JPS62174758A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシアン色素画像形成カプラーより形成されるシ
アン色素画像の望ましくない緑及び青の吸収を補正する
ところの新規なカラードシアンカプラーを含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。通常ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においてカラー画像は、露光されたハロ
ゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現像主薬が還
元することにより生成する発色現像主薬酸化物とハロゲ
ン化銀粒子近傍に存在するイエロー、マゼンタ。 シアンの各色素を形成するカプラーとが酸化カップリン
グすることにより形成される。かくして形成された色素
画像はイエロー画像を除いて、いずれも望ましくない吸
収を有している為、カラーネガ感光材料に於いてはマゼ
ンタ色素画像及びシアン色素画像の望ましくない吸収を
補正するところのそれぞれカラードマゼンタカプラー、
カラードシアンカプラーが用いられている。 例えばシアン色素における望ましくない吸収を補正する
場合、カラードシアンカプラーは緑及び青の光を吸収す
るが、これは発色現像主薬酸化物と酸化カップリングす
るとシアン色素を形成すると共に発色現像の程度に応じ
て、スペクトルの緑及び背の光の吸収能力を失うのであ
り、これによってシアン色素画像形成カプラーより形成
される望ましくない緑及び青の吸収が常に一定に保たれ
る。即ち色の補正がなされるわけである。 このようなカラードシアンカプラーの例としては次のよ
うなものが知られている。第１番目のカラードシアンカ
プラーとしては、例えば１−ナフトール核の４位にアリ
ールアゾ基を導入したナフトール型のカラードカプラー
で、例えば米国特許第３，０３４，８９２号、特公昭４
２−１１，３０４号、同４３−２９，４１３号等に記載
されたものが知られているが、このカラードカプラーは
発色反応性が低いため反応性の高いシアンカプラーと併
用する場合にはマスク特性を所謂フラットマスクにする
にはその使用量を増やさなければならない。ところが、
このようにカラードシアンカプラーの使用量を増やすと
、マスク濃度が高くなりすぎて、プリントへの露光時間
が長くなるという欠点を有する。 第２番目のカラードシアンカプラーとしては、。 アリールオキシ基を介してアゾ色素と結合しているナフ
トール型のカラードカプラーで、例えば下記構造のもの
が知られている。 ＨＯ，Ｓ　　　　８０．Ｈ このカラードカプラーは発色反応性は高いが、ＥＤＴＡ
第２鉄塩を主成分とする漂白浴あるいは漂白定着浴がラ
ンニングで疲労してきたときの色素損失が大きいため、
併用するシアンカプラーが色素損失が小さいカプラーで
ある場合、フラットマスクを得られなくなるという欠点
を有している。 第３番目のカラードシアンカプラーとしては、例えば特
開昭５０−１２３３４１号等に記載されているフェノー
ル型のシアンカプラーで、このカラードカプラーは発色
現像後に生成する色素の吸収波長が短かく色再現上好ま
しくなく、発色反応性も充分高いとは言い難い。 以上述べた如〈従来のカラードシアンカプラーには種々
の欠点があり、これらの欠点を解決したカラードシアン
カプラーの開発が望まれている。 本発明はこれらの点に着目して成されたものであり本発
明の第１の目的は充分な色補正効果があり、色再現性の
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
である。本発明の第２の目的は、発色反応性が高く、少
量の使用でフラットマスクを得ることができるカラード
シアンカプラーを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。 本発明の第３の目的は、疲労した処理液で現像処理を行
っても生成するシアン色素の損失が少なく、このような
条件においてもフラットマスクを得ることができるカラ
ードシアンカプラーを用いたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することである。 本発明の上記目的は、２−ウレイド−５−アシルアミノ
フェノールカプラーの４位に結合した、酸化された発色
現像主薬との反応によって前記カプラーから離脱する基
が、アリールアゾ基を含むカラードシアンカプラーを含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料によって達成されることを見い出した。 本発明のカラードシアンカプラーのうち特に好ましいも
のは下記一般式〔１〕で表わされる。 以下余白 、・・ノ ーニー′ 式中、ＩＬ、は水素原子、ハロゲン原子（例え１ｆフッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシ基。 メルカプト基、シアン基、ニトロ基、アミノ基。 カルボキシ基、スルホ基、アルキル基（例えばメチル基
、トリフルオロメチル基、シアノメチル基。 ベンジル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ドデシル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキン基。 エトキシ基、ベンジルオキシ基等）、アルキルオキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基。 エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えばフェノキシカルボニルｇ、ｐ−ニトロフェノ
キシカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例エバ
メチルスルホニル基、工千ルスルホニル基、プロピルス
ルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホ
ニルＭ、ｔ−ブチルスルホニル基、ドデシルスルホニル
基等）　。 アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ／１４
；Ｉｐ−ニトロフェニルスルホニル基、ｐ−：’Ｊルホ
キシフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）
、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ピバロイ
ルオキシ基等）、アルキルアミノ基（例えばエチルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基等）、アルキルカルバモイル基
（例えばエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル
基等）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド基、２．
５−ジー１−アミルフェノキシアセトアミド基等）、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基。 ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例
工ばメチルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基
、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル
基等）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、エ
チルカルボニル基等）などを表わす。Ｒ１のうち特に好
ましいのは、ノ１０ゲン原子、シアノ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基で
アル。 ｋは１から５の整数を表わし、ｋが２以上のときはＲ２
は同じであっても、異なっていてもよい。 ｋは好ましくは１または２である。 Ｒ２はアルキル基、アリール基を表わし、好ましくは次
の一般式（ｎ〕で表わすことができる。 一般式（ＩＩ） 式中Ｒ４は直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表わし、
Ｘは酸素原子、硫黄原子で好ましくは酸素原子である。 島は水素原子ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基
、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基。 メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基。 アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基。 アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基。 カルバモイル基、スルファモイル基を表わす。ｍはＯま
たは１、ルは１〜５の整数を表わし、好ましくは１また
は２である。 Ｊは連結基を表わし、好ましくは次の一般式〔置〕で表
わすことができる。 一般式〔１ｌ （ＴＬ８　）　ｒ 式中Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基またはアリーレ
ン基を表わし、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基を表
わし、几。およびＲ７のアルキレン基はアルキル基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基により置換されて
もよい。Ｚは、−Ｃ−、−Ｏ−。 ”１０ −８−、−８ｏ−、−８０２−、−８０２ＮＨ−、−Ｃ
ＯＮｔｌ−、−Ｃｏｏ−。 −Ｎ１（Ｃｏ−、−Ｎｌ−１８０２−、−０ＣＯ−を表
わし、ｒｔ、、　Ｒ，。はアルキル基、アリール基を表
わす。Ｒ８は水素原子。 アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、
シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原
子、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、アルコキンカルボニル基またはスルファモイル基
を表わす。ｐは０または正の整数を表わし、ｑはＯまた
は１を表わし、ｒは１から４の整数を表わす。Ｐが２以
上の時、ＲｏおよびＺは同じであっても異なっていても
よい。ｒが２以上の時、馬は同じであっても異なってい
てもよい。 ｌはＯまたは１を表わす。 Ｒ５はアリール基を表わし、ｔ　＝　Ｑのときはフェニ
ル基、ナフチル基が好ましい。該フェニル基およびナフ
チル基は置換基を有することができ、この置換基として
はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリーリ
オキシ基、ヒドロキシ基。 アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、メルカプト基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基
などである。Ｒ１のアリール基はｔ　＝　１のときは次
の一般式〔■〕で表わされるナフトール基が好ましい。 一般式〔■〕 式中、Ｒｏは炭素数が１〜４個の直鎖または分岐のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基ｒ　’１ｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基等）を表わし、Ｍは写真的に不活性なカチオン
で、例えば、水素原子、す）　ＩＪウム原子やカリウム
原子のようなアルカリ金属のカチオン、アンモニウム、
メチルアンモニウム。 エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチ
ルアンモニウム、エタノールアンモニウム。 ジェタノールアンモニウム、ピリジウム、ピペリジウム
、アニリニウム、トルイジニウム、Ｐ−ニトロアニリニ
ウム、アニシジウムなどを表わす。 アゾ基は該ナフトール基の２位で結合することが好まし
い。 次に本発明のカラードシアンカプラーの具体例を示すが
、これｌこよって限定されるものではない。 Ｎａ０３Ｓ　　　　　　　５Ｏ３Ｎａ ＣＣ−２ Ｎａす３Ｓ　　　　５（Ｊ３〜ａ Ｑ Ｉ＋　　　　　　　　め Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ○ ＣＣ−１５ ト　　　　　　　工　　　　　　　　　　　　ω０　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ＱＯＱ −本 ○　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＱ ０　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　０ −　　　　　　　　　　　　　　　　ＱＱ Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　○”Ｚ 〒 Ｃ−３３ 次に本発明の化合物の代表的な合成例を以下に示す。 合成例ｌ０Ｃ−２の合成 ｃｏｏＣ２Ｈ。 ＣＣ−２ 発煙硝酸（ｄ：１．５０）　１０．５ｍｌ、濃硫酸１８
０＋ｎ４の混液を氷冷し、５〜１０’Ｏで攪拌下、５−
フルオロ−２−メチルベンゾオキサゾール上の３８ｇを
少しずつ滴下した。同温度で１時間攪拌後氷水にあけた
。 析出結晶を戸数し、水洗した。風乾した後、結晶をメタ
ノール３００　ｍｌ　＋　ｃｒｔ、５ｏ４０．２　ｍｌ
と１時間煮沸還流し、不溶物を戸数した。黄色結晶とし
て〜を２４ｇ得た。（４４，５％） 次に芝の１６ｇを水酸化カリウム４．６ｇをメタノール
１６０ＷＬｌに溶かした溶液に加えた。〜は一度溶解し
た後、そのカリウム塩が析出した。これ１こベンジルブ
ロマイド１３．０ｇを加え４時間加熱還流した。 冷却し、析出した結晶を戸数し、メタノールで洗浄し、
黄澄色結晶として〜を１６８ｇ得た。（７５％　）次に
土ｘｏｇを濃塩酸５＋ｎｌとメタノール１．５０ｍ７　
　の混合液で１時間煮沸還流した。減圧乾固した後。 アセトン５０Ｊに溶かし、次いで酢酸カリ３ｇの水１〇
−溶液を加えた。水５０Ｊを加え析出した結晶を戸数し
、水洗、乾燥した。ｑ７５ｇを黄色結晶として得た。（
８７チ） 次に、水酸化カリウム１．３４　ｇをメタノール４０す
に溶かし、これにｐ−エトキシカルボニルフェノール４
ｇを加え溶解した後、減圧乾固した。これにユの５．２
ｇとジメチルホルムアミド５０−を加え９０〜９５℃に
１時間加熱した。反応液を酢酸２＋ｎｌと水１００−に
あけて析出した固体を戸数、水洗後乾燥した。これをメ
タノール３０−と３０分煮沸して冷却、戸数した。息の
６．８ｇを得た。（６９％）次ニ、　Ａ　６．８ｇ　ｃ
！：フェニルｐ−ブタンスルホニルフェニルカルバメー
ト６６ｇイミダゾール１１３ｍｇ、キシレン３０＋Ｊの
混合物を５時間煮沸還流した。析出した結晶を戸集、ベ
ンゼン洗、五ｓ、４ｇを黄褐色結晶として得た。（７８
チ） 次に、、！ｊ８．４ｇをテトラヒドロフラン２００ｄに
溶解し、パラジウム炭素を触媒に最大水素圧５Ｋｙ／ｄ
。 反応温度３０〜５０℃にて接触還元反応を行った。理論
量の水素吸収が見られた後、窒素ガスで置換し、キ／リ
ン４．８ｇを加え次いで２−（２，４−ジーｊｃｒｔ−
アミルフェノキシ）へキサメイルクロリｌ−’　４．７
　ｇを滴下し、２時間反応を行った。触媒を戸別し、塩
酸水中にあけた。沈澱を戸数し、水洗、乾燥した。これ
をアセトニトリルより２回再結晶を行った。、：８．１
ｇを薄茶色結晶として得た。（７３％　）水に、水酸化
カリウム２．７ｇをメタノール５０　ｍｌに溶解しこれ
に〜８．１ｇを加え、２時間攪拌した。 反応液を塩酸水中にあけた。沈澱を戸数し、水洗乾燥し
て見７，７ｇを得た（９８係） 次に、！、７．７ｇとｐ−ニトロアニリン１３ｇをジオ
キサン１００＋Ｊに溶解し、これにＮ、Ｎ−ジシクロへ
キンル力ルポンイミド１．９　ｇを加え、２時間攪拌し
た。生成したウレアを濾過し、ＰＨを減圧濃縮した。得
られた残香をシリカゲルカラムクロマトクラフィを用い
て端製した。、３４．９ｇを得た。（５６％）次に１．
、：４．９ｇに氷酢酸１７＋Ｊと濃塩酸５−　を加え１
０’Ｏに冷却した。これに亜硝酸ナトリウム０４ｇを水
５−に溶かした溶液を滴下した。得られたジアゾ溶液を
８−アセトアミド−３，６−ジスルホナフトール（ジナ
トリウム塩）２ｇのメタノール３０　ｍ１１！冷溶液に
滴下した。滴下後、１時間攪拌し、反応液を１ｏｏｒｎ
ｉ！の氷水中にあけた。沈澱を戸数し、水洗後、ベンゼ
ン−アセトニトリル（１：４）の混合溶媒で洗浄した。 ４ｇのＣＣ−２が得られた。 （５８％） この化合物はマススペクトルおよびｎ、ｍ、ｒスペクト
ルより生成物であることを確認した。 合成例２　　　ＣＣ−１３の合成例 ｄ ＣＣ−１３ アセトニトリル１５０−中に２−アミノ　−４−１２−
ブロモエトキシノー５−ニトロフェノール〜を１４ｇｃ
！：３，４−’）クロロフェニルガルバミン酸フェニル
を１４ｇを加え、還流下、１５時間反応を行った。 反応液を氷冷し、析出する沈澱をＦ取、アセトニトリル
で洗浄、乾燥した。淡黄褐色粉末のＵを１９．７ｇ得た
。（８５チ） 次に、〜１８．６ｇをテトラヒドロフラン１５０　ｍｌ
とエタノールｌｓｏ　ｍｌに溶解し、パラジウム炭素を
触媒に、最大水素圧５　Ｋｇ　１ｃｙｄ　、反応温度３
０〜５０℃にて接触還元反応を行った。理論量の水素吸
収が見られた後、触媒を戸別し、反応液を減圧濃縮した
。得られた淡赤褐色油状残渣を酢酸エチル１５０　ｔａ
ｌｌに溶解した。室温で攪拌下、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン５．８ｇを加え、次いで、２−（２，４−ジーｔｃ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ヘキサノイルクロリド１６．
２ｇ　　を滴下、更に２時間反応を行った。反応液を水
洗、脱水乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトクラフィーを用いて分画し、目的物
を含む留分を減圧濃縮した。濃縮物を酢酸エチルに溶解
し、ｎ−ヘキサンを加えて生成する沈澱をＦ取、乾燥し
た。淡茶色粉末の坪を１５．５ｇ得た。（４７％） 次に、坪１５．３ｇとｐ−二トロフェノール３．３ｇ及
び無水炭酸カリウム３．３ｇを乾燥したジメチルスルホ
キシド２０ＯＪ中に加え、４０〜６０’Ｏで６時間攪拌
反応した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。 水洗、脱水乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを用いて分画し、目的
物を含む留分を減圧濃縮した。濃縮物をアセトニｌ−Ｉ
Ｊルを用いて再結晶を行った。淡茶色針状結晶の杷を１
１．０ｇ得た。（６７％）次いでぜを用いて合成例１に
示したのと同様の操作を行い、ＣＣ−１３を得た。（収
率６２％）この化合物はマススペクトルおよびｎ＋ｍ＋
ｒ＋　　スペクトルより目的物であることを確認した。 本発明のカラードシアンカプラーは、１種又は２種以上
を組み合せて用いることができ、オートマスキングの原
理上、実質的に無色のシアンカプラーの１種以上と組合
せて用いる。本発明に用いることができるシアンカプラ
ーとしては、ナフト−ル系化合物、フェノール系化合物
などを用いることができ、またナフトール系化合物とフ
ェノール系化合物を組み合せて用いることができる。本
発明に用いることができるシアンカプラーのうち最も好
ましいものは、２−ウレイド−５−アシルアミノフェノ
ール型カプラーである。 以下に好ましいシアンカプラーの代表例を示す。 以下余ｈ （＋１ＣｓＨ。 Ｃ−４ （ｔｉｃ、Ｈ，。 （ｔｌｃｓＨｕ ［ｔ）Ｃ６Ｈ，□ （ｔ）ＣｓＨｕ （ｔｌｃｄ−Ｔ、。 Ｈ３ Ｃ−１７ Ｃ−１８ Ｃ，Ｈ。 Ｃ−２５Ｃ Ｃ−２６Ｃ Ｃ−２７Ｃ Ｃ−２８Ｃ Ｃ５１−１，、−（Ｉ） Ｃ−４０ Ｃ−４３ 本発明においては、シアンカプラーの添加量は、通常、
ハロゲン化銀１モル当り０．０７〜０．７モルであり、
本発明に係わるカラードシアンカプラーの添加量は、限
定的ではないがシアンカプラーの１７２０〜１７２モル
が適当であり、ハロゲン化銀、シアンカプラー、本発明
に係わるカラードシアンカプラーの種類（特性）によっ
て適宜増減できる。 本発明によるカラードシアンカプラーは、例えば米国特
許第３，２２７．５５１号、同第３，６３２，３４５号
明細書等に記載されている所謂ＤＩＴＬカプラー、特開
昭４９−１２２３３５号公報に記載されているような色
補正用カプラー、ベルギー特許第７４６，３９４号明Ｍ
Ｊ書に記載されているような無呈色カプラーなどと併せ
用いることもできる。 本発明に係わるカラードシアンカプラーノ添加位置は、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する親水性コロ
イド層であればいずれでもよいが、通常、シアンカプラ
ーあるいは赤感性ハロゲン化銀を含有する層であり、そ
れらの隣接層であってもかまわないし、赤感性以外のハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはその隣接層さらにはハレーシ
ョン防止層、下引層、バッキング層であってもよい。 本発明に係わるカラードシアンカプラー、およびシアン
カプラーをハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有さ
せる方法は特に問わないが、通常のハロゲン化銀写真感
光材料において知られている方法がすべて利用できる。 すなわち、米国特許第２，３２２，０２７号明細書に示
されるように、高沸点溶剤に溶解して微細なオイルドロ
ップとして分散させる方法、米国特許第２，１８６，８
４９号明細書に示されるように、耐拡散基と水溶性基を
もたせて溶解分散する方法、米国特許第２，３９７，８
６４号明細書に示されるように、高分子化合物の一成分
として組み込む方法、特開昭５１−５９９４２号、同５
１−５９９４３号各公報に示されるように、ラテンクス
ポリマーに充填する方法、あるいはコロイドミル等によ
って機械的に粉砕分散する方法などがある。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上
に、本発明によるカラードシアンカプラーを含有する少
なくとも１層の親水性コロイドを有し、該層又は他の構
成層としてシアンカプラーを含有する層、赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するのが基本的構成であるが、多色カ
ラー写真感光材料とされることが望ましい。即ち、本発
明の好ましい一実施態様に従えば、本発明に係わるカラ
ードシアンカプラーを含有せしめた赤感性ハロゲン化銀
乳剤層は、黄色カプラー（例えばベンゾイルアセトアニ
リド化合物、ピバロイルアセトアニリド化合物、あるい
はそれらの活性点置換型カプラー）を含有せしめた背感
性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー（例えば５−
ピラゾロン化合物、ピラゾロベンツイミダゾール化合物
、ピラゾロトリアゾール化合物、インダシロン化合物、
あるいはそれらの活性点置換型カプラー）を含有せしめ
た緑感性ハロゲン化銀乳剤層と組合わせて支持体の上に
塗設されて、本発明のカラー写真感光材料を構成するが
、必要に応じてフィルタ一層、保護層、中間層、下引層
、裏引層等を併設することも可能である。さらには各波
長域Ｉこ感光性を有するハロゲン化銀乳剤層は、それぞ
れ感度、階調を変化させるなどした２層以上の構成とす
ることもできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀のほかに混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀等を適用することが
できる。これらのハロゲン化銀乳剤は通常の方法によっ
て製造されるものであり、アンモニア法、中性法、酸性
法、あるいはハロゲン変換法、関数添加法、均一沈澱法
などが適用できる。粒子の平均直径は問わないが、０．
０１μ〜５μが好ましい。別々に形成した２ｆｌｆｆｉ
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常の方法を用
いて化学増感をすることができる。すなわち全錯塩を用
いる金増感法、還元性物質を用いる還元増感法、銀イオ
ンと反応し得る硫黄を含む化合物や、いわゆる活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、また周期表第■族に属する貴
金属の塩を用いる増感法などを用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分光増感を行
なうことができる。その方法としては、モノメチンシア
ニン、ペンタメチンシアニン、メロシアニン、カルボシ
アニン等のシアニン系色素類を単独、もしくは組み合せ
て、またはそれらとスチリル染料もしくはアミノスチル
ベン化合物等との組み合わせによって行なうことができ
る。 本発明に利用できるハロゲン化銀乳剤には公知の安定剤
、カブリ防止剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、硬
膜剤、膜物性改良剤、増白剤、汚染防止剤、紫外線吸収
剤、イラジエーンヨノ防１Ｌ剤等の添加剤を含有させる
ことができる。これらの各種添加剤についてはｒＬｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　第１７６巻、１
６１７６４３　（１９７８年）に記されているものがす
べて利用できる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支特休は、
目的に応じて適宜選択することができる。 例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
カーボネイトフィルム、またはこれらの積層物、紙、バ
ライタ紙、α−オレフィンポリマーで被覆された紙、合
成紙、ガラス、金属などがある。 上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、バイン
ダーまたは保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイド例えば、ゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセル
ロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質などを単独または組合わせて、あるいはゼラチ
ンと混合して用いることができる。 本発明のカラー写真感光材料は露光後通常行われる発色
現像法で色画像が得られる。ネガ−ポジ法の基本工程は
発色現像、漂白、定着工程であり、また反転法の基本工
程は第１現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、発色現像、漂
白、定着の各工程である。これらの各基本工程を独立に
行う場合と、２つ以上の工程をそれらの機能を持たせた
処理液で１回の処理で行う場合とがある。例えば、発色
現像主薬と第２鉄塩漂白成分およびチオ硫酸塩定着成分
を含有する１浴カラー処理法（特公昭３５−１８８５号
公報参照）、あるいはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（
ｉｔ）錯塩漂白成分とチオ硫酸塩定着成分を含有する１
浴漂白定着方法等がある。 その写真処理法は特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用し得られる。その代表的な例としては、次のような
方法があげられる。 （１）　　発色現像後、漂白定着処理を行い、必要に応
じ更に、水洗、安定処理を行う方法。 （２）　　発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必
要に応じさらに、水洗、安定処理を行う方法。 （３）前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂白
、定着、水洗、後硬膜、水洗を行う方法。 （４）発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定
着、水洗、安定を行う方法。 （５）パーオキサイドやコバルト錯塩等のアンブリファ
イヤー剤を使用して低銀量ハロゲン化銀写真感光材料を
処理する方法。 これらの処理温度は３０℃以上の高温から室温または２
０゛Ｃ以下であってもよく、一般には２０“Ｃ〜７０°
０で行われ、一連の各処理工程における設定温度は同一
であっても、また異なってもよい。 本発明によれば、本発明のカラードシアンカプラーは発
色反応性が高く、高感度ハロゲン化銀乳剤や高発色性カ
プラーの中にあっても侵れたマスキング効果を示し、ま
た疲労した処理液で現像処理を行っても生成するシアン
色素の損失が少ないため、非常に好ましい色再現性を示
すものである。 これらの特徴は以下の実施例において、より明らかにな
るであろう。なお、本発明の実施態様はこれらに限定さ
れるものではない。 〔実施例−１〕 第１表に示すような本発明のカラードカプラーおよび比
較のカラードカプラーを各々銀１モルに対して０１モル
づつ取り、カプラー重量の１倍量のトリクレジルホスフ
ェートおよび３倍量の酢酸エチルを加え６０　’Ｃに加
温して完全に溶解した。この溶液をアルカノールＢ（ア
ルキルナフタレンスルホネート、デュポン社製）の５チ
水溶液１２０−を含む５チゼラチン水溶液１２００ｍ１
と混合し、超音波分散機にて乳化分散し乳化物を得た。 しかるのち、この分散液を赤感性沃臭化銀乳剤（沃化銀
６モルチ含有）４今に添加し、硬膜剤として１，２−ビ
ス（ビニルスルホニル）エタンの２チ溶液（水：メタノ
ール＝１　：　１　）　１２０ＷＬｌを加え、下引きさ
れた透明なポリエステルベース上Ｉζ塗布乾燥し試料を
作成した。（塗布銀＠　２０　ｍｇ／　１００６ｒ／ｌ
　）以下余白 比較カラードカプラーＡ 比較カラードカプラーＢ 比較カラードカプラー〇 比較カラードカプラーＤ 常法に従って、これらの試料に対し感度計によりステッ
プ露光を与え、以下の現像処理（処理−１）を行った。 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りの
ものであった （発色現像液組成） （漂白液組成） 水を加えてＩＩｌ？とじ、アンモニア水を用いてｐＨ６
，０に調整した。 （定着液組成） （安定化液組成） 乾燥して、それぞれシアン色のネガ像とマゼンタ色のポ
ジマスク像とを有する試料１〜９を得た。 各試料の未露光部分のシアンカブリ濃度（Ｆｏｇ）、シ
アン発色画像の相対感度（Ｓ、試料６の感度を１００と
する。）を第１表に示す。 また、漂白液の組成を下記のように変え、更に処理時間
を４分２０秒に変えた他は処理−Ｉと同様１こ処理した
。（今回の処理を処理−２とする）（漂白液組成） 各試料の未露光部分のンアンガブＩＪ　６度（Ｆｏｇ”
）、シアン発色画像の相対感度（Ｓ＊、処理−１で得た
試料６の感度を１００とする）、復色不良率（処理１の
最高濃度をａ、処理２の最高濃度をｂとする−ｂ と、復色不良率”　　　　Ｘ１００（％）で表わされる
。）を第１表に示す。 第　　１　　表 第１表より明らかなごとく、本発明のカラードカプラー
は、高い発色性を示し、かつ甑めて処理特性に浸れ、酸
化力が弱＜：　ｐＨの低い票白処理；こおいても復色不
良が生じないことが理解される。 〔実施例−２〕 第２表に示すようなシアンカプラーおよびカラードシア
ンカプラーをそれぞれ０．０２モルおよび０．００１５
モル取り、その総量と同量のフクル酸ジブチルおよび３
倍量の酢酸エチルとの混合液に加え６０°Ｃに加温して
溶解した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタ
レンスルホネ−トン社製）およびゼラチンの水溶液に加
え、コロイドミルを用いて乳化し、それぞれのカプラー
およびカラードカプラーの分散液を作成した。次にこの
カプラー分散液を親として、０１モルを含む赤感性沃臭
化銀乳剤（７モル裂が沃化銀）に添加し１、２−ビスビ
ニルスルホニルエタンのタウリン反応物を０，１ｆ添加
し、透明なセルロース・トリアセテートフィルムベース
に塗布し乾燥して、安定な塗布膜を有する３種類のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料（試料番号１０〜１２）を
得た。 第　　２　　表 このようにして得られた各試料を２枚ずつ実施例−１と
同じく露光し、１枚は処理−１を行い、もう１枚は処理
−２を行った。試料１０は処理−１、処理−２ともに十
分なマスク性を得るこさができなかった。試料１１は処
理−１では有効なマスク性を得ることができたが、処理
−２では十分なマスク性を得ることができなかった。本
発明の範囲である試料１２は処理−１、処理−２乏もに
十分なマスク性を得ることができた。 〔実施例−３〕 透明なポリエチレンテレツクレートからなる支持体上に
下記の各店を支持体側から１頃次設層し、赤感光層に第
３表に示す本発明に係る化合物を含む多層カラーネガ感
光材料（試料番号１３　、　１４　）を作成した。 第１層：ハレーノヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀０３ｙ／ｍ２
の割合で乾燥膜厚３０μ　になるように塗布した。 第２層：中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚１０μになるように塗布した
。 第３層：赤感性低感度ハロゲノ化銀乳剤層沃臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ０６μ、沃化銀４モル裂を含む沃臭化
銀乳剤き、平均粒子サイズ０、３μ、沃化銀４モル裂を
含む沃臭化銀乳剤を２：１の比率で混合した）を金およ
び硫黄増感剤でｆヒ学増感し、更に赤感性増感色素さし
て、無水９−エチル−３．３′−ジー（３−スｔレホプ
ロビル）−・１，５，・、／．５／−ンベノノ′チ了カ
ルホノアニンヒｊ・ロキント：　無水Ｓ　＋　５’　−
　’；　′’ロロー９ーエチルー３．３’ーノー（：３
−スルホフ千ル）千アカルー１１シアニンヒドロキシド
：および無水２−（２−（（５−クロｏ−３−エチル−
２（３Ｈ）−ベンヅチアゾリデン）メチル）−１−ブテ
ニル−５−クロロ−３−（４−スルホブチル）ベンゾオ
キサシリウムを加えたのちに４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７テトラザインデン１．Ｏｆ、　１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２０．Ｏｍｌ
ｌを加え赤感性低感度乳剤を作成した。 この乳剤１こハロゲン化銀１モル当りシアンカプラーヲ
０．１５モル、カラードシアンカプラーを０．０１モル
、それぞれ表−７に示す組合せで用いＤＩｒｌ、化合物
として２−（ｌ−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−
４−オクタデシルスクシンイミド−１−インダノン１．
７ｆ、また、ドデシルガレート０．５９を添加し、トリ
クレジルフォスフェート６５ｙおよび酢酸エチル１３６
−の混合物を加熱溶解し、トリイソビルナフタレンスル
ホン酸ソーダ５ｆを含む７．５％ゼラチン水溶液５５０
　Ｊ中に加えてコロイドミルにて乳化分散した分散物を
加えて赤感性低感度乳剤を作製し乾燥膜厚４．０μにな
るように塗布した。 （ハロゲン化銀１モル当り１６０ｆのゼラチンを含む） 第４層：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モルチを含む）を
金および硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感性増感色素
として無水９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）−４，５゜４′−５′ジベンゾチアカルボシア
ニンヒドロキシド、無水５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３−スルホブチル）チアカルボシ
アニンヒドロキシド；および無水２−（２−（（５−ク
ロロ−３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）
メチル）−１−ブテニル−５−クロロ−３−（４−スル
ホブチル）ベンゾオキサシリウムを加えたのちに４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−ｔ、３．３ａ＋７テトラザイン
デン１．Ｏｆおよび１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール１０．０　ｍｇを加え赤感性高感度乳剤を作製
した。 この乳剤にハロゲン化銀１モル当りシアンカプラーを０
．０５モル、カラードシアンカプラーを添加する場合０
．００２モルを表−７に示す組合わせで用いた。 更にＤＩＲ化合物として２−（１−フェニル−５−テト
ラプリルチオ）−４−オクタデシルサジシンイミド−１
−インダノン１．６Ｎ、またドデシルガレート０．５９
を添加し、トリクレジルフォスフェート２０ｙおよび酢
酸エチル６０ＷＬｌの混合物を加熱溶解し、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ソーダ１．５９を含む７．
５係ゼラチン水溶液３０　ｍｌ中に加えてコロイドミル
にて乳化分散した分散物を加えて赤感性高感度乳剤を作
製し、乾燥膜厚２．０μになるように塗布した。（ハロ
ゲン化銀１モル当り１６０ｆのゼラチンを含む）。 第５層：中間層 第２層と同じ 第＋３Ｎ！Ｉ：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層平均粒
子サイズ０６μ、沃化銀４モルチを含む沃臭化銀乳剤と
平均粒子サイズ０３μ、沃化銀７モルチを含む沃臭化銀
乳剤をそれぞれ金および硫黄増感剤で化学増感し、更に
緑感性増感色素として無水５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３−スルホブチル）オキサカル
ボシアニンヒドロ−＋シｆ’　；ｍ水５　、５’−ジフ
ェニル−９−エチル−３、３’−ジー（３−スルホブチ
ル）オキサカルボシアニンシトロキシドおよび無水９−
エチル−３，３７−ジー（３−スルホプロピル）−５、
６。 ５／　、　６／−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロ
キシドを加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７テトラザインデン１．０ダおよびＩ−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール２０．０ｍＦを加
えて通常の方法で調整した。この様にして得られた２種
類のハロゲン化銀乳剤を１：ｌの比率で混合し、緑感性
低感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。 更にハロゲノ化銀１モル当りマゼンタカプラーとして１
−　（２、−１、６−トリクロルフェニル）−３−（３
−（４−ドデシルオキシフェニル）スルホンアミドベン
ズアミド）−ピラプリン−５−オン１００ダ、ＤＩＩＩ
化合物きして２−（１−フェニル−５−テトラプリルチ
オ）−４−オクタデンルサジシンイミド−１−インダノ
ン１．６ｙ、カラードマゼンタカプラーとして１−（２
，４，６−１−ジクロロフェニル）−４−（１−ナフチ
ルアノ）＝３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスク
シンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン２，５ノ、また
ドデシルガレート０．５１を加え、トリクレジルフォス
フェート１２ＯＮおよび酢酸エチル２４０ｍ１の混合物
を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸
ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えコロイドミルにて
乳化分散した分散物を加えて緑感性低感度乳剤を作製し
、乾燥膜厚４．０μになるように塗布した。（ハロゲン
化銀１モル当り１６ｆｌのゼラチンを含む。） 第７層：緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ１２μ、沃化銀７モルチを含む）を金
および硫黄増感剤で化学増感し、さらには緑感性増感色
素として無水５．５’−ジクロロ−９−エチル−３，３
′−ジー（３−スルホブチル）オキサカルボシアニンヒ
ドロキシド；無水５，５′−ジフェニル−９−エチル−
３、３’−ジー（３−スルホブチル）オキサカルボッア
ニンヒドロキシドおよび無水−９−エチル−３，３’−
ジー（３−スルホプロピル）−５、６、５’、　６’　
−ジベンゾオキサ力ルポシアニンヒドロキノドを加え、
ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７
テトラザインデンｔ、ｏｙおよびＩ−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール１０．Ｏｍｙを加えて碌感性高感
度ハロゲン化銀乳剤を作製した。 更に、マゼンタカプラーとして、１−（２，４゜６−ト
リクロルフェニル）−３−（３−（２，−１゜−ジーｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンズアミド
）−ピラゾリン−５−オン８０ｙ、カラードマゼンタカ
プラーとして１−（２，４，６−トリクロロフエニル）
−４−（１−ナフチルアノ゛）−３−（２−クロロ−５
−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロン２．５ノ、２゜５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノ７１．５ｆをそれぞれ添加し、トリクレジルフォスフ
ェート１２０９および酢酸エチル２４０ｍ１の混合物を
加熱溶解しｌ・リイソプロピルナフタレンスルホン酸ソ
ーダを含むゼラチン水溶液中に加えコロイドミルにて乳
化分散した分散物を加えて緑感性高感度乳剤を作製し、
乾燥膜厚２．θμになるように塗布した。（ハロゲン化
銀１モル当り１６０ｇのゼラチンを含む。）第８層２中
間層 第２層上回じ 第９層：黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液中に２．
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ／３ｆと）−２−エ
チルへキノルフタレート１．５Ｆを酢酸エチルｔｏｍｇ
で溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダ０．３ｙを含むゼラチン水溶液中に分散せしめた分散
液を加え、これをゼラチン０．９り／’７１Ｉｓ　　２
　、５−ジー

【−オクチルハイドロキノン０．１０ｆ／
ｍ′の割合で乾燥膜厚１．２μになるように塗布した。 第１０層：背恩性低感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳
剤（平均粒子サイズ０．６μ、沃化銀６モルチを含む）
を金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには増感色素
として無水５．５′−ジメトキシ−３，３′−ジー（３
−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドを加え、
ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
テトラザインデン１．０９．　１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール２０．Ｏｍｙを加えて通常の方法で
調整し背恩性低感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。更に
ハロゲン化銀１モル当りイエローカプラーとしてα−ピ
バロイル−α−（１−ベンジル−２−）二ニル−３，５
−ジオキソ−１，２，４−）リアシリシノー４−イル）
−２７−クロロ−５′−〔α−（ドデンルオキシ力ルボ
ニル）エトキ／カルボニル〕アセトアニリド１２０ノ、
α−（３−〔α−（２，・１−ジ−ｔ−アミルフェノキ
ン）ブチルアミド〕）ベンゾイル−２′−メトキ／アセ
トアニリド５０りを添加し、ジブチルフタレーＩ・１２
０り、酢酸エチル３００ｍ１の混合物を加熱溶解し、ト
リイノプロピルナフタレノスルホン酸ソーダを含むゼラ
チン水溶液中に加えてコロイドミルにて乳化外；ｉＪｉ
シた分散物を加えて青感性低感度ハロゲン化銀乳剤を作
要し、乾燥膜厚１．０　／Ｉ　ｉこなるように、塗布し
た。（ハロゲン化銀１モル当り１６０ｙのゼラチンを含
む。）第１玉 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モル
係を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感し、さらに
は増感色素として無水５，５′−ジメトキシ−３，３′
−ジー（３−スルホプロピル）チアンアニンヒドロキシ
ドを加え、ついて４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３
．３ａ，７テトラザインデン】、Ｏｙおよび１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール１０．０　ｍ９を加え
て通常の方法で調整し、青感性高感度ハロゲン化銀乳剤
を作製した。 更にハロゲン化銀１モル当りイエローカプラートシテ、
α−ピバロイル−α−（１−ベンシル−２−フェニル−
３．５−ジオキソ−１，２．４−トリアノ゛リジンー４
ーイル）−２′−クロＯ　　Ｓ／−〔α−（ドデシルオ
キシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニリド
８０ｙを加えてジブチルフタレート８０１；！、酢酸エ
チル２４０＋Ｊの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中
に加えてコロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて
青感性高感度ハロゲン化銀乳剤を作製し、乾燥膜厚２．
０μになるように塗布した。（ハロゲン化銀１モル当り
２４０ｆのゼラチンを含む。） 第１２層：中間層 ジー２−エチルへキシルフタレー）：１Ｍ，２−〔３−
シアノ−３−（ｎ−ドデシルアミノカルボニル）アＩＪ
　ＩＪチアン−ニーエチルピロリジン２ｆと酢酸エチル
２ＴｒＬｌを混合し、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ソーダ０．６ｙを含むゼラチン水溶液中に分散せ
しめた分散液を加え、これをゼラチン１．０９／ｍ’の
割合で乾燥膜厚１．０μになるように塗布した。 第１３層：保護層 １００　ｍｌ当りゼラチン４ノ、　１，２−ビスビニル
スルホニルエタン０．２９を含むゼラチン水溶液をゼラ
チン１．３９／ＷＬ’の割合で乾燥膜厚１．２μになる
ようｊｃ　＠　、＄　ｊ，　７’．：・　　　　　　　
　　　−１・、第　　　３　　　表 これらの高感度多層カラーネガ感光材料をウェッジ露光
を与えた後、実施例−１の処理−１および処理−２の工
程を施した。 その結果、いずれも復色不良のない、かつ高感１ｆで色
再現性、階調性に浸れた感光材料であった。 特許出願人　小西六写真工業味弐会社 手Ｕと十市正四（方式） ％式％ ２　発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日％市さくら町１番地 小西六写↓°Ｌ工業株式会社（０４２５−８３−１５２
１）↑１ｆ許１■ζ ５、ｈｌ？正の対象 明細書 Ｇ、）＋ｌｉ正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２−ウレイド−５−アシルアミノフェノールカプラーの
   ４位に結合した、酸化された発色現像主薬との反応によ
   って前記カプラーから離脱する基が、アリールアゾ基を
   含むカラードシアンカプラーを含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。