JPS634554A - 有機電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、この有機電解質二次電池の改良に関するもの
であシ、特に高信頼性の負極を提供するものである。

従来の技術 近年、電解質に有機電解質を用いる二次電池が、従来の
ニカドや、鉛蓄電池に比べ高エネルギー密度電池になり
うるとして、研究開発が行われている６ 有機電解質二次電池の負極には、従来金属リチウムが用
いられて来た。これは、金属リチウムが金属のうちで最
も卑な電位を示すためであり、これにより、電池の電圧
が高くなり高エネルギー密度になるためであった。

しかし、金属リチウムを充電すると、こけ状に析出した
り、あるいはデンドライトを形成するため、充放電効率
の低下あるいは、電池のショートを起すという問題があ
った。

この問題を解決するために、負極に充電によりリチウム
と合金を作る材料が検討され、アルミニウムや、可融合
金などが提案されている。この中では、アルミニウムは
可融合金に比べ、コスト的に安価であるという大きな利
点がある。

負極にアルミニウムとリチウムの合金を用いた時の負極
の充放電反応は、次のようであるとされている。ここで
Ｌｉ＋は有機電解質中のリチウムイオンである。

この充放電反応において、充電では、リチウムとアルミ
ニウムの合金が出来、放電ではこの合金中のリチウムが
溶解することになり、こけ状のリチウムの析出やデンド
ライトの発生は起らない。

発明が解決しようとする問題点 しかし、このアルミニウムとリチウムの合金負極では、
通常の充放電特性は良好であっても、貯蔵特性に問題が
あった。すなわち、充電後、６０°Ｃで１０日放置する
と、４０％以上の自己放電が起り、信頼性の低いもので
あった。

本発明は、このアルミニウムとリチウム合金負極の自己
放電を低減し、信頼性の高い負極にするものである。

問題点を解決するための手段 本発明は負極に、アルミニウムとリチウムとインジウム
からなる合金を使用し、その組成が、アルミニウムとリ
チウムの原子の数が１００：５から１００：１２０の間
であシ、かつ、アルミニウムとインジウムの原子数の比
が１ｏＯ：１から１００：１００の間であることを特徴
とする有機電解質二次電池である。

作　　　用 金属リチウムを有機電解質中におくと、リチウム表面で
リチウムと有機電解質との反応が起き、表面に反応生成
物の層ができるとされている。本発明者は、アルミニウ
ムリチウム合金においても反応が起るのではないと考え
、次の実験を行った。

原子の数の比で１００　：　１００のアルミニウムとリ
チウムの合金５０ダを、有機電解質、例えば１モル／ｌ
　の過塩素酸リチウム（ＬｉＣ１０４）を溶解したプロ
ピレンカーボネート（ｐＣ）中におき、６０°Ｃで１０
日放置し、アルミニウム、リチウム合金を化学分析した
結果、重量は、３５Ｍ９に減少する一方、アルミニウム
とリチウムの組成比は１ｏＯニア１になっていた。これ
よシ、アルミニウム、リチウム合金は、合金中のリチウ
ムのみならずアルミニウムも有機電解質と反応し溶解し
ていることがわかった。

そこで本発明者らは、アルミニウム、リチウム以外に第
３の金属を添加し、合金化させることにより、この有機
電解質との反応を少くすることを考え、程々検討した結
果、インジウムが有効であることがわかった。

なお詳細なメカニズムは不明であるが、インジウムもリ
チウムと合金を作ることによりインジウムリチウムの合
金の表面で、有機電解質との反応が起シ、より安定な薄
い層が形成されるためと思う。

このインジウム添加によるリチウム、アルミニウム合金
の、有機電解質との反応を低減させないことにより、二
次電池負極に使用した時の自己放電を低下させ、高信頼
性の負極とすることができ第２図に示す構成の電池を試
作し、検討を行った。二次電池の正極として、二酸化マ
ンガン１００重量部、導電剤としてのアセチレンプラッ
ク５重量部、結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹脂
１０重量部よりなる合剤０．６をチタンエキスバンドメ
タルを集電体を溶接し直径２３朋のケースに、直径１７
．５ｍになるように圧縮成型して正極をつくった。正極
の理論充填容量は、１６１　ｍＡｈである。電解質には
、１モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣ５０４）を溶
解したプロピレンカーボネート（ｐｃ）を用いた。負極
２には、全て４０ｊｐのリチウム合金を直径１７．５ｆ
ｉにして、ニッケルネットを溶接した封口板に圧着して
用いた。セパレータには、ポリプロピレン製不識布を用
いた。

負極として、本発明のアルミニウム：リチウムの原子の
数の比が１００：１００で、アルミニウムとインジウム
の比が１００：　５の合金を用いた電池を人、従来のア
ルミニウムとリチウムの原子の数の比が１ｏＯ：１００
の合金を用いた電池をＢとする。各合金中のリチウムの
量は、電気量に換算すると、電池Ａが７２　ｍＡｈ　、
電池Ｂが７４ｍＡｈでｓｂ、各電池とも負極の容量を少
くしである。　　゛放電は、終止電圧が２．ＯＶであシ
、充電の終止電圧は３．８ｖとした。充電、放電ともに
、電流は２ｍ人として充放電を繰り返した。

各電池とも室温で３サイクルの充電を行ったのち、６０
°Ｃで１０日貯蔵し、その後室温に戻して３サイクルの
放電を行った。第１図には、各電池Ａ、Ｂの貯蔵後の放
電曲線をＡ、Ｂ、貯蔵前の３サイクル目の充電曲線をＡ
１．Ｂ／として示した。これより、従来の電池Ｂでは、
充電電気量の約６０チ程度しか放電できず、自己放電が
著しく起っているのに対し、本発明の実施例の電池人で
は、自己放電が小さくなっていることがわかる。この効
果は、本実施例の電解質以外の溶質としてＬｉＢＦ４て
も顕著であった。

〔実施例２〕 インジウムの添加量の影響を検討するために、以下の実
験を行った。実施例１に示したのと同様の電池を作シ、
同様の実験を行った。ただし負極に用い合金として、ア
ルミニウムとリチウムの原子の数の比を１００：１００
とし、アルミニウムとインジウムの原子の数の比を１０
０　：　ｋというようにインジウム量を変えた。

第３図には、インジウム量ｘｉｃ対する各電１也の３サ
イクル目の充電電気量に対する貯蔵後の放電電気量の比
をプロットした。この値が犬である程、自己放電は少な
い。

これより、インジウムの量は、アルミニウムに対して原
子数比１０Ｑ：１以上すなわち約１多以上で効果が出て
、原子数比１００：１００の約５０％程度で自己放電を
少くする効果が飽和してくることがわかる。インジウム
を添加すると、自己放電は少なくできるが、第１図のＡ
やＡ′よシ放電曲線より少なく、２段になってくること
がわかる。これは、放電において、アルミニウムーリチ
ウム合金から出てくるリチウムと、インジウム−リチウ
ム合金から出てくるリチウムの放電電位の差によるもの
と思われる。これより、インジウム量が多くなるにつれ
て、この放電曲線が２段になる様子は顕著となる。した
がって、インジウム量と［〜では、アルミニウムとイン
ジウムの原子の数の比が１００：１００をこえて、イン
ジウムが犬になっても、自己放電の抑制という効果は同
程度で、放電曲線が２段になる傾向が顕著になるだけで
、好ましいものではない。またインジウムは高価であり
、少ない方が良いと思う。これよシ添加するインジウム
の量としては、アルミニウムとインジウムの原子の数が
１００　：　１００以下で１００：１以上が好ましい。

〔実施例３〕 従来よりアルミニウム　リチウム合金では、アルミニウ
ムのリチウム保持容量があるとされている。

これは、アルミニウムと合金化したリチウムの全てが放
電に使われず、アルミニウムと合金化したままで、不活
性になったリチウムが存在するというものである。

インジウム添加によるこの保持容量の変化を検討し、必
要となるリチウム量を検討した。

実施例１と同様の電池を作り、同様な条件で放電、充電
をくり返した。但し、充電、放電の電流は０．１ｍＡ　
とした。負極には、アルミニウムとインジウムの原子の
数の比が１００：５のものを用い、アルミニウムとリチ
ウムの原子の数の比を１００：ｌというように変えて充
放電をくり返した。第２０サイクル目の放電容量をリチ
ウム量ｙに対してプロットしたものが第４図の人である
。

これよυリチウムの量としては、アルミニウム：リチウ
ムが１００　：　５以上が必要であることがわかる。１
００：４以下では、殆んど充放電できなくなることが、
この曲線を外挿してわかる。また、従来のインジウムを
含まないアルミニウムリチウム合金についても測定した
結果を第４図のＢとして示した。

これより、従来のアルミニウムリチウム合金でＨアルミ
ニウム：リチウムが原子数比で１００：１０以上必要で
あることがわかる。つまり、詳細な原因は不明であるが
、インジウムを添加することにより、合金負極中のリチ
ウムの保持容量が減少し、リチウムの利用率が向上した
ことになる。

また、合金中のリチウム量を犬にした時、インジウムを
含んだ合金でも、含まない従来のアルミニウム−リチウ
ム合金と同様にアルミニウム：リチウムの原子数比が、
１００：１２０を超えると、放電中に負極の崩壊が起り
、好ましくなかった。

これよシ、負極合金中のアルミニウムとリチウムの原子
数比は１００　：　５以上で１００：１２０以下が好ま
しい。

発明の効果 以上示したように、有機電解質二次電池用負極としてア
ルミニウムーリチウム合金を使用する時に、インジウム
を添加した合金とすることにより、負極の自己放電を抑
制することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の有機電解質二次電池と従来
例の有機電解質二次電池の貯蔵後の放電曲線、第２図は
同電池の断面構成図、第３図は負極合金中のインジウム
量を変えた時のインジウム量と、電池貯蔵後の放電電気
量と貯蔵前の充電電気量との比の関係曲線図、第４図は
負極合金中のリチウム量と放電電気量の関係曲線図であ
る。 ム・・・・・・本発明の実施例、Ｂ・・・・・・従来例
。 第１図 第　２　図 ？ 第３図 （、Ｖ：Ｉ代二１００　：★ジ 第４図 ワテウム量αジ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正極と負極とリチウムイオンを有する有機電解質を具備
   し、前記負極は、アルミニウムとリチウムとインジウム
   からなる合金であって、その組成がアルミニウムとリチ
   ウムの原子の数の比が、１００：５以上、１００：１２
   ０以下であり、かつアルミニウムとインジウムの原子の
   数の比が、１００：１以上１００：１００以下である有
   機電解質二次電池。