JPS62140362A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、０ＭＯ８，ＲＡＭのメモリー保持用の電源と
して、正極に五酸化バナジウムを用い、負極にリチウム
を吸蔵放出する合金を用いる非水電解質二次電池に関す
る。

従来の技術 近年電子機器の多機能化、特にメモリー機能を有する機
器の急増に伴い、ＣＭＯＳ、ＲＡＭのメモリ２　・＼　
・ 一保持のだめの電源としての電池、特にリチウム電池が
注目され−Ｃいる。

既ち、在来水溶液系電池とくらべ、貯蔵性、自己放電特
性、耐漏液性にすぐれるなどの特徴をもち、例えば、フ
ッ化黒鉛・リチウム電池・ニ酸化マンガン・リチウム電
池、塩化チオニル・リチウム電池などが既に実用化され
ている。これらはりチウム−次電池であるが、最近機器
がより小形化するにつれ、電池自体も小形化、薄形化が
要求され、その結果、電池の電気容量が十分に確保され
ないということから、充電して再度使用できるリチウム
二次電池への期待が強まり−Ｃいる。

現在、本格的なリチウム二次電池として実用化されてい
るものけんいと言えるが、研究自体は盛んにおこなわれ
ている。

リチウム二次電池の開発において、特にその課題とされ
ているのは、充放電可能な正極活物質の操索である。

この要件を満たすものとして、これまでマンガン！チタ
ン、モリブデン！バナジウム、ニオビウ３　・＼− ムなどの酸化物、硫化物を含むカルコゲン化合物が主に
提案されている。

なかでも、バナジウノ、酸化物であるｖ２０５゜■６０
１３　などは充放電の可逆性、化学的な安定性という面
から有望な活物質であると考えられている。

特Ｋ　Ｖ２　Ｃ６（五酸化バナジウム）ｄ、化学的な安
定性にすぐわ１、＝１ストが安価であるという点から注
目されている。

発明が解決し、１：つとする問題点 しかし従来の構成で五酸化バナジウムを正極活物質とす
る非水電解質二次電池を考える場合、一つの大きな問題
が挙げられる。

即ち負極リチウムの充放電７１．！；性である。

非水電解質におけるリチウノ・極の充放電掌動として、
放電ｄ、リチウムの電ｆＷ質中への溶解であり、充電は
電解質からの析出となる。

通常、リチウムの溶解反応はスムーズに進行するが、析
出反応の際、樹枝状のリチウム、いわゆるテンドライト
が発生し、活物質が脱落して容量低下をおこすか、ある
いはセパレータを貫通して正極と接触し、短絡をおこす
などの現象が、リチウム二次電池の実用化への大きな障
害となっていた。

これを解消する手段として、特開昭５９−１６３７５５
号公報、同５９−１６３７５６号公報、同５９−１６３
７５８号公報でに１：カドミウム、鉛、錫、ビスマス、
亜鉛、アンチモン、水銀！インジウムなどの二次素以上
の合金が非水電解質中で容易にリチウムを吸蔵、放出す
ることを見い出し、これらの合金を負極とする、非水電
解質二次電池を提案している。

即ちこれらの合金を負極として用いた非水電解質二次電
池で＋ｄ、電池の充電の際は電解液中のリチウムイオン
が合金と反応し、合金内部に拡散し、吸蔵されるだめ、
合金負極の表面に上述のデンドライトが発生することは
なく、寸だ電池の放電の際は、合金内部に吸蔵されたリ
チウムが電解液中にリチウムイオンとしてすみやかに放
出される。

従って電池の充放電サイクルが進んでも、負極上での変
化はなく、良好な電池特性を示すというものである。上
記五酸化バナジウム正極をこれら充放電特性にすぐれ／
こ合金負（；シと組み合せることにより、良好な特性を
もつ非水電解質二次電池を提供し得ることに１、十分に
考えられるところではあるが、この場合、一つ問題が存
在する。

即ち、通常ＣＭＯ３，ＲＡＭのメモリー保持電圧は５．
５〜２．ＯＶの電圧範囲にあり、四つ一般的には回路中
に逆電流防止用のダイオードを使用する。

例えば安価なシリコン系のダイオードを使用した場合、
このダイオードの電圧降下が約ｏ、ｅＶあるだめ、メモ
リー保持のための最低電圧としては、２．６ｖ以上必要
となる。

従って、五酸化バナジウム正極と、例えば試みに鉛−カ
ドミウム合金負極とで電池を構成すると、五酸化バナジ
ウムはリチウムに対しては’；　３．４　Ｖの電位をも
ち、鉛−カドミウム合金の場合ははソ０．５　Ｖの電位
をもつため、電池としての電圧は約２．９■となる。

この正負極の組み合せの電池を０ＭＯ３，ＲＡＭの６ペ
ージ メモリー保持電源として用いると、使用可能電圧範囲と
しては、２．９■から２．６■の間であシ、わずか々電
気容量しか期待できない。更にこの電池を充電する際は
、回路上、５．５■で充電することになり、電池電圧２
．９ｖのところに５．５ｖの電圧がかかるわけであるか
ら、溶媒の分解、ガス発生が生じ、電池の使用が不可能
となる。従って、この電池１セルでは使用できないこと
になる。

一方この電池を２セル直列に使用する場合を考えると、
電池電圧は２．９ＶＸ２＝５．８Ｖとなり、最低電圧２
．６ｖ迄には十分なゆとりが存在するが、逆に、充電の
場合、５．８ｖの電池を５．５ｖで充電することとな９
、事実上不可能である。

従って、五酸化バナジウム・鉛−カドミウム合金系電池
では０ＭＯ３，ＲＡＭのメモリー保持電源としては使用
できないことになる。この様な問題を解決するために、
本発明では負極としてすくなくともビスマスを含む合金
を適切に選択使用することを目的とするものである。

問題点を解決するだめの手段 本発明は正極に五酸化バナジウムを用い、負極としてビ
スマス、鉛、カドミウムもしくはビスマス、鉛、　！ｌ
Ｔ：鉛の合金に、リチウノ・を圧着したものを用いるも
のである。

作　　用 上述した如く、五酸化バナジウムを正極活物質とする電
池を１セルで０ＭＯ３，ＲＡＭのメモＩＪ−保持電源と
して使用することは根本的に無理であると言える。

従ってこの電池系で０ＭＯ３，ＲＡＭのメモＩＪ　−保
持電源を指向するためにｋｌ−適切な合金負極を選択し
、２セル直列で使用することを考えなければならない。

即ち、この電池を２セル直列使用で、５．５■の電圧で
充電可能にするには、１セル当りの電圧が２．７５　Ｖ
以下で々ければならない。五酸化バナジウムのリチウム
に対する電位は３．４■であるから、リチウムに対し、
す＜７くともｏ、６５■以上の電位でリチウムを吸蔵、
放出する合金を負極とする必要がある。上述のリチウム
を吸蔵・放出する種々の金属元素は、それぞれリチウム
を吸蔵・放出する特定の電位を有するが、発明者らは、
ビスマスがリチウムに対し約０．８■の電位でリチウム
を吸蔵、放出すること、更に他の金属元素と合金にした
場合でも、ビスマスを適当量以上含有させることにより
、リチウムに対し０．６５　ＶＯ１８■の電位幅でリチ
ウムを吸蔵、放出することを見い出した。

基本的には負極としてビスマス単独での使用が可能であ
るが、充放電でのリチウムの吸蔵・放出のくり返しによ
る電極のくずれ、寸だリチウムの吸蔵能力という観点か
ら考えると、強度にすぐれた金属元素との合金、あるい
はリチウムの吸蔵能力にすぐれた金属元素との合金によ
り、特性的にすぐれた負極を提供し得ることが考えられ
る。

検Ｎの結果強度的にすぐれた金属元素としては、カドミ
ウム、亜鉛が、リチウム吸蔵能力にすぐれた金属元素と
しては、鉛を見い出した。

従っテ、ヒスマス−鉛−カドミウム、ビスマス−鉛−亜
鉛の合金がすぐれた特性を持つ組み合せとして提案する
ものである。

実施例１ 五酸化バナジウムと導電材のカーボンブラックおよび結
着剤のポリ四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンの共
重合体をそれぞれ重量比で８０＝１０：１０の割合で混
合し、直径１４．５朋、厚み０．６酊の円盤状に加圧成
型し、正極とする。このとき正極の理論充填電気量は２
５ｍＡｈである。この正極を用い、負極をそれぞれ種類
の異るリチウム吸蔵合金もしくはリチウム金属単独を用
いて第１図に示す扁平形電池を組み立てた。

第１図において、１はニッケルメッキした鉄よりなる封
目板で、その内面には２の各種リチウム金属合金をスボ
ットシ、負極としている。その直径は１４關、厚みは０
．２間である。更にその上には５０ｍＡｈの電気容量を
有するリチウム３を圧着しである。合金を用いず、リチ
ウム金属単独を負極とする場合は、リチウム金属３を直
接封口板１に圧着してあり、合金２は用いていない。こ
の場合のリチウムの電気容量は電池構成上、厚めのす１
０１・−。

チウムを使用してあり、６０ｍＡｈである。

従ってこれら電池の電気容量は正極規制となっている。

４はポリプロピレン製セパレータで、プロピレンカーボ
ネートと１．２ジメトキシエタンを体積比で１：１の割
合に混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／４溶解
した電解液を含浸させている。

６は上記円盤状の正極で、ステンレス鋼製電池ケース５
内にスポット溶接したチタン製ラス板集電体７に圧着し
ている。

８はポリプロピレン製ガスケットである。

完成電池の寸法は、直径２０問、高さ１．６闘である。

この電池の負極であるリチウム吸蔵合金として、ビスマ
スと鉛とカドミウムがそれぞれ重量比で３０：４５：２
５の組成のものを用いた電池をＡ１ビスマスと鉛と亜鉛
がそれぞれ重量比で３０：４５：２５の組成のものを用
いた電池をＢ１鉛とカドミウムが重量比で７５　：　２
５の組成のものを用いた電池をＣ１合金ではなくビスマ
ス単独を用いた電池をＤ、合金負極を用いず、リチウム
１１　ｌ　　＋ 単独を負極とした電池をＥとする。

これら電池Ａ−Ｅをそれぞれ２セル直列に接続し、２０
　”Ｃで２ｍＡ　　の定電流でくり返し充放電をおこな
った。

その時の１０ザイクル１］の特性を第２図に示す。

第２図から明らかなように、電池Ａ、Ｂ、Ｄは５．５■
の電圧で充電でき、放電電気量ははソ１８ｍＡｈ程度得
られることが判る。これらに対し、負極に合金を用いず
、リチウムｒ（ｉ独で使用した電池Ｅでは、充電するだ
めには、６．８ｖの電圧が必要であり、かつ充放電界１
１；−とじても１２　ｍＡｈ程度しか得られていない。

この充放電容量のすくない理由としては、上述した如く
、電池の充放電に伴い、負極にデンドライトが発生し、
活物質のリチウムの脱落などに」：す、容量が低下する
ものと考えられる。

一方、鉛−カドミウム合金を負極に用いた電池Ｃではこ
の合金負極自体の電位が低いため、放電電圧も高く、容
１６°も十分にイ４Ｉられているが、充電電圧としては
約６．９■必要であり、本発明の目的である５、５■で
の充電がおこない得ないことが判る。

以上のことから、電池を２セル直列に使用して、５．５
■の電圧で充電可能とするためには、負極合金中にビス
マスを含んでいることが必要となる。

第３図はこれら電池を充放電くり返した時のサイクル数
と放電容量との関係を示す。

上述した如く電池Ｅではサイクルのくり返しとともに負
極でのリチウムのデンドライトの生成、活物質の脱落に
よる急速々容量低下がみられる。

同様に合金負極としてビスマスを単独で用いた電池りで
は、電池Ｅはど顕著ではないもののサイクルのくり返し
とともに大きな容量低下がみられる。

これは充放電をくり返し、ビスマス内でリチウムイオン
の吸蔵、放出がくり返すのにつれて、ビスマスが微細化
し、分解、脱落をおこすために比較的早期に容量低下を
引きおこすものと考えられる。

これらに対し、電池Ａ、Ｂ、Ｃの場合、サイクルのくり
返しに伴う容量低下はすくない。これは、合金内のカド
ミウムもしくは亜鉛はリチウムの吸蔵量はすくなく、充
放電−リ゛イクルのくり返しによる形状変化は殆んどな
く、リチウムの吸蔵、放出よりもむしろ、合金自体の強
度を高める結着剤的な役割を果しているからであると考
えられる。丑だ電池Ａ、Ｂとくらべ、電池Ｃの容量低下
がわずかに大きいのは、鉛とビスマスを比較するとリチ
ウムの吸蔵量は鉛の方が大きく、このことは逆にサイク
ルのくり返しによる鉛の形状変化の方が大きいことに起
因すＺ）ものと考えられる。

実施例２ 鉛−ビスマス−カドミウムもしくは鉛−ビスマス−亜鉛
合金中の鉛とビスマスの最適組成比の検討をおこなった
。

合金中のカドミウムもしくは亜鉛の量を重量比で合金全
体の２５チと一定にし、残りの７５係の部分の鉛とビス
マスの比率を変えた合金をつくり、これを直径１４朋、
厚み０．２ｙｙｍの円盤状に打ち抜き電極とした。

この電極を実施例１で用いた電解液中に浸漬し、１４ベ
ー、゛ 表面にリチウムを圧着し、十分な時間放置した。

その後表面に残存したリチウムをとり除き、合金内に吸
蔵されたリチウム量を測定した。第４図に合金中の鉛と
ビスマスの割合と、吸蔵リチウムとの関係を示す。

図からも明らか々ように、合金中の鉛の割合が増加する
につれて、リチウムの吸蔵量も増加する。

第５図にこれら合金の電解液中におけるリチウムに対す
る電位を示す。

これらの合金負極と、五酸化バナジウム正極とくみ合せ
た電池を２セル直列にして用い、５．６■の電圧で充電
できるようにするためには、１セル当りの電池電圧は２
．７５　Ｖ以下でなければならず、更に五酸化バナジウ
ムの電位がリチウムに対して３．４■であるから、合金
の電位は必然的に０゜６５Ｖ以上でなければ々らない。

第５図からビスマスの含有量は鉛に対して１：１．７以
上の比率でなければならないことが判る。

第６図にこれらの合金電極の連続放電可能な最大電流と
合金の組成の比較を示す。

１５１・−７ 図から明らか々ように、ビスマスの含有量を増やすに従
って、取り出しイ（Ｉる電流値は増加するが、ビスマス
と鉛が２：１の比率以上の範囲ではそれ以上増加し々い
。

実施例３ 鉛−ビスマス−カドミウムもしくは鉛−ビスマス−亜鉛
合金中のカドミウドと亜鉛の最適組成の検Ｎをおこなっ
た。

合金負極として鉛とビスマスの割合を重量比で１．７　
：　１とし、第３の成分であるツノドミウムもしくは亜
鉛の全体に占める割合を重量比で１０〜７０％ｔで変化
さぜだものを用い、その他の構成は電池Ａと全く同じ電
池を製作し、２０　ｔ：で２ｍＡ　での定電流で充放電
をくり返した。

充放電の終了は初期の放電容量の５ｏｔｌｙ迄放電容量
が低下したときとし、それ寸でのサイクル数と合金中に
占めるカドミウムもしくは亜鉛量との関係を第７図に示
す。

図から明らかな如くカドミウムを含む合金と亜鉛を含む
合金の特性を比較すると、カドミウムを含む合金を有す
る電池の方が特性的にすぐれているが、その差はわずか
である。

またカドミウムもしくは亜鉛量は２０％以下では特性的
に劣るが、それ以上では殆んど差はなく、４０％以上以
上上ても全く差のないことが判る。

上記実施例に示した如く、ビスマスを含む合金負極、將
にビスマス−鉛−カドミウムもしくはビスマス−鉛−亜
鉛負極はリチウムの吸蔵・放出に対してすぐれた特性を
有す。

合金負極における各成分元素の役割としては、鉛はリチ
ウムの吸蔵量が犬であり、その割合が大きければ大きい
程、多量のリチウムを吸蔵することができる。

ビスマスは合金負極の電位を適性な値に規制することお
よび高率放電を可能にする。上述した如く、合金負極の
電位をリチウムに対し、０．６５ｖ以上に保つためには
、ビスマスは鉛に対して重量比で１／１．７以上必要で
あり、旦つ良好な高率放電特性を維持し、リチウム吸蔵
量を犬とするためにはビスマスの量は鉛に対し２倍以下
が望ましい。

１７ベー。

一方カドミウムもしくは亜鉛は合金自体の結着剤的役割
を果し、その量は第７図から明らかなように重量比で合
金全体の２０〜４０％の範囲であることが望ましい。

発明の効果 以上の如く、五酸化バナジウムを正極とする非水電解二
次電池の負極として枕、リチウムを吸蔵・放出する能力
を有するビスマス−鉛−カドミウム合金、もしくはビス
マス−鉛−亜鉛合金を用いることにより、この電池を２
セル直列使用することでＣＭＯ６，ＲＡＭのメモリー保
持用電源への適用が可能と力る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における試験に供した扁平電池
の構造図、第２図は本発明電池と従来電池との充放電特
性の比較図、第３図は充放電サイクル特性の比較図、第
４図は合金組成とリチウム吸蔵量との関係を示す図、第
６図は合金組成と電位との関係を示す図、第６図は合金
組成と最大連続放電電流との関係を示す図、第７図は合
金中の１８ベーノ カドミウムもしくは亜鉛の含有量とサイクル維持率との
関係を示す図である。 ２・・・・・・負極合金、３・・・・・・リチウム、４
・・・・・・セパレータ、６・・・・・・正極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名／−
−一封口勿、　　　　θ−−−り一人２−−−發奮ｊ１
．称　　　　６−−−正称、３−−−　リプラム　　　
　　　？−１乞ｉト４−−−　ｔ！ノぐレータ　　　　
　　δ−−−η゛入ケ７ト第１図 第２図 ０４δ／２／６ａ＋０４δノ２７６２０焚宅宅んｔｒ〜
Ｌ２　　　　　　＾電乞〜ｆ（りり第５図 第３図 Ａ、８ 力　　　　　　　　　　　　　　　　　１０６光枚、ミ
ゾづクツＩ／数−（ロン 第４図 ／ρａ〆　　　　　　　ｌ叩／− ＃７．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　々〃第６図 ＃〆　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　／６ｏ７：第７図 ｉｏ　　　　２０Ｊｌｌｌ　　　　４０Ｊｌｌ　　　　
＊　　　　２１ηドミクム　Ｃｚ） を九　　（ｙ：２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）五酸化バナジウムからなる正極と、ビスマス、鉛
   、カドミウムまたは亜鉛よりなる合金にリチウムを圧着
   した負極を備え、この合金のビスマスと鉛の組成が重量
   比で１：１．７から２：１の範囲にあり、かつカドミウ
   ムまたは亜鉛の占める割合が重量比で合金全体の２０〜
   ４０％の範囲にあることを特徴とする非水電解二次電池
   。