンタカプラー、並びに下記一般式［
   II］および下記一般式［III］で示される化合物から選
   ばれる少なくとも１つの化合物を含有し、また該ハロゲ
   ン化銀乳剤層に含有されるゼラチン１ｇ当り鉄原子に換
   算して１×１０＾−＾６ｇ以上の水溶性鉄化合物を含有
   していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
   群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
   反応により離脱しうる置換基を表わす。またＲは水素原
   子または置換基を表わす。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＿１およびＸ＿２はそれぞれハロゲン原子、
   カルボン酸基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩
   を含む）、メルカプト基、アルキルチオ基、アシル基、
   カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ア
   ルキルオキシカルボニル基、スルホンアミド基、アミノ
   スルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフ
   ィニル基または▲数式、化学式、表等があります▼［Ｙ
   ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３、 Ｙ＿４およびＹ＿５はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
   子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基（その塩
   を含む）、またはスルホン酸基（その塩を含む）を表わ
   し、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３、Ｙ＿４およびＹ＿５のす
   べてが水素原子となることはない。 ｎ＿４は０乃至３の整数を表わす。］で示される１価の
   基を表わす。Ｒ＿１はハロゲン原子または１価の基を表
   わす。Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＲ＿１から選ばれる任意の
   ２つの基は互いに結合して環を形成してもよい。ｎ＿１
   およびｎ＿２はそれぞれ０乃至４の整数、ｎ＿３は０乃
   至３の整数を表わし、ｎ＿１とｎ＿２の合計は１乃至４
   の整数、ｎ＿１、ｎ＿２およびｎ＿３の合計は１乃至４
   の整数を表わす。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＲ＿１は一般式［II］の
   Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＲ＿１と同義の基を表わす。 ｎ＿５およびｎ＿６はそれぞれ０乃至６の整数、ｎ＿７
   は０乃至５の整数を表わし、ｎ＿５とｎ＿６の合計は１
   乃至６の整数、ｎ＿５、ｎ＿６およびｎ＿７の合計は１
   乃至６の整数を表わす。］
2. （２）下記一般式［ I ］で示されるマゼンタカプラー
   、下記一般式［II］および一般式［III］で示される化
   合物から選ばれる少なくとも１つの化合物並びにゼラチ
   ン１ｇ当たり鉄原子に換算して１×１０＾−＾６ｇ以上
   の水溶性鉄化合物を含有しているハロゲン化銀乳剤層を
   支持体上に塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の製造方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
   群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
   反応により離脱しうる置換基を表わす。またＲは水素原
   子または置換基を表わす。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＿１およびＸ＿２はそれぞれハロゲン原子、
   カルボン酸基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩
   を含む）、メルカプト基、アルキルチオ基、アシル基、
   カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ア
   ルキルオキシカルボニル基、スルホンアミド基、アミノ
   スルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフ
   ィニル基または▲数式、化学式、表等があります▼［Ｙ
   ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３、 Ｙ＿４およびＹ＿５はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
   子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基（その塩
   を含む）、またはスルホン酸基（その塩を含む）を表わ
   し、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３、Ｙ＿４およびＹ＿５のす
   べてが水素原子となることはない。 ｎ＿４は０乃至３の整数を表わす。］で示される１価の
   基を表わす。Ｒ＿１はハロゲン原子または１価の基を表
   わす。Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＲ＿１から選ばれる任意の
   ２つの基は互いに結合して環を形成してもよい。ｎ＿１
   およびｎ＿２はそれぞれ０乃至４の整数、ｎ＿３は０乃
   至３の整数を表わし、ｎ＿１とｎ＿２の合計は１乃至４
   の整数、ｎ＿１、ｎ＿２およびｎ＿３の合計は１乃至４
   の整数を表わす。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＲ＿１は一般式［II］の
   Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＲ＿１と同義の基を表わす。 ｎ＿５およびｎ＿６はそれぞれ０乃至６の整数、ｎ＿７
   は０乃至５の整数を表わし、ｎ＿５とｎ＿６の合計は１
   乃至６の整数、ｎ＿５、ｎ＿６およびｎ＿７の合計は１
   乃至６の整数を表わす。］
3. （３）前記一般式［ I ］で示されるマゼンタカプラー
   が下記一般式［ I −１］、［ I −２］、［ I −３］
   、［ I −４］、［ I −５］または［ I −６］で示さ
   れるマゼンタカプラーであることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I −１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［ I −２］ 一般式［ I −３］ 一般式［ I −４］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［ I −５］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［ I −６］ ［一般式［ I −１］〜［ I −６］に於いてＲ＿１〜Ｒ
   ＿８及びＸは前記一般式［ I ］のＲ及びＸと同義であ
   る。］
4. （４）前記一般式［ I ］で示されるマゼンタカプラー
   が、前記一般式［ I −１］、［ I −２］、［ I −３
   ］、［ I −４］、［ I −５］または［ I −６］で示
   されるマゼンタカプラーであることを特徴とする特許請
   求の範囲第（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料の
   製造方法。
5. （５）前記一般式［II］および前記一般式［III］で示
   される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物が、
   式中のＸ＿１およびＸ＿２で表わされる基の少なくとも
   １つがカルボン酸基（その塩を含む）またはスルホン酸
   基（その塩を含む）であることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. （６）前記一般式［II］および前記一般式［III］で示
   される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物が、
   式中のＸ＿１およびＸ＿２で表わされる基の少なくとも
   １つがカルボン酸基（その塩を含む）またはスルホン酸
   基（その塩を含む）であることを特徴とする特許請求の
   範囲第（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造
   方法。
7. （７）前記一般式［ I ］で示されるマゼンタカプラー
   を含有するハロゲン化銀乳剤層において、親水性バイン
   ダーがゼラチン１ｇ当り鉄原子に換算して１×１０＾−
   ＾６ｇ以上の水溶性鉄化合物を含有するゼラチンであり
   、かつ該ハロゲン化銀乳剤の塗布液中に前記一般式［I
   I］および一般式［III］で示される化合物から選ばれる
   少なくとも１つの化合物がゼラチン１ｇ当り１×１０＾
   −＾９〜１×１０＾−＾４モル含有していることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
8. （８）前記一般式［ I ］で示されるマゼンタカプラー
   を含有するハロゲン化銀乳剤層の親水性バインダーとし
   て、ゼラチン１ｇ当り鉄原子に換算して１×１０＾−＾
   ６ｇ以上の水溶性鉄化合物を含有するゼラチンを使用し
   、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の塗布液中に前記一般式［
   II］および前記一般式［III］で示される化合物から選
   ばれる少なくとも１つの化合物をゼラチン１ｇ当り１×
   １０＾−＾９〜１×１０＾−＾４モル含有せしめて支持
   体上に塗布することを特徴とする特許請求の範囲第（２
   ）項記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。