JPH07502746A - 反応性メチレン化合物と反応させることによる６−アミノカプロニトリルからのテトラヒドロアゼピン（ｔｈａ）除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 反応性メチレン化合物と反応させることによる６−アミノカプロニトリルからの テトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）除去発明の分野 本発明は、テトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）を高沸点化合物に変化させた後、調 節した蒸留で６−アミツカブロニ）・リルを回収することによって、ＴＨＡ含有 混合物から精製６−アミノカプロニトリルを製造することに関する。その後、こ の６−アミノカプロニトリルは、重合して良好な色と低いゲル含有量を示す高分 子量の６−ナイロンを生じるに充分な純度を有している。

発明の背景 ６−アミノカプロニトリルを重合させてナイロンポリマーを生じさせることは、 Ｇｒｅｅｎｅｗａ　ｌ　ｔの米国特許第２．２４５．１２９号およびＣｕｒａｔ ｏ１ｏ他の米国特許第４．５８６．７３６号の中に開示されている。

アジポニトリルの部分水添を行って６−アミノカプロニトリルを生じさせる時、 ヘキサメチレンジアミンとテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）が−緒に生じる。Ｔ ＨＡは、式 ％式％ 上記へキサメチレンジアミンは簡単な蒸留で上記混合物から容易に除去されるが 、ＴＨＡの分離は容易でない。重合させるべき６−アミノカプロニトリル（以後 時には６−ＡＣＮと呼ぶ）の中にＴＨＡが存在していると、このポリマーの分子 量が制限されると共に、このポリマーに色と分枝が生じる原因となる。従って、 その６−ＡＣＮを重合させるに先立ってＴＨＡを除去することが重要である。

本発明の１つの目的は、ＴＨＡが入っていない６−ＡＣＮを得るに簡潔で効率良 い方法を提供することにある。

発明の要約 本発明は、テトラヒドロアゼピンが入っている混合物から６−ＡＣＮを回収する 方法であり、この方法は、マロンニトリル、シンクロペンタンエン、シクロベン タジエン、ニトロメタン、ニトロエタンおよびインデンから成る群から選択され るメチレン化合物とその混合物内のテトラヒドロアゼピンとを反応させた後、そ の得られる混合物からＩＡｃＮを蒸留することを含んでいる。

詳細な説明 アジポニトリルの部分水添を行うことで６−ＡＣＮを製造することができる。ヘ キサメチレンツアミン（ＨＭＤ）と少量のテトラヒドロアゼビ〉（ＴＨＡ）が− 緒に生じる。ＨＭＤは簡単な蒸留で容易に除去される。しかしながら、簡単な蒸 留を用いたのではＴＨＡの除去は不可能である。Ｔ　ＨＡは６−ＡＣＮを重合さ せてナイロン６を生じさせる時その分子量を制限すると共に色と分枝の原因にな ることから、これを除去することが重要であ＋。

ＴＨＡで汚染されている６−Ａ（ＪＪに、特定の反応性を示すメチレン化合物を 添加すると、このＴＨＡは、簡単な蒸留で分離され得る生成物に変化する。

有効な反応性を示すメチレン化合物 通常、いわゆるクネーフエナーゲル反応で機能を果す化合物の意味で有効な材料 が示す反応性は「マロン酸および他のカルボニル、ニトリルまたはニトロ基で活 性化されたメチレン基を有する化合物とアルデヒドとの塩基触媒反応」であると 定義されている（Ｆｉｅｓｅｒ　ａｎｄＦｉｅｓｅｒ、ｌ”Ａｄｖａｎｃｅｄ　 Ｏｒｇａｎｉｃ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ、１９６１．４７８頁から）。しかしな がら、成功裏に用いられるクネーフエナーゲル基質であるマロン酸ジメチルまた はアセト酢酸エチルとの反応は、本出願では失敗に終わった。マロンニトリル、 ジシクロペンタンエン、シクロペンタジェン、ニトロメタン、ニトロエタンおよ びインデンから成る群から選択されるメチレン化合物が満足されるも有効なメチ レン化合物は各々それ自身の特定条件を必要としている。

この反応は複雑である、と言うのは、その初期反応はほとんど明らかに可逆反応 であるが、その後、特にこの反応混合物を加熱すると、可逆的にＴＨＡに戻り得 ない生成物をもたらす反応が生じるからである。

いくつかのメチレン化合物に関しては、室温の如き低い温度で満足される（以下 の実施例２を参照）。他のメチレン化合物に関しては、２００°Ｃの如き高い温 度の時満足される結果が得られる。

通常、その反応混合−に存在しているＴＨＡ量に少なくとも化学量論的等量で、 そのメチしツノ化合物をその反応混合物内に存在させるのが望ましい。このメチ レン化合物を大過剰に用いるのは望ましくない。６−ＡＣＮとＴＨＡが入ってい る大部分の混合物に適したメチレン化合物量は、通常、この反応混合物の約０１ から１０重量％である。

このＴＨＡがすっかり反応した後の反応混合物から６−ＡＣＨの蒸留を行うが、 これは、大気圧未満の圧力で最良に達成される。圧力を高くすると、高い温度が 必要であるが、このような条件下では時として６−ＡＣＮが望ましくない副生成 物を生じる。この蒸留は、約２００℃未満、好適には約１６５℃未満の温度で最 良に達成される。

ジシクロペンタジェンの場合の大規模工程では下記を含めることを意図している ：　ＴＨＡで汚染されている５−ＡＣＮに２％のジシクロペンタジェン（この形 態は容易に入手可能な形態である）を混合した後、約１７０℃（この温度はシン クロペンタンエンがその反応性を示す単量体形態に変化する温度である）以上の 温度の蒸留ポ・ノドに供給し、そして過剰な単量体シクロペンタンエンを頭頂か ら取り出す。このＴＨＡ−シクロペンタンエンの反応生成物は高沸点物を生じ、 これを時々Ｉく−ジ洗浄する。ＴＨＡが入っていない５−ＡＣＮを水留（ｈｅａ ｒｔ　ｃｕｔ）として取り出す。この６−八〇Ｎを更に精留することも必要であ り得る。

未反応のシクロペンタジエンは、単量体としてそのシステムの中にフィードバン クされ得るか、或はこれを三量化させてこのシステムの中に戻ルを１ｇ加えた。

温度を６０℃にまで上昇させた。加熱を開始する前に第一サンプルを３０℃で採 取し、そしてこの混合物が６０℃に到達した後、１．３および５時間で次のサン プルを採取した。ＴＨＡの分析測定値は０．０２８．０．０１．０．０および領 ０％であった。従って、第一サンプルを採取する前の３０℃の時点でこの反応は 大部分進行していた。

実施例２ ＴＨＡが０．４５％入っている６−ＡＣＮの１００ｇとマロンニトリルの１ｇか ら成る混合物を、２５℃で６３時間撹拌した。サンプルを２０分後に採取し、そ の結果、ＴＨＡは領０５９％であることが示された。６３時間後、０．２５ｍｍ Ｈｇで６−ＡＣＮの蒸留を行った。留出液のＴＨＡ測定値は＜０．００５％であ った。

実施例３ ＴＨＡが０．４５％入っている６−ＡＣＮの１００ｇとマロンニトリルの１ｇか ら成る混合物を、室温で一晩撹拌した。これの半分を０．５ｍｍＨｇで蒸留し、 そしてその半分を２５ｍｍＨｇで蒸留した。１番目の留出液はＴＨＡを０．００ ６％含んでおり、２番目の留出液はＴＨＡを０．０３３％含んでいた。この結果 は、蒸留温度が低い程その留出液内のＴＨＡ量が低いことを示している。

実施例４ ＴＨＡが０．４５％入っている６−ＡＣＮの９８ｇとシンクロペンタジェンの２ ｇから成る混合物を、１００℃に加熱した。１時間後、ＴＨＡの測定値はまだ０ ．３１％であった。温度を１５０℃に上昇させて１時間後、ＴＨＡの測定値は０ ．０１３％であった。ノンクロペンタジェンが分解してン埠ペンタジェン単量体 を生じる温度は１５０℃近くであることから、こ増株性を示す形態は単量体であ ると推測した。１５０℃で３時間後のＴ）ＩＡ測定値は０００９％であった。こ の混合物の半分をＱ、５ｍｍＨｇで蒸留し、そしてその半分を２０ｍｍで蒸留し た。

１番目の留出液のＴ　ＨＡ測定値は０００５％であり、２番目のＴＨＡ測定値は ００２４％であった。

実施例５ ＴＨＡが０，４５％入っている６−ＡＣＮの９８ｇと新しく調製したシクロペン タジェン単量体の２ｇから成る混合物を、室温で撹拌した。

混合直後のＴＨＡ測定値は００４７％であった。１時間後のＴＨＡ測定値は０． ０２５％であり、４５時間後はＣ，０２５％であった。全体で１９時間撹拌した 後、その６−ＡＣＮの半分をＱ、５ｍｍＨｇで蒸留し、そしてその半分を２５ｍ ｍで蒸留した。１番目の留出液のＴＨＡ測定値は００１７％であり、２番目のＴ ＨＡ測定値はＯ，１，３２％であつＩこ。

実施例６ ＴＨＡが０．４５％入っている６−ＡＣＮの９８ｇとノンクロペンタンエンの２ ｇから成る混合物を、１７０℃で２時間加熱した。１７０℃に到達した後、０． １および２時間でサンプルを採取した。ＴＨＡ測定値は０１６４％、００１６％ および＜０．００５％であった。この６−ＡＣＨの半分を０．５ｍｍＨｇで蒸留 し、そしてその半分を２５ｍｍで蒸留した。１番目の留出液のＴ　ＨＡ測定値は ０．００５％であり、２番目のＴＨＡ測定値は０．０２％であった。このことは 再び、蒸留温度か低いｆｆｆｉ　Ｔ　Ｉ−（、へ濃度の低い留出液が得られるこ とを示している。これは、より高い温度で時間布長くすると、より高い温度（実 施例５の２番目の留出液に比較して）で蒸留することが可能になることも示して いる。

実施例６に関する対照 ＴＨＡが領３８％入っている６−ＡＣＮの蒸留を２５ｍｍＨｇで行った。その留 出液はＴＨＡを０３４％含んでいた。

実施例７ ＴＨＡが０．４９％入っている６−ＡＣＮのｌ１ｇとニトロエタンの１ｇから成 る混合物を、６０℃で７時間撹拌した。Ｏｌｌ、２５．１．７５および４７５時 間でサンプルを採取した。０時間のサンプルは、混合直後２５℃で採取したサン プルであった。他のサンプルは、６０℃に到達した後の時間で採取したサンプル であった。ＴＨＡ測定値は０．４０、領２０．０，１２および領０７％であった 。

実施例８ ＴＨＡが０４５％入っている６−ＡＣＨの９８ｇとニトロエタンの２ｇから成る 混合物を、２５℃で３日間撹拌した。０．１および７２時間でサンプルを採取し た。ＴＨＡ測定値は領１３７％、０１６％および０．０５７％であった。この６ −ＡＣＮの半分を０．５ｍｍＨｇで蒸留し、そしてその半分を１００ｍｍで蒸留 した。これらの留出液のＴＨＡ測定値は０．０４４％と００１７％であった。

実施例９ ＴＨＡが０．４９％入っている６−ＡＣＮのｌ１ｇとニトロメタンの１ｇから成 る混合物を、６０℃で一晩撹拌した。サンプル０および１をそれぞれ２５°Ｃと ５４℃で採取した。サンプル２−７を、この温度が６０℃に到達しＥ捧、０．１ ．３．４５．７，５．２２時間で採取した。

サンプル０．１．−鱒、３．４．５．６および７に関するＴＨＡ測定値は０３８ 、領１６．０１１．０．０６．０．０２．００１７．０．００７および０．００ ６％であった。０．２ｍｍＨｇで蒸留することにより、ＴＨＡ含有量が＜０．０ ０５％の６−ＡＣＮが得られた。

実施例１０ ＴＨＡが０．４５％入っている６−ＡＣＮの９８ｇとニトロメタンの２ｇから成 る混合物を、２５℃で３日間撹拌した。３．６および７２時間でサンプルを採取 した。ＴＨＡ測定値は０．１２％、０．１２％および０．０２４％であった。こ の６−ＡＣＨの半分を０．５ｍｍＨｇで蒸留し、そしてその半分を１００ｍｍで 蒸留した。これらの留出液のＴＨＡ測定値は０．０１３％と０．０１９％であっ た。

実施例１１ ＴＨＡが０４５％入っている６−ＡＣＮの９８ｇと２−アミノ−１−プロペン− １，１，３−トリカルボニトリル（マロンニトリルの二量体）の２ｇから成る混 合物を、２５℃で３時間撹拌した。０．１．２および３時間でサンプルを採取し た。ＴＨＡ測定値は０．０５９％、０．０４％、０．０４％および００５％であ った。この６−ＡＣＮの半分を０．５ｍｍＨｇで蒸留し、そしてその半分を１０ ０ｍｍで蒸留した。これらの留出液のＴＨＡ測定値は００１３％と００５７％で あった。

実施例１２ Ｔ　ＨＡが００１９％入っている６−ＡｃＮの１００ｇとインデンノ２ｇから成 る混合物を、１００℃で５時間加熱した。０．１．３５および５時間でサンプル を採取した。全てのサンプルをサンプリングする前の温度は１００℃であ＝、ｒ ＝。これらのサンプルのＴＨＡ分析を行った測定値は０．１９．００６４．００ ２９および００２９％であった。

ＴＨＡが０６１９％入っている６−ＡＣＮの３００ｇとインデンの６ｇから成る 混合物を、１２５℃で１時間加熱した。この時点におけるＴＨＡ測定値は０．０ ４３％であった。この混合物のいくらかを２０ｍｍＨｇでブーブ（ｐｏｏｐ）蒸 留することにより、４つの溜升が得られた。この溜升のＴＨＡ測定値は０．１３ ％、０１６％、０．１６％および０．１６％であった。各溜升の重量は１８．６ ．７１５．１９．６および１９．３ｇであった。この４つの溜升を取り出した後 残存している釜残のＴＨＡ測定値は０．１４％であった。このことは、蒸留を行 う前に充分に高い温度で予熱しなくてもインデンとの反応は可逆反応であること を示している。

実施例１４ 実施例１３で得られる釜残を更に６ｇのインデンで処理し、そして２００℃で３ 時間加熱した。この時点におけるＴＨＡ測定値は０．０１５％であった。この６ −ＡＣＮを２０ｍｍＨｇで蒸留し、そして３つの溜升を取り出した。これらの溜 升の重量は１１１ｇ、９２ｇおよび１１ｇであった。これらのＴＨＡ測定値はそ れぞれ０００５．００２４および０．０３８％であった。

国際調査報失

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．６−アミノカプロニトリルとテトラヒドロアゼピンが入っている混合物から ６−アミノカプロニトリルを回収する方法において、マロンニトリル、ジシクロ ペンタジエン、シクロペンタジエン、ニトロメタン、ニトロエタンおよびインテ ンから成る群から選択されるメチレン化合物とその混合物内のテトラヒドロアゼ ピンとを反応させた後、その得られる混合物から６−アミノカプロニトリルを蒸 留することを含む方法。
2. ２．該化合物がマロンニトリルである請求の範囲１の方法。
3. ３．該反応が大気圧下である請求の範囲１の方法。