KR100262026B1 - 페놀타르 폐기물의 환원방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분해된 생성물 스트림과 함께 반응기 오버헤드에서 50 내지 100%의 아세토페논을 배출시킴으로써, 페놀, 큐멘 및 알파-메틸스티렌과 같은 가치있는 생성물의 수율을 증가시키고, 수소화 분해기로서 정류 컬럼을 사용하는 개선된 페놀 타르 분해 방법에 관한 것이다.

Description

페놀 타르 폐기물의 환원 방법

본 발명은 큐멘 공정에서 페놀/아세톤의 원치않은 부산물로서 생성된 폐기물 타르로부터 가치있는 생성물을 회수하는 방법에 관한 것이다.

큐멘의 산화 및 생성된 큐멘 과산화수소의 촉매적 분리에 의한 페놀의 제조 방법은 공지되어 있고, 벤젠의 염소화 또는 설폰화를 기본으로 하는 대부분의 페놀 공정을 대체하고 있다. 현재 연간 50억 파운드(약 22.65x10⁸kg)가 넘는 페놀 보유량이 상기 기술을 기본으로 세계에서 이용되고 있다.

전형적인 방법은 큐멘 산화 단계, CHP 농축 작업 단계, 일반적으로 완전한 후-혼합 반응기에서 수행되는 산-촉매의 분리 반응 단계, 생성물의 중화 및 회수 단계 및 타르 회수 시스템 단계로 구성된다.

타르 회수 단계에서의 유용한 생성물의 수율 및 순도를 증가시키기 위한 많은 개선책이 특허 문헌에 개시되어 있다. 또한, 다수의 개시된 방법은 촉매로서 황산 또는 기타 무기산을 대체하여 타르 분해를 촉진시키는 분균일 촉매의 용도를 기재하고 있지만, 현재는 환경 규제로 인해 덜 바람직하다. 이들 개선책은 폐기물로부터 페놀, 큐멘 및 알파-메틸스티렌(AMS)의 회수율을 증가시켜 잔류 폐기물 타르의 용량을 감소시켰지만 그의 조성을 실질적으로 변경시켰다.

특히, 본원에서 참고로 인용하고 있는 미합중국 특허 제3,850,996호에서는, 정류 스트림이 반응기 중앙부에 유입되고 생성물이 상부로부터 유출되는 컬럼형 반응기에서의, 과거 20년 동안 생성된 페놀 타르의 분해에 대해 교시하고 있다. 상기 특허에서, 타르 조성물은 다량의 파라-큐밀 페놀(PCP) 및 페놀, 및 비교적 소량의 중질 잔류물을 갖는다. 타르 조성물은 하기와 같이 상기 특허에 나타나고 있다 :

[표 1]

상기 특허가 허여된 이래 20년동안 다수의 기타 공정 개선책이 전형적인 페놀 타르 조성물을 실질적으로 변경시켜, 오늘날 페놀 타르는 이들 개선책을 사용하는 공장에서는 다량의 중질 잔류물 및 감소된 양의 저비등물질을 함유하게 되었다. 또한, 오늘날의 진보된 분석 기술을 사용하여 오늘날의 페놀 공장에서 나오는 타르 스트림의 조성을 보다 상세하게 측정할 수 있다. 현재의 페놀 공장에서 나오는 전형적인 타르 스트림은 하기 조성물 갖는다 :

[표 2]

현재는 페놀로부터 다량의 가치있는 생성물을 수득하고, 환경적으로 안전한 처리를 필요로 하는 폐기물의 양을 더욱 감소시킬 필요가 있다.

본 발명의 방법은 페놀 공장의 타르 스트림으로부터 가치있는 생성물, 즉 큐멘, 페놀 및 AMS를 높은 비율로 회수함으로써 이러한 요구를 부합시킨다. 이러한 보다 높은 회수율은 생성물 스트림에서 오버헤드 AP의 약 50 중량% 내지 약 100 중량%를 배출시킴으로써 가치있는 생성물의 수득량이 공정에 공급된 페놀 타르의 톤당 약 100㎏까지 증가된다는 발견으로부터 이루어진다. 약 70 중량% 내지 약 100 중량%, 보다 바람직하게는 약 90 중량% 내지 약 100 중량% 및 가장 바람직하게는 약 100 중량%의 오버헤드 AP를 배출시키는 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양에서, 환류비는 약 0 내지 약 2, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 0.5 및 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 0.2의 범위이다. 또다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 약 1 내지 5, 보다 바람직하게는 약 1 내지 3 및 가장 바람직하게는 약 2 기압에서 수행한다. 컬럼형 반응기를 작동시키기 위한 온도 범위는 약 275 내지 420℃이다. 275℃미만의 온도에서는 열분해가 너무 느려 수행할 수 없고, 반면에 420℃를 초과하는 온도에서는 열분해가 극에 달해 상당량의 코크스를 형성시키는데, 이는 피해야 한다. 그러나, 작동가능할만한 저온 및 고온은 본 발명의 폭넓은 범위내에 존재한다. 최적의 결과는 약 315 내지 325℃의 온도에서 얻어진다. 본 발명의 열분해 방법의 성공적인 수행을 위해서 어떠한 촉매도 필요없다. 그러나, 필요하지 않더라도 열분해를 촉진시키는 촉매를 사용하는 것은 본 발명의 방법의 실시로부터 배제되지 않는다.

반응기는 통상적인 컬럼형 장치이고, 버블 캡(bubble cap) 및 하향 파이프 (downcomer)가 장착된 시브 트레이(sieve tray) 또는 트레이를 함유할 수 있다.

본 발명의 방법의 상업적인 실시에 대한 핵심은, 바람직하게는 대부분의 AP, 바람직하게는 거의 모든 AP, 가장 바람직하게는 모든 AP를 컬럼형 반응기로부터 신속하게 제거하는 저 환류비이다. 이는 환류비를 약 2미만으로 감소시킴으로써 이루어진다. 환류비는 반응기에 돌아온 오버헤드 용량을 반응기로 돌아오지 않은 오버헤드 용량으로 나눈 비율이다. 본 발명의 방법에서 저 환류비의 사용은 고 환류비, 즉 8 이상을 채택하는 선행 기술과 직접적으로 상반된다.

반응기로 돌아오지 않은 스트림은 AP, 큐멘, 페놀 및 AMS를 포함한다. AP는 연속적 공정 단계에서의 통상적인 수단에 의해, 전형적으로는 증류에 의해 큐멘, 페놀 및 AMS로부터 분리된다. 또한, 큐멘, 페놀 및 AMS로부터 분리된다. 또한, 큐멘, 페놀 및 AMS는 추가적 공정을 위한 다른 페놀 공정 스트림과 함께 혼입될 수 있거나, 또는 통상적인 수단에 의해 각기 분리되어 적당한 용도로 사용될 수 있다. 큐멘, 페놀 및 AMS로부터 분리된 AP는 상업적 용도에 충분한 순도를 갖거나, 또는 AP의 상업적 가치가 없는 경우 환경 보호 방식, 통상적으로는 소각에 의해 쉽게 처분할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 방법을 더욱 예시하지만, 이를 제한하려는 것은 아니다.

[비교 실시예 1]

본 실시예는 미합중국 특허 제3,850,996호의 교시를 기본으로 한다. 표 1의 값은 "페놀-탄화수소 생성물(도관 58)"이란 컬럼 제목하의 컬럼 5 및 6의 표중에 나타나는 값을 전체 "공급량(도관 31)"인 4,080으로 나누고, 1000배하여 본 발명의 실시예와 직접 비교하게 하였다. 공급된 타르 조성물은 표 1에 나타낸다. 표에서 "YVP(yield of valuable products)"란 용어는 가치있는 생성물, 즉 큐멘, 페놀 및 AMS의 수율을 의미한다.

[비교 실시예 2]

본 실시예는 상기 표 2에서 기재된 타르 조성물을 사용한 미합중국 특허 제3,850,996호에 기재된 방법을 예시하려고 한다.

상기 표 1에서와 같이 페놀 타르 조성물은, 전체 환류 헤드 및 외부 리보일러, 단열 코팅물질, 양 감지기 및 포트와 리보일러의 온도를 조절하기 위한 열전대를 갖춘 800㎖ 용량의 포트가 장착된 정류컬럼으로 구성된 연속 작동 유니트에서 처리하였다. 포트 기부상에는 기부의 액체를 제거하기 위한 밸브가 있다. 컬럼은 스테인레스 강 나선으로 충진된 스테인레스 강철관이다. 이는 단열 코팅물질 및 상부와 기부 사이의 중간에 공급물 입구가 장착되어 있다. 공급물은 측정된 용기의 펌프에 의해 열분해기로서 작용하는 정류 컬럼중으로 도입된다. 공급 속도는 포트에서 50시간의 기부 액체 체류 시간을 제공하도록 조정된다. 포트 온도는 315 내지 325℃이다. 압력은 2.0 기압 표준이다. 공급된 타르 조성물은 표 2에 나타낸다. 응축된 오버헤드 스트림 부분은 환류로서 사용되고, 컬럼의 상부로 보내진다. 환류비는 8이다. 기부에서 액체 체류 시간은 50시간이다. 안정 상태에 이르는 시간은 150시간이며, 이후에 실험을 수행한다. 실험 시간은 10시간이다. 기부 액체를 증류시키고, 연속적으로 수집한다.

[비교 실시예 3]

페놀 타르 처리는 기부 액체 체류 시간을 50시간에서 20시간으로 감축하고, 안정 상태에 이르는 시간을 150시간에서 60시간으로 감축한 것을 제외하고는, 비교 실시예 2에서와 동일하게 수행하였다. 공급된 타르 조성물은 표 2에 나타낸다. 실험 결과는 표 3에 나타낸다.

[표 3]

[실시예 1]

증류물과 함께 투입된 AP중 약 50%를 배출시킨 것을 제외하고는, 페놀 타르 처리는 비교 실시예 3과 동일하게 수행하였다. 공급된 타르 조성물은 표 2에 나타낸다. 실험 결과는 표 3에 나타낸다.

[실시예 2]

증류물과 함께 투입된 AP중 약 100%를 배출시킨 것을 제외하고는, 페놀 타르 처리는 비교 실시예 3과 동일하게 수행하였다. 공급된 타르 조성물은 표 2에 나타낸다. 실험 결과는 표 3에 나타낸다.

[실시예 3]

주위 기압 조건하에서 실시한 것을 제외하고는, 페놀 타르 처리는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 공급된 타르 조성물은 표 2에 나타낸다. 실험 결과는 표 3에 나타낸다.

상기 실시예서, 50 내지 100%의 AP 오버헤드를 배출시키면 동일한 페놀 타르로 수행한 가장 최근의 선행 기술 절차를 사용한 것과 비교하여 50%가 넘게 가치있는 생성물의 수율을 증가시킨다는 것을 알 수 있다. 비록 미합중국 특허 제3,850,996호의 교시에 의해 20년동안 작업한 바와 같이 페놀 공장의 페놀 타르 조성물로부터 상당히 많은 양의 가치있는 생성물이 수득되지만, 가치있는 생성물이 기타 기술에 의해 이미 회수된 현대 페놀 공장으로부터 나온 타르 스트림에 동일한 절차를 사용하는 경우, 본 발명의 방법만큼 효과적인 것은 없다.

Claims (10)

1. 아세토페논을 함유하는 큐멘의 산화를 기본으로 하는 페놀 공정에서의 타르 스트림을 반응기에서 약 275℃ 내지 약 420℃의 온도로 가열하고, 상기 타르를 분해시키고, 분해된 생성물을 오버헤드 스트림으로서 반응기로부터 수득함을 포함하는 페놀 타르 회수 방법에 있어서, 반응기로부터, 투입된 아세토페논의 총중량을 기준으로 하여 약 50중량% 내지 100중량%의 아세토페논을 상기 오버헤드 스트림의 성분으로서 배출시킴으로써, 오버헤드 스트림중의 페놀, 큐멘 및 알파-메틸스티렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 생성물의 수율을 실질적으로 증가시킴을 개선점으로 하는, 개선된 페놀 타르 회수 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 분해된 생성물을 환류시키고, 환류비가 약 2미만인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 반응기가 약 1 내지 약 5기압에서 작동하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 실질적으로 모든 아세토페논을 분해된 생성물의 오버헤드 스트림중에 포함시켜 상기 반응기로부터 배출시키는 방법.
5. 제1항에 있어서, 실질적으로 환류가 없는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 타르 스트림을 약 315℃ 내지 약 325℃의 온도로 가열하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 반응기가 약1 내지 약3기압에서 작동하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 반응기가 약2기압에서 작동하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 반응기의 기부에서 액체가 체류하는 시간이 약 20 내지 약 50시간인 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 반응기가 상압에서 작동하는 방법.