JP2928620B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP2928620B2 JP2928620B2 JP2293380A JP29338090A JP2928620B2 JP 2928620 B2 JP2928620 B2 JP 2928620B2 JP 2293380 A JP2293380 A JP 2293380A JP 29338090 A JP29338090 A JP 29338090A JP 2928620 B2 JP2928620 B2 JP 2928620B2
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- lithium
- carbonaceous material
- aqueous electrolyte
- negative electrode
- container
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に非水電解
液を改良した非水電解液二次電池に係わるものである。
液を改良した非水電解液二次電池に係わるものである。
（従来の技術） 近年、負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アル
ミニウム等の軽金属を用いた非水電解液電池は高エネル
ギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸
化マンガン（MnO2）、フッ化炭素［（CF）ｎ］、塩化チ
オニル（SOCl2）等を用いた一次電池は既に電卓、時計
の電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。更に、近年、VTR、通信機器等の各種の電子機器の
小形、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー
密度の二次電池の要求が高まり、軽金属を負極活物質と
する非水電解液二次電池の研究が活発に行われている。
ミニウム等の軽金属を用いた非水電解液電池は高エネル
ギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸
化マンガン（MnO2）、フッ化炭素［（CF）ｎ］、塩化チ
オニル（SOCl2）等を用いた一次電池は既に電卓、時計
の電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。更に、近年、VTR、通信機器等の各種の電子機器の
小形、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー
密度の二次電池の要求が高まり、軽金属を負極活物質と
する非水電解液二次電池の研究が活発に行われている。
非水電解液二次電池は、負極にリチウム、ナトリウ
ム、アルミニウム等の軽金属を用い、電解液として炭酸
プロピレン（PC）、1,2−ジメトキシエタン（DME）、γ
−ブチロラクトン（γ−BL）、テトラヒドロフラン（TH
F）などの非溶媒中にLiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6等
の電解質を溶融したものから構成され、正極活物質とし
ては主にTiS2、MoS2、V2O5、V6O13等のリチウムとの間
でトポケミカル反応する化合物が研究されている。
ム、アルミニウム等の軽金属を用い、電解液として炭酸
プロピレン（PC）、1,2−ジメトキシエタン（DME）、γ
−ブチロラクトン（γ−BL）、テトラヒドロフラン（TH
F）などの非溶媒中にLiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6等
の電解質を溶融したものから構成され、正極活物質とし
ては主にTiS2、MoS2、V2O5、V6O13等のリチウムとの間
でトポケミカル反応する化合物が研究されている。
しかしながら、上述した二次電池は現在、未だ実用化
されていない。この主な理由は、充放電効率が低く、し
かも充放電回数（サイクル）寿命が短いためである。こ
の原因は、負極リチウムと電解液との反応によるリチウ
ムの劣化によるところが大きいと考えられている。即
ち、放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶解した
リチウムは充電時に析出する際に溶媒と反応し、その表
面が一部不活性化される。このため、充放電を繰返して
いくと、デンドライト状（樹枝状）のリチウムが発生し
たり、小球場に析出したりリチウムが集電体より脱離す
るなどの現象が生じる。
されていない。この主な理由は、充放電効率が低く、し
かも充放電回数（サイクル）寿命が短いためである。こ
の原因は、負極リチウムと電解液との反応によるリチウ
ムの劣化によるところが大きいと考えられている。即
ち、放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶解した
リチウムは充電時に析出する際に溶媒と反応し、その表
面が一部不活性化される。このため、充放電を繰返して
いくと、デンドライト状（樹枝状）のリチウムが発生し
たり、小球場に析出したりリチウムが集電体より脱離す
るなどの現象が生じる。
このようなことから、非水電解液二次電池に組込まれ
る負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素質物を用い
ることによって、リチウムと非水電解液との反応やデン
ドライト析出による負極劣化を改善することが提案され
ている。しかしながら、かかる電池ではリチウムの吸蔵
・放出量を十分に高められないことや、充放電サイクル
初期において充放電効率が80％以下と低く、リチウムが
完全に充放電反応に利用されず、電池容量の減少を招く
問題があった。
る負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素質物を用い
ることによって、リチウムと非水電解液との反応やデン
ドライト析出による負極劣化を改善することが提案され
ている。しかしながら、かかる電池ではリチウムの吸蔵
・放出量を十分に高められないことや、充放電サイクル
初期において充放電効率が80％以下と低く、リチウムが
完全に充放電反応に利用されず、電池容量の減少を招く
問題があった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされ
たもので、充電サイクル初期から高容量で、サイクル寿
命の長い非水電解液二次電池を提供しようとするもので
ある。
たもので、充電サイクル初期から高容量で、サイクル寿
命の長い非水電解液二次電池を提供しようとするもので
ある。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、容器内にリチウムを吸蔵・放出する炭素質
物を有する負極及びリチウム金属複合酸化物からなる正
極を収納すると共に非水電解液を収容した非水電解液二
次電池において、 前記炭素質物のリチウム吸蔵量の20〜150％のリチウ
ム金属を前記炭素質物に電気的に接触させて前記容器内
に収納したことを特徴とする非水電解液二次電池であ
る。
物を有する負極及びリチウム金属複合酸化物からなる正
極を収納すると共に非水電解液を収容した非水電解液二
次電池において、 前記炭素質物のリチウム吸蔵量の20〜150％のリチウ
ム金属を前記炭素質物に電気的に接触させて前記容器内
に収納したことを特徴とする非水電解液二次電池であ
る。
前記負極としては、集電体に前記炭素質物を形成した
ものが用いられる。前記炭素物としては、例えば黒鉛、
擬黒鉛構造を有する炭素繊維、活性炭、コークス、樹脂
焼成体等を挙げることができる。これら炭素質物は、黒
鉛構造と非晶質構造からなる。
ものが用いられる。前記炭素物としては、例えば黒鉛、
擬黒鉛構造を有する炭素繊維、活性炭、コークス、樹脂
焼成体等を挙げることができる。これら炭素質物は、黒
鉛構造と非晶質構造からなる。
前記負極とリチウム金属とを電気的に接触させる状態
としては、例えば該負極の終電体や前記炭素質物にリチ
ウムを着設する形態、負極端子を兼ねる容器内面に前記
リチウム金属を着設する形態を挙げることができる。特
に、負極の集電体にリチウム金属を着設する形態が望ま
しい。
としては、例えば該負極の終電体や前記炭素質物にリチ
ウムを着設する形態、負極端子を兼ねる容器内面に前記
リチウム金属を着設する形態を挙げることができる。特
に、負極の集電体にリチウム金属を着設する形態が望ま
しい。
前記リチウム金属の量を限定したのは、次のような理
由によるものである。前記リチウム金属の量を前記炭素
質物のリチウム吸蔵量の20％未満にすると充放電サイク
ル初期におけるリチウムの吸蔵放出の低効率化に伴うリ
チウムの損失分を補うことができなくなる。一方、前記
リチウム金属の量が前記炭素質物のリチウム吸蔵量の15
0％を越えると容器内に占めるリチウム金属の量が多く
なり、相対的に負極の炭素質物の充填量が少なくなるた
め、電池容量の低下とサイクル寿命の低下を招く。
由によるものである。前記リチウム金属の量を前記炭素
質物のリチウム吸蔵量の20％未満にすると充放電サイク
ル初期におけるリチウムの吸蔵放出の低効率化に伴うリ
チウムの損失分を補うことができなくなる。一方、前記
リチウム金属の量が前記炭素質物のリチウム吸蔵量の15
0％を越えると容器内に占めるリチウム金属の量が多く
なり、相対的に負極の炭素質物の充填量が少なくなるた
め、電池容量の低下とサイクル寿命の低下を招く。
前記正極を構成するリチウム金属複合酸化物として
は、例えばリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウム、
二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化モリブデン
等を挙げることができる。
は、例えばリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウム、
二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化モリブデン
等を挙げることができる。
前記非水電解液としては、例えばエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネー、ブチレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシ
エタン、２−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジメト
キシプロパンから選ばれる少なくと１種以上からなる非
水溶媒にLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6などの電解質を
溶解したもの等を挙げることができる。
ト、プロピレンカーボネー、ブチレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシ
エタン、２−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジメト
キシプロパンから選ばれる少なくと１種以上からなる非
水溶媒にLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6などの電解質を
溶解したもの等を挙げることができる。
本発明に係わる別の非水電解液二次電池は、容器と、 前記容器内に収納され、帯状の集電体にリチウムを吸
蔵・放出する炭素質物を有する層を形成した負極、帯状
セパレータおよび帯状の集電体にリチウム金属複合酸化
物を含む層を形成した正極をこの順序で積層した積層物
を渦巻状に巻回した電極群と、 前記容器内に収容された非水電解液と を具備し、 前記負極は、前記帯状の集電体に前記炭素質物を有す
る層が炭素質物含有層の未形成部を一部残すように形成
され、かつ前記集電体の炭素質物含有層の未形成部にリ
チウム金属を着設した構造を有することを特徴とするも
のである。
蔵・放出する炭素質物を有する層を形成した負極、帯状
セパレータおよび帯状の集電体にリチウム金属複合酸化
物を含む層を形成した正極をこの順序で積層した積層物
を渦巻状に巻回した電極群と、 前記容器内に収容された非水電解液と を具備し、 前記負極は、前記帯状の集電体に前記炭素質物を有す
る層が炭素質物含有層の未形成部を一部残すように形成
され、かつ前記集電体の炭素質物含有層の未形成部にリ
チウム金属を着設した構造を有することを特徴とするも
のである。
前記リチウム金属は、前記集電体の炭素質物含有層の
未形成部の前記炭素質物のリチウム吸蔵量の150％以下
になる量で着設することが好ましい。
未形成部の前記炭素質物のリチウム吸蔵量の150％以下
になる量で着設することが好ましい。
（作用） 本発明によれば、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物
を有する負極及びリチウムを含有するカルコゲン化合物
からなる正極を用い、前記炭素質物リチウム吸蔵量の20
〜150％のリチウム金属を前記炭素質物に電気的に接触
させて容器内に収納することによって、充放電サイクル
初期から安定して高容量化を図ることができ、サイクル
寿命の長い非水電解液二次電池を得ることができる。
を有する負極及びリチウムを含有するカルコゲン化合物
からなる正極を用い、前記炭素質物リチウム吸蔵量の20
〜150％のリチウム金属を前記炭素質物に電気的に接触
させて容器内に収納することによって、充放電サイクル
初期から安定して高容量化を図ることができ、サイクル
寿命の長い非水電解液二次電池を得ることができる。
即ち、前記負極の炭素質物にリチウムを最初に吸蔵
（充電）させた後、放電操作を行うと、非水電解液の溶
媒の分解反応などの副反応や吸蔵されたリチウムが完全
に放出せずに残留するために、吸蔵・放出の効率（充放
電効率）は80％程度以下となる。その結果、充放電反応
の利用できるリチウム量が減少して容量が低下する。但
し、充放電サイクルの繰り返しにより、負極の充放電効
率は100％近くまで高まる。
（充電）させた後、放電操作を行うと、非水電解液の溶
媒の分解反応などの副反応や吸蔵されたリチウムが完全
に放出せずに残留するために、吸蔵・放出の効率（充放
電効率）は80％程度以下となる。その結果、充放電反応
の利用できるリチウム量が減少して容量が低下する。但
し、充放電サイクルの繰り返しにより、負極の充放電効
率は100％近くまで高まる。
このようなことから、炭素質物のリチウム吸蔵量の20
〜150％のリチウム金属を前記炭素質物に電気的に接触
させて容器内に収納することによって、充放電サイクル
初期に損失するリチウム量を補給できるため、充電サイ
クル初期から安定して高容量化を図ることができ、サイ
クル寿命も向上できる。しかも、前記容器内に収納する
リチウム金属量の上限値を炭素質物のリチウム吸蔵量の
150％とすることによって、負極の炭素質物の容器内へ
の充填量の低下を抑制できるため、リチウム金属を容器
内に収納することに伴なう電池容量の低下を回避でき
る。
〜150％のリチウム金属を前記炭素質物に電気的に接触
させて容器内に収納することによって、充放電サイクル
初期に損失するリチウム量を補給できるため、充電サイ
クル初期から安定して高容量化を図ることができ、サイ
クル寿命も向上できる。しかも、前記容器内に収納する
リチウム金属量の上限値を炭素質物のリチウム吸蔵量の
150％とすることによって、負極の炭素質物の容器内へ
の充填量の低下を抑制できるため、リチウム金属を容器
内に収納することに伴なう電池容量の低下を回避でき
る。
（実施例） 以下、本発明を円筒形非水電解液二次電池に適用した
例について第１図を参照して詳細に説明する。
例について第１図を参照して詳細に説明する。
実施例１ 図中の１は、底部に絶縁体２が配置された有底円筒状
のステンレス容器である。この容器１内には、電極群３
が収納されている。この電極群３は、正極４、セパレー
タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を該負極６
が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になっ
ている。
のステンレス容器である。この容器１内には、電極群３
が収納されている。この電極群３は、正極４、セパレー
タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を該負極６
が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になっ
ている。
前記正極４は、リチウムコバルト酸化物（LIxCoO2）
粉末80重量％をアセチレンブラック15重量％及びポリテ
トラフルオロエチレン粉末５重量％と共に混合し、シー
ト化し、エキスパンドメタル集電体に圧着した形状にな
っている。前記セパレータ５は、ポリプロピレン性多孔
質フィルムから形成されている。前記負極６は、フェノ
ール樹脂粉末を窒素ガス中において1700℃で２時間焼成
して得られた炭素質物分粉末98重量％をエチレンプロピ
レン共重合体２重量％に混合し、これを集電体としての
ステンレス箔に10mg/cm2の量で塗布した帯状の電極であ
る。この負極は、リチウム吸蔵容量が400mAhである。ま
た、前記負極のステンレス箔の未塗布部分には240mAh
（該負極のリチウム吸蔵容量の60％に相当）のリチウム
金属箔が着設されている。
粉末80重量％をアセチレンブラック15重量％及びポリテ
トラフルオロエチレン粉末５重量％と共に混合し、シー
ト化し、エキスパンドメタル集電体に圧着した形状にな
っている。前記セパレータ５は、ポリプロピレン性多孔
質フィルムから形成されている。前記負極６は、フェノ
ール樹脂粉末を窒素ガス中において1700℃で２時間焼成
して得られた炭素質物分粉末98重量％をエチレンプロピ
レン共重合体２重量％に混合し、これを集電体としての
ステンレス箔に10mg/cm2の量で塗布した帯状の電極であ
る。この負極は、リチウム吸蔵容量が400mAhである。ま
た、前記負極のステンレス箔の未塗布部分には240mAh
（該負極のリチウム吸蔵容量の60％に相当）のリチウム
金属箔が着設されている。
前記容器１内には、六フッ化リン酸リチウム（LiP
F6）をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート
と1,2−ジメトキシエタンの混合溶媒（混合体積比率3:
3:2）に1.0モル/l溶解した組成の電解液が収容されてい
る。前記電極群３上には、中央部が開口された絶縁紙７
が載置されている。更に、前記容器１の上部開口部に
は、絶縁封口板８が該容器１へのかしめ加工等に液密に
設けられており、かつ該絶縁封口板８の中央には正極端
子９が嵌合されている。この正極端子９は、前記電極群
３の正極４に正極リード10を介して接続されている。な
お、電極群３の負極６は図示しない負極リードを介して
負極端子である前記容器１に接続されている。
F6）をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート
と1,2−ジメトキシエタンの混合溶媒（混合体積比率3:
3:2）に1.0モル/l溶解した組成の電解液が収容されてい
る。前記電極群３上には、中央部が開口された絶縁紙７
が載置されている。更に、前記容器１の上部開口部に
は、絶縁封口板８が該容器１へのかしめ加工等に液密に
設けられており、かつ該絶縁封口板８の中央には正極端
子９が嵌合されている。この正極端子９は、前記電極群
３の正極４に正極リード10を介して接続されている。な
お、電極群３の負極６は図示しない負極リードを介して
負極端子である前記容器１に接続されている。
実施例２ 負極のステンレス箔の未塗布部分に80mAh（該負極の
リチウム吸蔵容量の20％に相当）のリチウム金属箔を着
設した以外、実施例１と同構成の非水電解液二次電池を
組み立てた。
リチウム吸蔵容量の20％に相当）のリチウム金属箔を着
設した以外、実施例１と同構成の非水電解液二次電池を
組み立てた。
実施例３ 負極のステンレス箔の未塗布部分に600mAh（該負極の
リチウム吸蔵容量の150％に相当）のリチウム金属箔を
着設した以外、実施例１と同構成の非水電解液二次電池
を組み立てた。
リチウム吸蔵容量の150％に相当）のリチウム金属箔を
着設した以外、実施例１と同構成の非水電解液二次電池
を組み立てた。
比較例１ 負極のステンレス箔の未塗布部分にリチウム金属箔を
着設しない以外、実施例１と同構成の非水電解液二次電
池を組み立てた。
着設しない以外、実施例１と同構成の非水電解液二次電
池を組み立てた。
比較例２ 負極のステンレス箔の未塗布部分に、900mAh（該負極
のリチウム吸蔵容量の225％に相当）のリチウム金属箔
を着設した以外、実施例１と同構成の非水電解液二次電
池を組み立てた。
のリチウム吸蔵容量の225％に相当）のリチウム金属箔
を着設した以外、実施例１と同構成の非水電解液二次電
池を組み立てた。
しかして、本実施例１〜３及び比較例１、２の非水電
解液二次電池について充電電流50mAで4.2Vまで充電し、
50mAの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電池の
放電容量とサイクル寿命を測定した。その結果を第２図
に示す。
解液二次電池について充電電流50mAで4.2Vまで充電し、
50mAの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電池の
放電容量とサイクル寿命を測定した。その結果を第２図
に示す。
第２図から明らかなように本実施例１〜３の非水電解
液二次電池では、比較例１、２の電池に比べて充放電の
サイクル初期の充放電容量が増大し、かつ充放電のサイ
クル進行に伴う容量減少も少ないことがわかる。特に、
実施例１の電池は充放電サイクル初期から高容量で、し
かも容量の低下もなく安定した充放電サイクル特性を示
すことがわかる。
液二次電池では、比較例１、２の電池に比べて充放電の
サイクル初期の充放電容量が増大し、かつ充放電のサイ
クル進行に伴う容量減少も少ないことがわかる。特に、
実施例１の電池は充放電サイクル初期から高容量で、し
かも容量の低下もなく安定した充放電サイクル特性を示
すことがわかる。
［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば充放電サイクルル
初期から高容量で充放電サイクル寿命の長い非水電解液
二次電池を提供できる。
初期から高容量で充放電サイクル寿命の長い非水電解液
二次電池を提供できる。
第１図は本発明の実施例１における円筒型非水電解液二
次電池を示す断面図、第２図は本実施例１〜３及び比較
例１、２の非水電解液二次電池の放電容量と充放電サイ
クル数との関係を示す特性図である。 １……ステンレス容器、３……電極群、４……正極、５
……セパレータ、６……負極、８……封口板、９……正
極端子。
次電池を示す断面図、第２図は本実施例１〜３及び比較
例１、２の非水電解液二次電池の放電容量と充放電サイ
クル数との関係を示す特性図である。 １……ステンレス容器、３……電極群、４……正極、５
……セパレータ、６……負極、８……封口板、９……正
極端子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能勢 博義 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 稲田 圀昭 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/36 - 10/40 H01M 4/00 - 4/36 H01M 4/58
Claims (2)
- 【請求項１】容器内にリチウムを吸蔵・放出する炭素質
物を有する負極およびリチウム金属複合酸化物を有する
正極を収納すると共に非水電解液を収容した非水電解液
二次電池において、 前記炭素質物は、前記炭素質物のリチウム吸蔵量の20〜
150％のリチウム金属を前記炭素質物に電気的に接触さ
せて前記容器内に収納したことを特徴とする非水電解液
二次電池。 - 【請求項２】容器と、 前記容器内に収納され、帯状の集電体にリチウムを吸蔵
・放出する炭素質物を有する層を形成した負極、帯状セ
パレータおよび帯状の集電体にリチウム金属複合酸化物
を含む層を形成した正極をこの順序で積層した積層物を
渦巻状に巻回した電極群と、 前記容器内に収容された非水電解液と を具備し、 前記負極は、前記帯状の集電体に前記炭素質物を有する
層が炭素質物含有層の未形成部を一部残すように形成さ
れ、かつ前記集電体の炭素質物含有層の未形成部にリチ
ウム金属を着設した構造を有することを特徴とする非水
電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2293380A JP2928620B2 (ja) | 1990-10-30 | 1990-10-30 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2293380A JP2928620B2 (ja) | 1990-10-30 | 1990-10-30 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04167359A JPH04167359A (ja) | 1992-06-15 |
| JP2928620B2 true JP2928620B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=17794028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2293380A Expired - Lifetime JP2928620B2 (ja) | 1990-10-30 | 1990-10-30 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2928620B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4144076B2 (ja) * | 1998-08-19 | 2008-09-03 | 松下電器産業株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP5524144B2 (ja) | 2011-08-08 | 2014-06-18 | 株式会社東芝 | ｋｅｙ−ｖａｌｕｅストア方式を有するメモリシステム |
-
1990
- 1990-10-30 JP JP2293380A patent/JP2928620B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH04167359A (ja) | 1992-06-15 |
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