JPS62142135A - メチルイソプロペニルケトンの精製方法 - Google Patents
メチルイソプロペニルケトンの精製方法Info
- Publication number
- JPS62142135A JPS62142135A JP28111185A JP28111185A JPS62142135A JP S62142135 A JPS62142135 A JP S62142135A JP 28111185 A JP28111185 A JP 28111185A JP 28111185 A JP28111185 A JP 28111185A JP S62142135 A JPS62142135 A JP S62142135A
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- JP
- Japan
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- ketone
- methyl isopropenyl
- ethyl vinyl
- evk
- isopropenyl ketone
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はメチルイソプロペニルケトンの精製方法に関す
る。
る。
［従来の技術］
メチルイソプロペニルケトン（以下ＭＩＰＫと略す）は
近年急速な発展をとげつつある半導体工業において、そ
の重合体もしくは共重合体が微細加エバターン形成に際
して、優れたレジスト材料であることが知られている。
近年急速な発展をとげつつある半導体工業において、そ
の重合体もしくは共重合体が微細加エバターン形成に際
して、優れたレジスト材料であることが知られている。
すなわち、ＭＩＰＫは単独あるいは他のモノマーと重合
して、分子ｆｆ１ｌＯ万〜３０万の重合体あるいは共重
合体として、レジスト樹脂組成物に供せられるが、高感
度、高解像性等の厳しいレジスト要求物性を満たすため
、より高純度なＭＩＰＫが望まれている。とりわけ、Ｍ
ＩＰＫ中の主な不純物である異性体のエチルビニルケト
ン（以下ＥＶＫと略す）はレジスト要求物性の低下を招
くことが知られている。
して、分子ｆｆ１ｌＯ万〜３０万の重合体あるいは共重
合体として、レジスト樹脂組成物に供せられるが、高感
度、高解像性等の厳しいレジスト要求物性を満たすため
、より高純度なＭＩＰＫが望まれている。とりわけ、Ｍ
ＩＰＫ中の主な不純物である異性体のエチルビニルケト
ン（以下ＥＶＫと略す）はレジスト要求物性の低下を招
くことが知られている。
通常、ＭＩＰＫは特開昭４９−８８３１４号ｉこ述べら
れるように、メチルエチルケトンとホルマリンの付加反
応で得られたケトールを更に酸性触媒下、分子内脱水反
応を経て製造されるが、常時、２〜５％量のＥＶＫが副
生、混入し、ＥＶＫの分離除去が非常に困難である。
れるように、メチルエチルケトンとホルマリンの付加反
応で得られたケトールを更に酸性触媒下、分子内脱水反
応を経て製造されるが、常時、２〜５％量のＥＶＫが副
生、混入し、ＥＶＫの分離除去が非常に困難である。
ＥＶＫの分離除去を目的としたＭＩＰＫの精製は、実際
には両者の基気圧の差を利用し、３０段以上の蒸留塔を
用いた蒸留精製が実施されている。
には両者の基気圧の差を利用し、３０段以上の蒸留塔を
用いた蒸留精製が実施されている。
［発明が解決しようとする問題点］
ところが両者の沸点はＭＩＰＫ ９８℃、 ＥＶＫ１０
２℃／ｌａｔｍと僅かに沸点差は４℃であり、このため
十分な精製は出来ず、歩留りも極めて悪いのが実情であ
る。なかんずく、ち化合物は熱的に不安定で、二量化し
やすい性質を有するため、高段塔での精製は、圧損によ
る洟点上昇、滞留時間の増大に伴う当止合物の損失を招
いて不利である。
２℃／ｌａｔｍと僅かに沸点差は４℃であり、このため
十分な精製は出来ず、歩留りも極めて悪いのが実情であ
る。なかんずく、ち化合物は熱的に不安定で、二量化し
やすい性質を有するため、高段塔での精製は、圧損によ
る洟点上昇、滞留時間の増大に伴う当止合物の損失を招
いて不利である。
［問題点を解決するための手段及び作用］以りの情況に
鑑み１ＭＩＰＫ中のＥＶＫの効果的な除去方法について
種々検討した結果、本発明者等はＥＶＫ含有ＭＩＰＫを
塩基性化合物で処理すると、 ＥＶＫが選択的に縮合し
て消失することを見出し、本発明を完成するに至った。
鑑み１ＭＩＰＫ中のＥＶＫの効果的な除去方法について
種々検討した結果、本発明者等はＥＶＫ含有ＭＩＰＫを
塩基性化合物で処理すると、 ＥＶＫが選択的に縮合し
て消失することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によればエチルビニルケトンを含有す
るメチルイソプロペニルケトンを塩基性化合物で処理し
、エチルビニルケトンを選択的に縮合、除去することを
特徴とするメチルイソプロペニルケトンの精製方法が提
供される。
るメチルイソプロペニルケトンを塩基性化合物で処理し
、エチルビニルケトンを選択的に縮合、除去することを
特徴とするメチルイソプロペニルケトンの精製方法が提
供される。
本発明の要旨は、触媒量の強塩基性化合物を。
ＥＶＫ含有ＭＩＰＫに温和な条件の下で作用させ短時間
でＥＶＫのみを選択的にフルドール縮合を起こさせ、高
沸点の縮合物に転じさせ減少させる点にある。 ＥＶＫ
が十分に減少した時点で過剰の触媒を弱酸性イオン交換
樹脂を用いて不活性化することにより、後は通常の蒸留
（操作）で極めて容易に高純度のＭＩＰＫが得られる。
でＥＶＫのみを選択的にフルドール縮合を起こさせ、高
沸点の縮合物に転じさせ減少させる点にある。 ＥＶＫ
が十分に減少した時点で過剰の触媒を弱酸性イオン交換
樹脂を用いて不活性化することにより、後は通常の蒸留
（操作）で極めて容易に高純度のＭＩＰＫが得られる。
本発明で使用可能な強塩基性化合物として、Ｈａ、 Ｋ
、 Ｌｉ等のアルカリ金属類の水酸化物、酸化物及びそ
れら金属の低級アルコール（ＣＩ−０４）のアルコラー
ド類、及びＣａ、 Ｈａ、 Ｍｇ等のアルカリ土類金属
類の水酸化物、酸化物及びアルコラード類、さらにアン
モニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド及
びトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン
、キノリン等の有機アミン化合物が挙げられる。
、 Ｌｉ等のアルカリ金属類の水酸化物、酸化物及びそ
れら金属の低級アルコール（ＣＩ−０４）のアルコラー
ド類、及びＣａ、 Ｈａ、 Ｍｇ等のアルカリ土類金属
類の水酸化物、酸化物及びアルコラード類、さらにアン
モニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド及
びトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン
、キノリン等の有機アミン化合物が挙げられる。
特に、水酸化ナトリウムが本発明の実施において効果的
でかつ、後の操作性及び経済性の面から優れている。
でかつ、後の操作性及び経済性の面から優れている。
本発明の実施に際し、被処理物であるＥＶＫ含有にＩＰ
Ｋは種々の有機溶媒を用いて溶液の形態、あるいは無溶
媒の形態、いずれの状態でも実施しうるが、工業的には
前工程の粗蒸留で留去した留分の状態で行うのが有利で
ある。
Ｋは種々の有機溶媒を用いて溶液の形態、あるいは無溶
媒の形態、いずれの状態でも実施しうるが、工業的には
前工程の粗蒸留で留去した留分の状態で行うのが有利で
ある。
強塩基性化合物の使用量は、被処理物中のＥＶＫ量に対
する当量比として、０．００７〜０．１倍量の範囲で効
果的であり、好ましくは（１，ＯＱ２〜０．０１倍量の
範囲にある。具体的には、ＥＶＫを２％含有するＭＩＰ
Ｋの場合、強塩基性化合物として水酸化ナトリウムを使
用する場合は被処理物に対し０．００２〜０゜０１重量
％使用すると効果的である。使用量が少ない場合ＥＶＫ
の縮合速度が遅くなり、また多過ぎるとＭ ＩＰＫその
ものの逐次的な縮合をも招き好ましくない。
する当量比として、０．００７〜０．１倍量の範囲で効
果的であり、好ましくは（１，ＯＱ２〜０．０１倍量の
範囲にある。具体的には、ＥＶＫを２％含有するＭＩＰ
Ｋの場合、強塩基性化合物として水酸化ナトリウムを使
用する場合は被処理物に対し０．００２〜０゜０１重量
％使用すると効果的である。使用量が少ない場合ＥＶＫ
の縮合速度が遅くなり、また多過ぎるとＭ ＩＰＫその
ものの逐次的な縮合をも招き好ましくない。
強塩基性化合物は通常水溶液、アルコール溶液の如き溶
液の状態で使用され、その濃度は０．１〜４０重量％、
好ましくは４〜１０重量％である。この濃度があまり低
い場合は、添加する溶液の量が増え溶媒の増加となり、
またあまり高い場合は、被処理物への分散接触が不十分
となるので好ましくない。
液の状態で使用され、その濃度は０．１〜４０重量％、
好ましくは４〜１０重量％である。この濃度があまり低
い場合は、添加する溶液の量が増え溶媒の増加となり、
またあまり高い場合は、被処理物への分散接触が不十分
となるので好ましくない。
処理温度は通常０−１００°Ｃの範囲が選べるが、前述
したにＩＰＫの熱的二量化を抑制し、かつＥＶＫの選択
的縮合を効率よく進めるのに好都合な温度範囲は３０〜
５０°Ｃである。この場合の処理時間は０．５〜５時間
であるが、適時、処理液中のＥＶＫ ｆｉをガスクロマ
トグラフ等の分析機器を用いて定量して確認し、処理時
間を必要最少限にとどめるのが良い。
したにＩＰＫの熱的二量化を抑制し、かつＥＶＫの選択
的縮合を効率よく進めるのに好都合な温度範囲は３０〜
５０°Ｃである。この場合の処理時間は０．５〜５時間
であるが、適時、処理液中のＥＶＫ ｆｉをガスクロマ
トグラフ等の分析機器を用いて定量して確認し、処理時
間を必要最少限にとどめるのが良い。
得られた処理液は即座に弱酸性陽イオン交換樹脂層に通
ずることにより触媒を除去し、逐次的な縮合によるＭ
ＩＰＫの損失を防止することが出来る。
ずることにより触媒を除去し、逐次的な縮合によるＭ
ＩＰＫの損失を防止することが出来る。
本発明で用いる弱酸性陽イオン交換樹脂として具体的に
アンバーライトＩＲＣ−５０，ＩＲＧ−８４等が挙げら
れるが、強塩基性化合物とイオン交換能を有する市販の
一般的な陽イオン交換樹脂ならばいずれをも使用するこ
とが可能で特定するものでない。
アンバーライトＩＲＣ−５０，ＩＲＧ−８４等が挙げら
れるが、強塩基性化合物とイオン交換能を有する市販の
一般的な陽イオン交換樹脂ならばいずれをも使用するこ
とが可能で特定するものでない。
［実施例］
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものでない。
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものでない。
実施例１
攪拌機、加熱器及び、還流冷却器及び温度計を備えた反
応器に、ＥＶＫ ２．５ｗｔ＄を含有する純度９６．４
％の粗ＭＩＰＫ １００重量部を仕込み、これに１０％
ＮａＯＨ水溶液０．２重量部（ＮａＱＨ純分対仕込比０
．０２ｗｔ＄）を加え、液温を４０〜４５℃に加温して
十分攪拌処理を行った。３時間攪拌した後、ガスクロマ
トグラフで処理液を分析した結果、ＥＶＫの含有量は０
．０１％以下に減少していた０次いで処理液中にアンバ
ーライ） ＩＲＣ−５０１，０重量部を加えて触媒を不
活性化した後、オールグーショウ蒸留装置（５段）を用
いて処理液を２００ｍＨＨの減圧下、塔頂温度８１’Ｃ
で蒸留することにより精製ＭＩＰＫ ９４重量部を回収
した。ガスクロマトグラフを用いて分析した結果、ＭＩ
ＰＫの純度は９９．８％でＭ ＩＰＫ純分の回収率は８
７．３％であった。
応器に、ＥＶＫ ２．５ｗｔ＄を含有する純度９６．４
％の粗ＭＩＰＫ １００重量部を仕込み、これに１０％
ＮａＯＨ水溶液０．２重量部（ＮａＱＨ純分対仕込比０
．０２ｗｔ＄）を加え、液温を４０〜４５℃に加温して
十分攪拌処理を行った。３時間攪拌した後、ガスクロマ
トグラフで処理液を分析した結果、ＥＶＫの含有量は０
．０１％以下に減少していた０次いで処理液中にアンバ
ーライ） ＩＲＣ−５０１，０重量部を加えて触媒を不
活性化した後、オールグーショウ蒸留装置（５段）を用
いて処理液を２００ｍＨＨの減圧下、塔頂温度８１’Ｃ
で蒸留することにより精製ＭＩＰＫ ９４重量部を回収
した。ガスクロマトグラフを用いて分析した結果、ＭＩ
ＰＫの純度は９９．８％でＭ ＩＰＫ純分の回収率は８
７．３％であった。
以下同一の被処理液を用い、同様にして種々のアルカリ
触媒について検討した結果を表−１に示した。
触媒について検討した結果を表−１に示した。
比較例１
オールグーショウ蒸留塔３０段を備えた容１１ｆＬの蒸
留器に、ＥＶＫ ２．５ｗｔ＄含有する純度９６．４％
の粗ＭＩＰＫ ７００ｇを仕込み、２００ｍＨｇ（７）
減圧下、還流比３で蒸留精製を行った。留出率６５％の
時点で留出液組成を力：スクロマトグラフで分析した結
果、ＥＶＫ含量は１．２％でＭＩＰＫの純度は９８．４
％であった。このとき、約３５％量の缶残液の組成を調
べたところ、ＥＶＫ含量は４．８％、ＭＩＰＫ ５８％
及びＭＩＰＫ二、１体３６％であり、全体のにＩＰＫ収
支は仕込時に較べて７９％と約２０％減少していること
がわかった。
留器に、ＥＶＫ ２．５ｗｔ＄含有する純度９６．４％
の粗ＭＩＰＫ ７００ｇを仕込み、２００ｍＨｇ（７）
減圧下、還流比３で蒸留精製を行った。留出率６５％の
時点で留出液組成を力：スクロマトグラフで分析した結
果、ＥＶＫ含量は１．２％でＭＩＰＫの純度は９８．４
％であった。このとき、約３５％量の缶残液の組成を調
べたところ、ＥＶＫ含量は４．８％、ＭＩＰＫ ５８％
及びＭＩＰＫ二、１体３６％であり、全体のにＩＰＫ収
支は仕込時に較べて７９％と約２０％減少していること
がわかった。
［発明の効果］
本発明によれば、ＥＶＫ含有ＭＩＰＫに強塩基性化合物
を温和な条件の下で作用させ、ＥＶＫのみを選択的にア
ルドール縮合させて高沸点の縮合物に変化させることに
より、従来精製が困難であったＭ ＩＰＫを高純度に精
製することができ、その工業的意義は大きい。
を温和な条件の下で作用させ、ＥＶＫのみを選択的にア
ルドール縮合させて高沸点の縮合物に変化させることに
より、従来精製が困難であったＭ ＩＰＫを高純度に精
製することができ、その工業的意義は大きい。
Claims (2)
- （１）エチルビニルケトンを含有するメチルイソプロペ
ニルケトンを強塩基性化合物で処理し、エチルビニルケ
トンを選択的に縮合、除去することを特徴とするメチル
イソプロペニルケトンの精製方法。 - （２）使用した過剰の強塩基性化合物を、弱酸性イオン
交換樹脂で除去することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28111185A JPS62142135A (ja) | 1985-12-16 | 1985-12-16 | メチルイソプロペニルケトンの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28111185A JPS62142135A (ja) | 1985-12-16 | 1985-12-16 | メチルイソプロペニルケトンの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62142135A true JPS62142135A (ja) | 1987-06-25 |
| JPH022865B2 JPH022865B2 (ja) | 1990-01-19 |
Family
ID=17634504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28111185A Granted JPS62142135A (ja) | 1985-12-16 | 1985-12-16 | メチルイソプロペニルケトンの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62142135A (ja) |
-
1985
- 1985-12-16 JP JP28111185A patent/JPS62142135A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH022865B2 (ja) | 1990-01-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |