JPH022865B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はメチルイソプロペニルケトンの精製方
法に関する。 ［従来の技術］ メチルイソプロペニルケトン（以下MIPKと略
す）は近年急速な発展をとげつつある半導体工業
において、その重合体もしくは共重合体が微細加
工パターン形成に際して、優れたレジスト材料で
あることが知られている。 すなわち、MIPKは単独あるいは他のモノマー
と重合して、分子量10万〜30万の重合体あるいは
共重合体として、レジスト樹脂組成物に供せられ
るが、高感度、高解像性等の厳しいレジスト要求
物性を満たすため、より高純度なMIPKが望まれ
ている。とりわけ、MIPK中の主な不純物である
異性体のエチルビニルケトン（以下EVKと略す）
はレジスト要求物性の低下を招くことが知られて
いる。 通常、MIPKは特開昭49−86314号に述べられ
るように、メチルエチルケトンとホルマリンの付
加反応で得られたケトールを更に酸性触媒下、分
子内脱水反応を経て製造されるが、常時、２〜５
％量のEVKが副生、混入し、EVKの分離除去が
非常に困難である。 EVKの分離除去を目的としたMIPKの精製は、
実際には両者の蒸気圧の差を利用し、30段以上の
蒸留塔を用いた蒸留精製が実施されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ ところが両者の沸点はMIPK98℃、EVK102
℃／1atmと僅かに沸点差は４℃であり、このた
め十分な精製は出来ず、歩留りも極めて悪いのが
実情である。なかんずく、当化合物は熱的に不安
定で、二量化しやすい性質を有するため、高段塔
での精製は、圧損による沸点上昇、滞留時間の増
大に伴う当化合物の損失を招いて不利である。 ［問題点を解決するための手段及び作用］ 以上の情況に鑑み、MIPK中のEVKの効果的
な除去方法について種々検討した結果、本発明者
等はEVK含有MIPKを塩基性化合物で処理する
と、EVKが選択的に縮合して消失することを見
出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明によればエチルビニルケトン
を含有するメチルイソプロペニルケトンを塩基性
化合物で処理し、エチルビニルケトンを選択的に
縮合、除去することを特徴とするメチルイソプロ
ペニルケトンの精製方法が提供される。 本発明の要旨は、触媒量の強塩基性化合物を、
EVK含有MIPKに温和な条件の下で作用させ短
時間でEVKのみを選択的にアルドール縮合を起
こさせ、高沸点の縮合物に転じさせ減少させる点
にある。EVKが十分に減少した時点で過剰の触
媒を弱酸性イオン交換樹脂を用いて不活性化する
ことにより、後は通常の蒸留（操作）で極めて容
易に高純度のMIPKが得られる。 本発明で使用可能な強塩基性化合物として、
Na、Ｋ、Li等のアルカリ金属類の水酸化物、酸
化物及びそれら金属の低級アルコール（C1〜C4）
のアルコラート類、及びCa、Ba、Mg等のアル
カリ土類金属類の水酸化物、酸化物及びアルコラ
ート類、さらにアンモニア水、テトラメチルアン
モニウムハイドロキシド及びトリエチルアミン、
トリエタノールアミン、ピリジン、キノリン等の
有機アミン化合物が挙げられる。 特に、水酸化ナトリウムが本発明の実施におい
て効果的でかつ、後の操作性及び経済性の面から
優れている。 本発明の実施に際し、被処理物であるEVK含
有MIPKは種々の有機溶媒を用いて溶液の形態、
あるいは無溶媒の形態、いずれの状態でも実施し
うるが、工業的には前工程の粗蒸留で留去した留
分の状態で行うのが有利である。 強塩基性化合物の使用量は、被処理物中の
EVK量に対する当量比として、0.007〜0.1倍量の
範囲で効果的であり、好ましくは0.002〜0.01倍
量の範囲にある。具体的には、EVKを２％含有
するMIPKの場合、強塩基性化合物として水酸化
ナトリウムを使用する場合は被処理物に対し
0.002〜0.01重量％使用すると効果的である。使
用量が少ない場合EVKの縮合速度が遅くなり、
また多過ぎるとMIPKそのものの逐次的な縮合を
も招き好ましくない。 強塩基性化合物は通常水溶液、アルコール溶液
の如き溶液の状態で使用され、その濃度は0.1〜
40重量％、好ましくは４〜10重量％である。この
濃度があまり低い場合は、添加する溶液の量が増
え溶媒の増加となり、またあまり高い場合は、被
処理物への分散接触が不十分となるので好ましく
ない。 処理温度は通常０〜100℃の範囲が選べるが、
前述したMIPKの熱的二量化を抑制し、かつ
EVKの選択的縮合を効率よく進めるのに好都合
な温度範囲は30〜50℃である。この場合の処理時
間は0.5〜５時間であるが、適時、処理液中の
EVK量をガスクロマトグラフ等の分析機器を用
いて定量して確認し、処理時間を必要最少限にと
どめるのが良い。 得られた処理液は即座に弱酸性陽イオン交換樹
脂層に通ずることにより触媒を除去し、逐次的な
縮合によるMIPKの損失を防止することが出来
る。 本発明で用いる弱酸性陽イオン交換樹脂として
具体的にアンバーライトIRC−50、IRC−84等が
挙げられるが、強塩基性化合物とイオン交換能を
有する市販の一般的な陽イオン交換樹脂ならばい
ずれをも使用することが可能で特定するものでな
い。 ［実施例］ 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものでない。 実施例 １ 撹拌機、加熱器及び、還流冷却器及び温度計を
備えた反応器に、EVK2.5wt％を含有する純度
96.4％の粗MIPK100重量部を仕込み、これに10
％NaOH水溶液0.2重量部（NaOH純分対仕込比
0.02wt％）を加え、液温を40〜45℃に加温して十
分撹拌処理を行つた。３時間撹拌した後、ガスク
ロマトグラフで処理液を分析した結果、EVKの
含有量は0.01％以下に減少していた。次いで処理
液中にアンバーライトIRC−50 1.0重量部を加え
て触媒を不活性化した後、オールダーシヨウ蒸留
装置（５段）を用いて処理液を200ｍHgの減圧
下、塔頂温度61℃で蒸留することにより精製
MIPK94重量部を回収した。ガスクロマトグラフ
を用いて分析した結果、MIPKの純度は99.8％で
MIPK純分の回収率は97.3％であつた。 以下同一の被処理液を用い、同様にして種々の
アルカリ触媒について検討した結果を表−１に示
した。

【表】 比較例 １ オールダーシヨウ蒸留塔30段を備えた容量１
の蒸留器に、EVK2.5wt％含有する純度96.4％の
粗MIPK700ｇを仕込み、200ｍHgの減圧下、還
流比３で蒸留精製を行つた。留出率65％の時点で
留出液組成をガスクロマトグラフで分析した結
果、EVK含量は1.2％でMIPKの純度は98.4％で
あつた。このとき、約35％量の缶残液の組成を調
べたところ、EVK含量は4.8％、MIPK58％及び
MIPK二量体36％であり、全体のMIPK収支は仕
込時に較べて79％と約20％減少していることがわ
かつた。 ［発明の効果］ 本発明によれば、EVK含有MIPKに強塩基性
化合物を温和な条件の下で作用させ、EVKのみ
を選択的にアルドール縮合させて高沸点の縮合物
に変化させることにより、従来精製が困難であつ
たMIPKを高純度に精製することができ、その工
業的意義は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチルビニルケトンを含有するメチルイソプ
   ロペニルケトンを強塩基性化合物で処理し、エチ
   ルビニルケトンを選択的に縮合、除去することを
   特徴とするメチルイソプロペニルケトンの精製方
   法。 ２ 使用した過剰の強塩基性化合物を、弱酸性イ
   オン交換樹脂で除去することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。