JPS62140364A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は０ＭＯ８−ＲＡＭのメモリ保持用の電源として
、正極に二酸化マンガンを用い、負極にリチウムを吸蔵
・放出する合金を用いる非水電解質二次電池に関するも
のである。

従来の技術 近年電子機器の多機能化、特にメモリ機能を有する機器
の急増に伴い、０ＭＯ３，ＲＡＭのメモリ保２、、−／ 持のための電源としての電池、なかでもリチウム電池が
注目されている。

既ち、在来水溶液系電池とくらべ、貯蔵性、自己放電特
性、耐漏液性にすぐれるなどの特徴をもち、例えば、フ
ッ化黒鉛・リチウム電池、二酸化マンガン・リチウム電
池、塩化チオニル・リチウム電池などは既に実用化され
ている。これらはりチウム−次電池であるが、最近機器
がより小形化するにつれ、電池自体も小形化、薄形化が
要求され、電池の電気容量が十分に確保されないという
ことから、リチウム電池のすぐれた特徴を生かし、且つ
充電しさえすれば何回でもくり返し使用できるというリ
チウム二次電池への要望が強まりつつある。

現在まで製品化されているリチウム二次電池はないが、
その研究間１発は盛んにおこなわれている。

リチウム二次電池の重要な課題の一つは、充放電可能な
正極活物質の探索であるが、これまで、マンガン、モリ
ブデン、バナジウム、チタン、ニオビウムなどの酸化物
、硫化物、セレン化物など３　・ が提案され、ている。

なかでも、マンガンの酸化物、即ち二酸化マンガンが充
放電ｊｌ！＋”　ｌ’ｌ　、化学的な安定Ｖ１：、、あ
るいはコストなどの点から最も有ごイノな活物質と渚え
られ、る。

発明が解決し、ｌ：つとする問題点 このような従来の構成で二酸化マンガンを正極活物質と
する非水電解質二次電池を考える場合、一つの大きな課
題が存在する。即ち負極リチウムの充放電特性である。

非水電解質におけるリチウム極の挙動として、放電はリ
チウムの電解質中への溶解であり、充電は電解質からの
リチウムの析出である。

通常、放電におけるリチウムの溶解反応はスムーズに進
行するが、充電におけるリチウムの析出の際、樹枝状の
生成物、いわゆるデンドライトが発生し、活物質の脱落
による答量圓下、あるいはセパレータの貫通により正極
との短絡現象を引きおこすなどの問題があり、このこと
がリチウム二次電池実用化への大きな障害となっていた
。

これを解消する手段として、特開昭５９−１６３７５５
号公報、同５９−１６３７６暢公報、同、９−１６３７
５８号公報ではカドミウム、鉄、スズ、ビスマス、亜鉛
アンチモン、水銀、インジウムなどの三元素以上の合金
が非水電解質中で容易にリチウムを吸蔵、放出すること
を見い出し、これらの合金をｆ″１．極とする非水電解
質二次電池を提案している。即ちこれらの合金を負極ど
して用いた非水電解質二次電池では、電池の充電の際は
電解質中のリチウムイオンが合金と反応し金属間化合物
として合金内部に拡散し、吸蔵されるため、合金負極の
表面に上述のデンドライトが発生することはなく、寸だ
電池の放電の際は、合金内部に吸蔵されたリチウムが、
電解質中にリチウムイオンとしてすみやかに放出される
。従って電池の充放電サイクルが進んでも負極の形状変
化はなく良好な電池特性を示すというものである。

またこれらの合金は、融点が２３０°Ｃ以下であり、可
融合金と言われているが、このことは同時に種々の形状
の負極の製作を容易にしている。

上記二酸化マンガン正極をこれら充放電特性に５ベ−７ すぐれた合金負極と組み合せることにより、良好な特性
をもつ非水電解質二次電池を提供し得ることは十分に考
えらノ主るところではあるがこの場合一つの大きな問題
が存在する〇 即ち、通常ＣＭＯ３−ＲＡＭのメモリ保持電圧は、５．
５ｖ〜２．ＯＶの電圧範囲にあり、かつ一般的には回路
中に逆電流防止用のダイオードを使用する。

例えば安価なシリコン系のダイオードを使用した場合、
このダイオードの電圧降下が約０．６■あるため、メモ
リ保ｊ、！の／こめの最低電圧としては、２．６ｖ以上
必要となる。

二酸化マンガン正極と、例えば鉛・カドミウム合金負極
とで電池を構成したとすると、二酸化マンガンはリチウ
ムにス」シてはｌ’：ｔ：　３．　ｓＶの電位をもち、
鉛・カドミウム合金ははソ０，５Ｖの電位をもつため、
この組み合せによる電池としての電圧ははソ２．８ｖと
なる。

この電池を０ＭＯ３−ＲＡＭのメモリ保持電源として用
いると、使用可能な電圧範囲としては、２．８Ｖから２
．６■の間であり、わずかな電気容量しか６　ベー／ 期待できない。

またこの電池を充電する際は、回路上６゜６ｖで充電す
ることになり、電池電圧２．８ｖのところに５．５ｖの
電圧がかかるわけであるから、溶媒の分解、ガス発生が
生じ電池の使用が不可能となる。

従ってこの電池１セルでは使用できないことになる。

一方この電池を２セル直列使用する場合を考えると、電
池電圧は２．８ＶＸ２＝５．６Ｖとなり、最低電圧であ
る２、６ｖ迄は十分なゆとりが存在するが、逆に充電す
る場合、６，６Ｖの電池を５．５■で充電することにな
り、不可能となる。

従って、この二酸化マンガン−鉛・カドミウム合金系電
池では、０ＭＯ８−ＲＡＭのメモリ保持用電源としては
使用できないことになる。本発明はこのような問題点を
解決するもので、負極にリチウムを吸蔵、放出する能力
をもつ適切な合金を選択することにより０ＭＯ３−ＲＡ
Ｍのメモリ保持用電源としての電池を提供することを目
的とするものである。

７１、 間）但点を仰ｒ決するだめの手段 この問題点を仰ｒ決する／こめに本発明は正極に二酸化
マンガン金円い、１〕極としてビスマス・スズ・カドミ
ウムもしくはビスマス・スズ・亜鉛の合金にリチウムを
圧＞１１１シたものを用いるものである。

作　　　用 」一連１７だ如く、二酸化マンガンを正極活物質とする
電池を１セルで０ＭＯ３−ＲＡＭのメモリ保持電源とし
て使用することは電池の充電の面から根本的に無理があ
ると言える。

従ってこの電池系でＣＭＯ８−ＲＡＭのメモリ保持電源
を指向するプｃめに（σ１５．１］１ス切な合金負極を
選択し、２セル直列で使用することを考えなければなら
ない。即ちこの化７池を２セル直列使用で、６．５■の
電圧で充電円曲にするには、１セル当りの電圧が２．７
５Ｖ以下でなけわ沫１：ならない。二酸化マンガンのリ
チウムに対する電位は３．３■であるから、リチウムに
対し、すくなくとも０．５６■見」二の電位でリチウム
を吸蔵、放出する合金を負極とする必要がある。上述の
１可融合金をつくり得る種々の金属元素はそれぞれリチ
ウムを吸蔵、放出する特定の電位を有するが、発明者ら
は、ビスマスがリチウムに対し、約Ｏ，ＳＶの電位でリ
チウムを吸蔵、放出すること、更に他の金属元素と合金
にした場合でも、ビスマスを適当量以上含むことによっ
て、リチウムに対し０．５５Ｖ〜○、ｓＶの範囲の電位
幅でリチウムを吸蔵、放出することを見い出した。

基本的には負極としてビスマス単独での使用が可能であ
るが、充放電でのリチウムの吸蔵、放出のくり返しによ
る電極のくずれ、またリチウムの吸蔵能力という観点か
ら考えると、強度にすぐれた金属元素との合金、あるい
はリチウム吸蔵能力にすぐれた金属元素との合金により
特性的にすぐ実施例に 酸化マンガンと導電材のカーボンブラウクおよび結着剤
のポリ四フッ化エチレン・六フッ化プロピレンの共重合
体をそれぞれ重量比で８ｏ：１０：１０の割合で混合し
７、イ■径１４．５ｍｍ、厚み０．６ｍ＋ｎの円盤状に
加圧成”！！’！、　Ｌ／、１北極とする。このとき正
極の理論充填電気ｆｉｉシｉ　３０　ｍＡｈ　である。

この正極を用い、負極をそれぞれ神類の異なるリチウム
吸蔵合金もしくけリチウム金属単独を用いて第１図に示
す扁平形電池を絹み立てた。

第１図において、１はニッケルメッキした鉄よりなる封
口板で、２は封目板の内面にスポット溶接した各種の合
金１′ｌ極である。その直径は１４ｍｍ。

厚みは０．２順である。更にその上には５　Ｑ　ｍＡｈ
の電気容量を有するリチウム３を圧着しである。

但しこのリチウムは、電１ｖＣ質を注入し、電池を封口
した後は、合金口極内に吸蔵され消失する。また合金を
用いずリチウム金属単独を負極とする場合は、リチウム
金属３を直接封口板１に圧着しており、合金２は用いて
いない。この場合のリチウムの電気容量は？ＩＬ池構成
上、厚めのリチウムを使用しており、６０ｍＡ　ｈ　　
である。

従って、これら電池の電気容量は正極規制となっている
。４はポリプロピレン製セパレータでプ１０ヘー。

ロピレンカーボネートと１，２ジメトキシエタンを体積
比で１＝１の割合で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを
１モル／ｌ溶解させた電解質を含浸させである。

６は上記円盤状の正極で、ステンレス鋼製の電池ケース
５内にスポット溶接したチタン製ネットの集電体７に圧
着しである。８はポリプロピレン製のガスケットである
。

完成電池の寸法は、直径２０謳、高さ１・６端である。

この電池の負極であるリチウム吸蔵合金として、ビスマ
ス・スズ・カドミウムをそれぞれ重量比で３０：４５：
２５の組成のものを用いた電池をＡ１ビスマス、スズ、
亜鉛をそれぞれ重量比で３０：４５：２５の組成のもの
を用いた電池をＢ１鉛、カドミウムを重量比で７５：２
６の組成のものを用いた電池を０５合金ではなくビスマ
ス単独を用いた電池をＤ１合金負極を用いずリチウム単
独を負極とした電池をＥとする。

これら電池Ａ−Ｅをそれぞれ２セル直列に接続し、２０
°Ｃで２ｍＡの定電流でくり返し充放電を１１　ｌ・ おこなった。

その時の１０ザイクルめの充放電特性を第２図に示す。

第２図から明らかなように、二酸化マンガン正極の充荀
電気量が３０　ｍＡｈ　であるにもかかわらず、電池の
充放電電気量が２０ｍＡｈ程度であるのは、二酸化マン
ガン正極の放電はリチウムイオンが二酸化マンガンの結
晶格子内に入ることによっておこるが、続いて充電をお
こなう際、本来そのリチウムが全部放出されなければな
らないが、実際には一部放出されない部分が存在し、そ
れが理論充填電気■・に対して約３０％であり、従って
二酸化マンガンがくり返し充放電できるのはその理填電
気讃の約７０％であることによる。

また電池Ａ、Ｂ、ＤにＩ：５．５Ｖの電圧で充電でき、
放電電気（１１としても、は”：２０　ｍＡｈ得られて
いることが判る。

これらに対し、負極に合金を用いず、リチウム単独を用
いた電池Ｅで１１、充電電圧として約６．６ｖ必要であ
り、電気容量としても約１１　ｍＡｈ程度しか得られて
いない。

電気容量のすくない理由としては、上述した如く、充放
電に伴い、負極にデンドライトが発生し、活物質のリチ
ウムの脱落などにＪ：す、容量が低下するものと考えら
れる。一方、鉛・カドミウム合金を負極に用いた電池Ｃ
では放電電圧も高く、容量も十分に得られているが、充
電電圧としては約６．７ｖ必要であり、本願発明の目的
である５、５■の充電がおこない得ないことが判る。

以上のことから、電池を２セル直列に使用して６．６ｖ
の電圧で充電可能とするためには、負極合金中にビスマ
スを含んでいることが不可欠である。

第３図はこれら電池で充放電をくり返した時のサイクル
数と放電容量の関係を示している。

上述した如く、電池Ｅは負極でのリチウムのデンドライ
トの生成、活物質の脱落による急速な容量低下がみられ
る。同様に合金負極としてビスマス単独を用いた電池り
では、電池Ｅはど顕著ではないものの、サイクルのくり
返しと共に容量１氏下が認められる。これは充放電のく
り返しでビスマス内でリチウムの吸蔵、放出がくり返さ
れるのに１３、＼−＝ つれて、ビスマスが微細化し、分解、脱落をおこすため
比較的早期に芥ｌｆｉ：　（１下を引きおこすものと考
えられる。

これらに対し、電池Ａ、Ｂ、Ｃの場合、サイクルに伴う
容量低下は小さい。これらのうち、カドミウムおよび亜
鉛はリチウムの吸蔵というよシもむしろ合金自体の強度
をあげる結着剤的な役割を果している。丑だ電池Ａ、Ｈ
に対し、電池Ｃの容量低下が比較的甲いのけ、鉛とスズ
もしくはビスマスを比較するとサイクルに伴う形状変化
はスズもしくはビスマスよりも鉛が大きくそのためリチ
ウムの吸蔵、放出能力が低下するものと考えられるＯ 実施例２ ビスマス・スズ・カドミウムもしくはビスマス・スズ・
亜鉛合金中のビスマスとスズの最適組成比の検討をおこ
なった。合金中のカドミウムもしくは亜鉛の量を重量比
で全体の２６係とし、残りの７６チの部分のビスマスと
スズの比率を変えた合金をつくり、こシ１．を直径１４
祁厚み０．２ｍｍの円盤１４ヘ一／゛ 状に打ち抜いて電極とした。

この電極を実施例１で用いた電解質中に含浸し、表面に
リチウムを圧着し、十分な時間放置した。

その後表面に残存したリチウムをとり除き、合金内に吸
蔵されたリチウム量を測定した。第４図に合金中のビス
マスとスズの組成割合と吸蔵リチウム量との関係を示す
。

図から判るように、リチウムの吸蔵量は合金中のスズの
割合が増加するにつれて犬となる。

第６図にこれら合金の電解中でのリチウムに対する電位
を示す。

これらの合金と二酸化マンガン正極を組み合せた電池を
２セル直列にして用い、５，５Ｖの電圧で充電できるた
めには、１セル当りの電圧が２．７６Ｖ以下でなければ
ならず、更に二酸化マンガンの電位がリチウムに対して
３．３ｖであるから、合金の電位としてはｏ、５５Ｖ以
上でなければならない。

第５図からビスマスの含有量はスズに対して最低％以上
で々ければならないことが判る。

第６図にこれらの合金電極の連続放電可能な最１５　Ｉ
３　。

大電流と合金の組成の比較を示す。

図から明らかブｒ」：うに、ビスマスの含有量を増やす
に従って、取り出しｐｆる電流値は増加する。

ビスマスとスズの比率がはソ２：１以」二の範囲ではそ
れ以上増加しない。

実施例３ ビスマスやスズ・カドミウ１１合金中のカドミウムおヨ
ヒビスマス・スズ・亜鉛中の亜鉛の最適量の検討をおこ
な一１プこ。

合金９極として、ビスマスとスズの割合を重量比で１：
２どじ、第３の成分であるカドミウムもしくは亜鉛の全
体に占める割合を重量比で１０〜７０チ寸で変化さ一１
仁／こものを用い、その他の描成は電池Ａと全く同じと
し／こ電池を製作し、２０°Ｃで２ｍＡの定電流で充放
電をくり返した。充放電の終了は籾量の放電界ｆｉｌの
５０係迄放電容量が１（下した時とし、そ：Ｊｌ−ｔで
のサイクル数ど合金中に占めるカドミラｌ、も１ツ＜シ
１：η［ｌ船歌との関係を第７図に示す。

図から明らかな如く、カドミウムを含む合金と亜鉛を含
む合金の電池特性を比較すると、カドミウムを含む合金
を有する電池の方が特性的にすぐれているが、その差は
わずかである。

またカドミウムもしくは亜鉛量は２０係以下では特性的
に劣るが、それ以上では殆んど差はなく、４０係以上増
やしても、全く差がないことが判る。

以」二の如くビスマス・スズ・カドミウムもしくはビス
マス・スズ・亜鉛負極はリチウムの吸蔵、放出に対して
すぐれた特性を有す。

合金負極における各成分元素の役割としては、スズはリ
チウムの吸蔵量が犬であり、第４図から判るようにその
割合が大きければ大きい程、多量のリチウムを吸蔵する
ことができる〇 ビスマスは合金負極の電位を適性な価に規制することお
よび高率放電を可能にする。上述した如く、合金負極の
？Ｌ位をリチウムに対し、０．５５Ｖ以上に保つために
は、第５図から明らかなように、ビスマスはスズに対し
て重量比でＺ以上必要であり、且つ良好な高率放電特性
を維持し、リチウム吸蔵量ヲ大とするためには、第４図
と第６図から１７　へ−／ ビスマス量はスズに対し２倍以下に押えることが望まし
い。一方カドミウムもしくは亜鉛は合金自体の結着剤的
な役割を果し合金電極の強度ヲ」二げるのに役立ってい
る。その量は第７図から明らかな如く、重量比で合金全
体の２０〜４０チの範囲が適当である。

発明の効果 以上のように本発明に」：れば二酸化マンガンを正極と
し、負極としてリチウムを吸蔵、放出する能力を有する
合金、ビスマス・スズ・カドミウム、もしくはビスマス
・スズ・亜鉛合金を用いた非水電解質二次電池を２セル
直列に使用することで、０ＭＯ３，ＲＡＭのメモリ保持
電源としての適用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における試験に供した扁平形電
池の構造図、第２図は本発明電池と従来電池との充放電
特性の比較図、第３図はサイクル特性の比較図、第４図
は合金組成とリチウム吸蔵量との関係を示す図、第６図
は合金組成と電位と１８　ベーン の関係を示す図、第６図は合金組成と最大連続放電電流
との関係を示す図、第７図は合金中のカドミウムもしく
は亜鉛の含有量とザイクル維持率の関係を示す図である
。 ２・・・・・・合金負極、３・・・・・・リチウム、４
・・・・・・セパレータ、６・・・・・・正極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　はが１名／−
一一月口板 ２−一一金金具称 、３−ｍ−リテワム ４−−一　乞パレータ ７−＆宅外 ａ−−一　刀゛スフ７ト 第２図 ０４δ／２　／６＆　０４δ１２　／Ａ　２０＆ｔｌｖ
量（ｎＬＡルノ　　　　　　　尤ｔｔ＝ｊｖｔｔ＝＝ｗ
ん２第５図 第３図 第４図 １０ｏ〆　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　房外第６図 ７．、−ビス７人 ｌαＬ九　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ｌ匍ル第７図 ＃＋　　　　２８＋　　　３０　　　　仰　　　５Ｄ　
　　　ω　　　勺ηドミツム　（Ｗ デ旬　　（Ｘ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）二酸化マンガンからなる正極と、ビスマス、スズ
   、カドミウムまたは亜鉛からなる合金にリチウムを圧着
   した負極を備え、この合金のビスマスとスズの組成が重
   量比で１：５から２：１の範囲にあり、かつカドミウム
   または亜鉛の占める割合が重量比で合金全体の２０〜４
   ０％の範囲にあることを特徴とする非水電解質二次電池
   。