JPS621628B2

JPS621628B2 -

Info

Publication number: JPS621628B2
Application number: JP8429181A
Authority: JP
Inventors: Norio Sugi; Manabu Nomura; Koichi Hara
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1981-06-03
Filing date: 1981-06-03
Publication date: 1987-01-14
Also published as: JPS57200445A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、
詳しくは耐衝撃性ならびに剛性の著しく改善され
たポリカーボネート樹脂組成物に関する。従来から、ポリカーボネート樹脂に増量剤とし
て炭酸カルシウム、タルク、マイカ等の無機充填
材を加えることが行なわれている。しかし、これ
らの無機充填材を配合したポリカーボネート樹脂
は、剛性において若干改良されているが、耐衝撃
性が著しく低下するため、用途に限りがあり、そ
の改善が望まれている。そこで本発明者らは、ポリカーボネートに無機
充填材を配合したときの上述の如き欠点を解消し
各種機械的性質のすぐれた樹脂組成物を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。その結果、ポリカーボネー
トに無機充填材を配合すると共に、該無機充填材
と親和力のある樹脂を一定割合で加えることによ
つて、目的を達成しうることを見出し、本発明を
完成するに至つた。すなわち本発明は、(A)ポリカーボネート100重
量部、(B)不飽和酸付加量が２〜15重量％の変性ポ
リオレフイン0.1〜30重量部および(C)無機充填材
0.1〜80重量部からなるポリカーボネート樹脂組
成物を提供するものである。本発明の組成物の(A)成分であるポリカーボネー
トは、その製造法によらず各種のものを使用する
ことができる。代表的な製造法としては、ビスフ
エノールＡとホスゲンを反応させるホスゲン法あ
るいはビスフエノールＡとジフエニルカーボネー
ト等の炭酸ジエステルを反応させるエステル交換
法などをあげることができる。またこのポリカーボネートは、本発明の組成物
のベースとなる成分であり、周知のものをいずれ
も使用することができ、種々のポリカーボネート
が使用可能であるが、代表的なものは、次の一般
式〔式中、Ｘは一般式

【式】一般式

【式】 −Ｏ−、−Ｓ−、

【式】および

【式】からなる群から選ばれた２価の残基を示す。R″は水
素原子、炭化水素基およびハロゲン原子からなる
群から選ばれた１価の残基を示し、同一でも異つ
ていてもよく、Ｒは２価の炭化水素残基を示
す。〕で示されるポリカーボネート樹脂である。これら
のポリカーボネート樹脂は、一般式〔式中、ＸおよびR″は前記と同じ意味とする。〕で示されるビスフエノールの高分子炭酸エステル
であるが、このようなビスフエノールとしては、
例えば４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニルメタ
ン、１・1′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エ
タン、１・1′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、１・1′−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ブタン、１・1′−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）−２−メチルプロパン、１・1′−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）ヘプタン、１・1′−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニルメタ
ン、１・1′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
（４−メチルフエニル）−メタン、１・1′−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−（４−エチルフエニ
ル）メタン、１・1′−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）−（４−イソプロピルフエニル）メタン、
１・1′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−（４−
ブチルフエニル）メタン、１・1′−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−ベンジル−メタン、２・
2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
２・2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタ
ン、２・2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン、２・2′−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−４−メチルペンタン、２・2′−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）ペンタン、２・2′−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）オクタン、２・2′−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）ノナン、１・
1′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエ
ニルエタン、３・3′−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）ペンタン、４・4′−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）ヘプタン、１・1′−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）シクロペンタン、１・1′−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、
２・2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）デカド
ロナフタリン、２・2′−ビス（４−ヒドロキシ−
３−シクロヘキシルフエニル）プロパン、２・２
−（４・4′−ジヒドロキシ−３−メチル−ジフエ
ニル）プロパン、２・２−（４・4′−ジヒドロキ
シ−３−イソプロピル−ジフエニル）ブタン、
１・1′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエ
ニル）シクロヘキサン、２・2′−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ブチルフエニル）プロパン、２・
2′−ビス（４−ヒドロキシ−３−フエニル）プロ
パン、２・2′−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチ
ルフエニル）プロパン、１・1′−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチル−６−ブチルフエニル）ブタ
ン、１・1′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
−６−第３−ブチルフエニル）エタン、１・1′−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−６−第３−
ブチルフエニル）プロパン、１・1′−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチル−６−第３−ブチルフエ
ニル）ブタン、１・1′−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチル−６−第３−ブチルフエニル）イソブ
タン、１・1′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ル−６−第３−ブチルフエニル）ヘプタン、１・
1′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−６−第
３−ブチルフエニル）−１−フエニルメタン、
１・1′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−６
−第３−アミルフエニル）ブタン、４・4′−ジヒ
ドロキシジフエニルエーテル、４・4′−ジヒドロ
キシ−３・3′−ジメチルジフエニルエーテル、
４・4′−ジヒドロキシ−３・3′−ジエチルジフエ
ニルエーテル、４・4′−ジヒドロキシ−３・3′−
ジプロピルジフエニルエーテル、４・4′−ジヒド
ロキシ−３・3′−ジイソプロピルジフエニルエー
テル、４・4′−ジヒドロキシ−２・2′−ジメチル
ジフエニルエーテル、４・4′−ジヒドロキシジフ
エニルスルフイド、４・4′−ジヒドロキシ−３・
3′−ジメチルジフエニルスルフイド、４・4′−ジ
ヒドロキシ−３・3′−ジエチルジフエニルスルフ
イド、４・4′−ジヒドロキシ−２・2′−ジメチル
ジフエニルスイフイド、４・4′−ジヒドロキシジ
フエニルスルホキシド、４・4′−ジヒドロキシ−
２・2′−ジメチルジフエニルスルホキシド、４・
4′−ジヒドロキシ−３・3′−ジメチルジフエニル
スルホキシド、４・4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホン、４・4′−ジヒドロキシ−２・2′−ジメ
チルジフエニルスルホン、４・4′−ジヒドロキシ
−３・3′−ジメチルジフエニルスルホン、４・
4′−ジヒドロキシ−３・3′・５・5′−テトラメチ
ルジフエニルスルホン、およびこれらのビスフエ
ノールのハロゲン置換体たとえば２・2′−ビス
（４−ヒドロキシ−３・５−ジクロロフエニル）
プロパン、２・2′−ビス（４−ヒドロキシ−３・
５−ジブロモフエニル）プロパン、２・2′−ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニル）プロパ
ン、２・2′−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ
フエニル）プロパン、２・2′−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ブロモ−５−クロロフエニル）プロパ
ン、２・2′−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジ
クロロフエニル）ブタン、２・2′−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３・５−ジブロモフエニル）ブタン、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ビス（ジフル
オロモノクロロメチル）メタン、１・３−ジクロ
ロ−1′・1″・3′・3″−テトラフルオロ−２・2′−
ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジクロロジフエ
ニル）プロパン、１・３−ジクロロ−1′・1″・
3′・3″−テトラフルオロ−２・2′−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３・５−ジブロモジフエニル）プロパ
ンなどを挙げることができる。これらのポリカーボネートは一種または二種以
上を用いてもよく、また難燃性等の性質を要求さ
れる用途の場合にはハロゲンビスフエノールとの
共重合体であつてもよい。さらに、ポリカーボネ
ートの分子量は、10000〜100000、好ましくは
20000〜50000の範囲で選定すべきである。次に本発明の組成物の(B)成分は不飽和酸付加量
が２〜15重量％の変性ポリオレフインである。こ
こで変性ポリオレフインとは、不飽和酸で変性さ
れたポリオレフインを言い、具体的にはポリエチ
レン、ポリプロピレンあるいはエチレンとプロピ
レンの共重合体、特に好ましくはポリプロピレン
を、溶媒中あるいは溶融状態で過酸化物の存在下
および必要に応じてジエンモノマーを主成分とす
る液状ゴムを加えて不飽和酸と反応させることに
よつて得られるものである。ここに用いる不飽和
酸とは不飽和カルボン酸などの不飽和酸やその無
水物を意味し、具体例としてはアクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メサコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、アンゲリカ酸等がある。不飽和酸変性ポリオ
レフイン中の不飽和酸の付加量は２〜15重量％で
ある。上述の変性ポリオレフインは、組成物の耐衝撃
性および剛性を著しく向上させるために有効に作
用するものである。特に耐衝撃性については、ポ
リカーボネートに無機充填材を配合すると著しく
低下するが、これにさらに上記の樹脂を加えると
その低下は抑制され、実用上支障のないものとな
る。上述の如き効果を奏する変性ポリオレフインの
配合割合は、(A)成分であるポリカーボネート100
重量部に対して、0.1〜30重量部、好ましくは0.1
〜20重量部の範囲で選定すべきである。0.1重量
部未満では耐衝撃性の改善効果があまり期待でき
ず、また30重量部を超えると組成物の剛性低下を
招き好ましくない。続いて本発明の組成物の(C)成分である無機充填
材としては各種のものを用いることができ、特に
制限はない。代表的な無機充填材を例示すれば、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸
化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、軽石粉、硫
酸カルシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシ
ウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガ
ラスバルーン、ガラスビーズ、珪酸カルシウム、
ガラスパウダー、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、カーボンブラツク、グラフアイト、鉄粉、鉛
粉、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどがあ
り、これらを単独であるいは数種を混合して用い
ればよい。特に、炭酸カルシウムとタルクを99〜
１：１〜99の割合で混合したものは、組成物の剛
性、耐衝撃性改善に効果的である。上記無機充填材は、増量材であると同時に組成
物の剛性を改善するものであり、その配合割合は
(A)成分であるポリカーボネート100重量部に対し
て、0.1〜80重量部、好ましくは１〜70重量部の
範囲で選定すべきである。無機充填材の配合割合
が0.1重量部未満では増量効果が認められないと
同時に剛性の改善効果もほとんどなく、一方80重
量部を超えると組成物の耐衝撃性が著しく低下す
るなどの問題が生ずる。なお、本発明の組成物には、上述の(A)、(B)、(C)
成分のほかに、その用途等に応じて難燃化剤、離
型剤、耐候性付与剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
耐熱剤、着色剤、可塑剤、補強剤、界面活性剤、
滑剤、核剤などの常用の補助的成分を添加するこ
とができる。本発明の組成物は、上述の(A)、(B)、(C)成分を所
定割合で配合し、さらに所望の補助的成分を加え
て、タンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサ
ー、Ｖ型ブレンダー、ニーダー、ペレタイザー等
の通常の混合手段にて均一に混練することによつ
て調製される。このようにして得られた組成物は
さらにペレツトに成形され、以後の製品成形に供
される。本発明の組成物を成形するに際しては、周知の
種々の成形方法が適用でき、例えば射出成形、押
出成形、加圧成形、回転成形等により行なうこと
ができる。本発明の組成物は、ポリカーボネート樹脂その
ものに比べて剛性が改善され、また従来の無機充
填材配合ポリカーボネート樹脂に比べて耐衝撃性
が飛躍的に向上しており、そのため自動車分野、
光学機器や電動工具のハウジング、絶縁シヤーシ
ーやコネクター等の家庭電化用品、パイプ等の建
材に有効に利用することができる。次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。実施例１〜10および比較例１〜12 平均分子量23000のポリカーボネートペレツト
（出光石油化学(株)製、商品名：出光ポリカーボネ
ートＡ−2500）、無水マレイン酸付加量5wt％の
変性ポリプロピレン（ハーキユレス(株)製、商品
名：hercoprime Ｇ）および無機充填材の所定量
をＶ型ブレンダーを用いて充分混合後、二軸混練
機（池貝鉄工(株)製、商品名：PCM−30）で、樹
脂温度280℃にて混練造粒した。得られた組成物
を射出成形機（住友重機械工業(株)製、住友ネスタ
ールネオマツト515／150）を用いて成形温度300
℃、射出速度6/12、射出圧力50Kg／cm²・Ｇ、二次
圧力35Kg／cm²・Ｇ、背圧力５Kg／cm²・Ｇ、射出時
間12秒、冷却時間25秒の条件で射出成形し、物性
測定用の試験片を得た。その試験片を用い、アイ
ゾツド衝撃強度、引張強度、引張弾性率をJISK
−6719（1977年）に準拠して測定した。その結果
を第１表に示す。なお、アイゾツド衝撃強度の測
定は1/8インチ厚みでノツチ付の試験片を用い
た。実施例１、２と比較例１、２とを、実施例４、
５と比較例３、４とを、実施例７、８と比較例
５、６とをそれぞれ比べれば解るように、本発明
の組成物の如き組成とすることにより、ポリカー
ボネートと無機充填剤の組成物の引張強度や引張
弾性率を維持しつつ、アイゾツド衝撃強度が飛躍
的に改良されている。これは実施例９、10と比較
例７〜10とを比べてみることからも解るように、
無水マレイン酸変性ポリプロピレンが無機充填材
の表面を覆い、無機充填材中の化学吸着あるいは
フアンデルワールス吸着によつて吸着された水分
によるポリカーボネート樹脂の加水分解を防止し
基材のポリカーボネートの分子量低下を抑え、そ
の結果ポリカーボネート−無機充填材系に比べ、
極めて高い衝撃強度を有するものと思われる。実施例 11〜15 無水マレイン酸の付加量が5wt％の変性ポリプ
ロピレンの添加量を第２表に示す如く代えたこと
以外は、実施例１と同様にして試験片を得、物性
を測定した。その結果を第２表に示す。これらの実施例から解るように、変性ポリオレ
フインの添加量が少ないと引張強度や剛性は上が
るが、衝撃強度が低下し、好ましくない。また、
変性ポリプロピレンの量が多すぎると剛性が低下
し、特に工業材料分野等で用いる際好ましくな
い。実施例 16 ポリカーボネートを平均分子量21600のポリカ
ーボネートペレツト（出光石油化学(株)製、商品
名：出光ポリカーボネートＡ−2200）に代えたこ
と以外は、実施例１と同様にして試験片を得、物
性を測定した。その結果を第３表に示す。実施例 17 ポリカーボネートを、平均分子量27000のポリ
カーボネートペレツト（出光石油化学(株)製、商品
名：出光ポリカーボネートＡ−3000）に代えたこ
と以外は、実施例１と同様にして試験片を得、物
性を測定した。その結果を第３表に示す。実施例 18 変性ポリプロピレンを、アクリル酸付加量6wt
％の変性ポリプロピレン（エクソン社製、商品
名：デクソンXPA−２）に代えたこと以外は、
実施例１と同様にして試験片を得、物性を測定し
た。その結果を第３表に示す。実施例19、20および比較例13、14 無機充填材を炭酸カルシウムとタルクにし、第
４表に示す量に代えたこと以外は、実施例１と同
様にして試験片を得、物性を測定した。その結果
を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)ポリカーボネート100重量部、(B)不飽和酸
付加量が２〜15重量％の変性ポリオレフイン0.1
〜30重量部および(C)無機充填材0.1〜80重量部か
らなるポリカーボネート樹脂組成物。２変性ポリオレフインが、変性ポリプロピレン
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。３無機充填材が、炭酸カルシウム99〜１％およ
びタルク１〜99％との混合物である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。