JPS62139259A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、０ＭＯ３，ＲＡＭのメモリ保持用の電源とし
て、正極に二酸化マンガンを用い、負極にリチウムを吸
蔵・放出する合金を用いる非水電解質二次電池に関する
０ 従来の技術 従来この種の非水電解質二次電池は、近年電子機器の多
機能化、特にメモリー等の機能を有する機器の急増に伴
い、０ＭＯ８，ＲＡＭのメモリー保持のための電源電池
として注目されている。

既ち、在来の水溶液系電池とくらべ、貯蔵性。

自己放電特性、耐漏液性にすぐれるなどの特徴をもち、
例えば、フッ化炭素・リチウム電池、二酸化マンガン・
リチウム電池・塩化チオニル・リチウム電池などが、既
に実用化されている。これらはりチウム−次電池である
が、最近機器がより小形化するにつれ、電池自体も小形
化、薄形化が要求され、電池の電気容量が十分に確保さ
れないという結果となり、充電して再度使用できるとい
うことから、リチウム電池の二次化が強く求められてい
る。

現在のところ、製品化されているリチウム二次電池はな
いが、研究開発は盛んにおこなわれている０ リチウム二次電池の開発にあたり、特にその課題とされ
るのは、充放電可能な正極活物質である。

この要件を満たすものとして、これまで、マンガン、モ
リブデン、チタン、ニオビウムなどの酸化３　ページ 物、硫化物あるいはセレン化物などが提案されている。

なかでも、マンガンの酸化物、即ち二酸化マンガンが充
放電特性、化学的な安定性、あるいはコストなどの点か
ら翫最も有望な活物質と考えられる。

発明が解決しようとする問題点 従来の構成で二酸化マンガンを正極活物質とする非水電
解質二次電池を考える場合、一つの大きな課題が挙げら
れる。即ち負極リチウムの充放電特性である。

非水電解質におけるリチウム極の挙動として、放電はリ
チウムの電解質中への溶解であり、充電は電解質からの
析出である。

通常、リチウムの溶解反応はスムーズに進行するが、析
出反応の際、樹枝状のリチウム、いわゆるデンドライト
が発生し、活物質が脱落する結果、容量の低下を招いた
り、あるいはセパレータを貫通して正極と接触し、短絡
をおこすなどの現象が、リチウム二次電池の実用化への
大きな障害となっていた。

これを解消する手段として、特開昭５９−１６３７５５
号公報、同６９−１６３７５６号公報、同５９−１６３
７５８号公報では、カドミウム、鉛、錫、ビスマス、亜
鉛、アンチモン、水銀。

インジウムなどの二元素以上の合金が、非水電解質中で
容易にリチウムを吸蔵・放出することを見い出し、これ
らの合金を負極とする非水電解質二次電池を提案してい
る。即ちこれらの合金を負極として用いた非水電解質二
次電池では、電池の充電の際は電解液中のリチウムイオ
ンが合金と反応して合金内部に拡散し、吸蔵されるため
、合金負極の表面に上述のデンドライトが発生すること
はなく、また電池の放電の際は、合金内部に吸蔵された
リチウムが電解液中にリチウムイオンとして、すみやか
に放出される。従って、電池の充放電サイクルが進んで
も、負極上での変化はなく、良好な電池特性を示すとい
うものである。

またこれらの合金は、融点が２３０℃以下であり、可融
合金と言われているが、このことは同時５　ページ に、種々の形状の負極の製作を容易にしているＯ上記二
酸化マンガン正極をこれら充放電特性にすぐれた合金負
極と組み合せることにより、良好な特性をもつ非水電解
質二次電池を提供し得ることは十分に考えられるところ
ではあるが、この場合、一つの大きな問題が存在する。

即ち、通常ＣＭＯ８，ＲＡＭのメモリ保持電圧は５．５
ｖ〜２．ＯＶの電圧範囲にあり、かつ一般的には回路中
に逆電流防止用のダイオードを使用する０例えば安価な
シリコン系のダイオードを使用した場合、このダイオー
ドの電圧降下が約ｏ、ｅｖあるため、メモリー保持のた
めの最低電圧としては、２．６ｖ以上必要となる。

従って、二酸化マンガン正極と例えば鉛・カドミウム合
金負極とで電池を構成すると、二酸化マンガンはリチウ
ムに対してほぼ３．３ｖの電位を持ち、鉛・カドミウム
合金の場合はほぼｏ、ｓＶの電位を持つため、電池とし
ての電圧は約２．８ｖとなる。

この組み合せの電池を０ＭＯ８−ＲＡＭのメモリ保６　
ベー／゛ 持電源として用いると、使用可能電圧範囲としては、２
．８ｖから２．６ｖの間であり、わずかな電気容量しか
期待できない。

またこの電池を充電する際は、回路上６．５ｖで充電す
ることになり、電池電圧２．８ｖのところに５．５ｖの
電圧がかかるわけであるから、溶媒の分解、ガス発生が
生じ、電池の使用が不可能となる。

従ってこの電池１セルでは使用できないことになる。

一方、この電池を２セル直列接続して使用する場合を考
えると、電池電圧は２．８ＶＸ２＝５．６Ｖとなり、最
低電圧２．６ｖ迄には十分なゆとりが存在するが、逆に
充電する場合、５．６ｖの電池を５．５ｖで充電するこ
とになり、不可能となる。

従って、この二酸化マンガン−鉛・カドミウム合金系で
は０ＭＯ８−ＲＡＭのメモリ保持電源としては、使用で
きないことになる。この様な問題を解決するために本発
明は二酸化マンガン正極とリチウムを吸蔵、放出する特
定の元素成分をもつ合金からなる負極を使用することを
目的とするもので７　べ−７ ある。

問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために本願発明は正極に二酸化マ
ンガンを用い、負極としてビスマス−鉛−カドミウムも
しくはビスマス−鉛−亜鉛の合金にリチウムを圧着した
ものを用いたものである。

作　　用 上述した如く、二酸化マンガンを正極活物質とする電池
を１セルで０ＭＯ８，ＲＡＭのメモリ保持電源として使
用することは根本的に無理であると言える。

従ってこの電池系で０ＭＯ５＠ＲＡＭのメモリ保持電源
を指向するためには、適切な合金負極を選択し、２セル
直列接続して使用することを考えなければならない。即
ち、この電池を２セル直列使用で、６．５ｖの電圧で充
電可能にするには、１セル当りの電圧が２．７５　Ｖ以
下でなければならない。

二酸化マンガンのリチウムに対する電位は３．３ｖであ
るから、リチウムに対し、すくなくとも０．５５　Ｖ以
上の電位でリチウムを吸蔵・放出する合金を負極とする
必要がある。更に充電時の過電圧部分を考えると、ｏ、
ｅ；ｓｖより若干高めの電位を有する合金が望ましいと
言える。上述の可融合金をつくり得る種々の金属元素は
それぞれリチウムを吸蔵・放出する特定の電位を有する
が、発明者らは、ビスマスがリチウムに対し約０．ｓＶ
の電位でリチウムを吸蔵・放出すること、更に他の金属
元素と合金にした場合でも、ビスマスを適当量以上含有
さすことによりリチウムに対しＯ，６Ｖ〜ｏ、ｓＶの電
位幅でリチウムを吸蔵・放出し得ることを見い出した。

基本的には負極としてビスマス単独での使用が可能であ
るが、充放電でのリチウムの吸蔵・放出のくシ返しによ
る電極のくずれ、またリチウムの吸蔵能力という観点か
ら考えると、強度にすぐれた金属元素との合金、あるい
はリチウム吸蔵能力にすぐれた金属元素との合金により
、特性的にすぐれた負極を提供し得ることが考えられる
。種々検討の結果強度的にすぐれた金属元素としては、
カドミウム、亜鉛が、またリチウム吸蔵能力にす９ペー
ソ ぐれた金属元素としては、鉛を見い出した。従っテ、ヒ
スマス−鉛−カドミウム、ビスマス−鉛−亜鉛の合金を
、すぐれた特性をもつ組み合せとして提案するものであ
る。

実施例 以下実施例により本発明を説明する。

実施例に 酸化マンガンと、導電材のカーボンブラックおよび結着
剤のポリ４フッ化エチレン−６７フ化プロピレンの共重
合体をそれぞれ重量比で８０：１０：１０の割合で混合
し、直径１４．５　’ｍｌ＋　＋厚み０．６ｍの円盤状
に加圧成型し、正極とする。このとき正極の理論充填電
気量は３０ｍＡｈである。この正極を用い、負極をそれ
ぞれ種類の異なるリチウム吸蔵合金もしくはリチウム金
属単独を用いて、第１図に示す扁平形電池を組み立てた
。

第１図において、１はニッケルメッキした鉄よりなる封
口板で、２は封口板１の内面にスポット溶接した各種の
合金負極である。その直径は１４閣、厚みは０．２ｍで
ある。更にその上には６゜１０パ　・ ｍＡｈの電気容量を有するリチウム３を圧着しである。

合金を用いずリチウム金属単独を負極とする場合は、リ
チウム金属３を直接封口板１に圧着し、合金２は用いな
くてもよい。この場合のリチウムの電気容量は、電池構
成上、厚めのリチウムを使用しておシ、６０ｍＡｈであ
る。

従ってこれら電池の電気容量は正極規制となっている。

４はポリプロピレン製セパレータテ、フロピレンカーボ
ネートと１，２ジメトキシエタンを体積で１：１の割合
で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｌ溶解さ
せた電解液を含浸させている。

６は上記円盤状の正極で、ステンレス鋼製の電池ケース
５内にスポット溶接したチタン製ラス板からなる集電体
７に圧着している。８はポリプロピレン製のガスケット
である。

完成電池の寸法は直径２０　ｍｓ　、高さ１．６腸であ
る。

この電池の負極であるリチウム吸蔵合金として、ビスマ
スと鉛とカドミウムをそれぞれ重量比で■１１　ペーノ ：４５：２５の組成のものを用いた電池をＡ１ビスマス
と鉛と亜鉛をそれぞれ重量比で３０：４５：２５の組成
のものを用いた電池をＢ、鉛とカドミウムを重量比で７
５　：　２５の組成のものを用いた電池をＣ１合金では
なくビスマス単独を用いた電池をＤ、合金負極を用いず
、リチウム単独を負極とした電池をＥとする。

これら電池Ａ−Ｅをそれぞれ２セル直列に接続し、２０
℃で２ｍＡの定電流でくり返し充放電をおこなった。

その時の１０サイクル目の放電特性と、充電特性を第２
図に示す。第２図から明らかなように、二酸化マンガン
正極の充填電気量が３０ｍＡｈであるにもかかわらず、
電池の充放電電気量が２０ｍＡｈ程度であるのは、二酸
化マンガン正極の放電は、リチウムイオンが二酸化マン
ガンの結晶構造内に入ることＫよっておこるが、続いて
充電をおこなう際、本来そのリチウムが全部放出されな
ければならないが、実際には一部放出されない部分が存
在し、それが理論充填電気量に対して約３０チであり、
従って二酸化マンガンがくり返し充放電できるのはその
理論充填電気量の約７ｏ％であることによる。

また電池Ａ、Ｂ　、Ｄは５．５ｖの電圧で充電でき、放
電電気量としても、はぼ２０ｍＡｈ得られていることが
判る。

これらに対し、負極に合金を用いず、リチウム単独を用
いた電池Ｅでは充電電圧として約６．６ｖ必要であり、
電気容量としても約ｇｍＡｈ１度しか得られていない。

電気容量の少ない理由としては一］−述した如く、充放
電に伴い、負極にデンドライトが発生し、活物質のリチ
ウムの脱落などにより容量が低下するものと考えられる
。

一方、鉛−カドミウム合金を負極に用いた電池Ｃでは放
電電圧も高く、容量も十分に得られているが、充電電圧
としては約５．７ｖ必要であり、本願発明の目的である
５、５ｖでの充電がおこなえないことが判る。

以上のことから、電池を２セル直列に使用して１３ベー
／′ ５．６ｖの電圧で充電可能とするためには負極合金中ニ
ビスマスを含んでいることが必要である０第３図は、こ
れら電池で充放電をくシ返した時のサイクルと放電容量
との関係を示している。

上述した如く、電池Ｅでは負極でのリチウムのデンドラ
イトの生成、活物質の脱落による急速な容量低下がみら
れる０同様に合金負極としてビスマス単独を用いた電池
りでは、電池Ｅはど顕著ではないものの、サイクルと共
に容量低下がみられる。

これは充放電をくり返し、ビスマス内でリチウムの吸蔵
・放出がくり返すにつれて、ビスマスが微細化し、分解
・脱落をおこすために、比較的早期に容量低下を引きお
こすものと考えられる０これらに対し、電池Ａ、Ｂ、Ｃ
の場合、サイクルに伴う容量低下は小さい。これらのう
ち、カドミウムおよび亜鉛はリチウムの吸蔵というより
もむしろ合金自体の強度をあげる結着剤的な役割を果し
ている。また電池Ａ、Ｂに対し電池Ｃの容量低下が比較
的早いのは、鉛とビスマスを比較する１４”　　／ とリチウムの吸蔵量は鉛の方が多いが、サイクルに伴う
形状変化も鉛の方が大きいためと考えられる。

実施例２ 鉛−ビスマス−カドミウムもしくは鉛−ビスマス−亜鉛
合金中の鉛とビスマスの最適組成比の検討をおこなった
。

合金中のカドミウムもしくは亜鉛の量を重量比で全体の
２５％とし、残りの７５％の部分の鉛とビスマスの比率
を変えた合金をつくり、これを直径１４＋１ｌｌｌ＋、
厚み０．２ｍｍの円盤状に打ち抜いて電極とした。

この電極を実施例１で用いた電解液中に浸漬し、表面に
リチウムを圧着し、十分な時間放置した。

その後表面に残存したリチウムをとり除き、合金内に吸
蔵されたリチウム量を測定した。第４図に合金中の鉛と
ビスマスの割合と吸蔵リチウム量との関係を示す。

図から判るように、リチウムの吸蔵量は合金中の鉛の割
合が増加するにつれて大となる。

１５ベー７ 第５図にこれら合金の電解液中でのリチウムに対する電
位を示す。

これらの合金と二酸化マンガン正極とを組み合せた電池
を２セル直列にして用い、５．５ｖの電圧で充電できる
ためには、１セル当りの電圧が２．７６Ｖ以下でなけれ
ばならず、更に二酸化マンガンの電位がリチウムに対し
て３．３ｖであるから、合金の電位としては０．６６　
Ｖ以上でなければならな込。

第５図から、ビスマスの含有量は鉛に対して、最低１４
以上でなければならないことが判る。

第６図にこれらの合金電極の連続放電可能な最大電流と
合金の組成との比較を示す。

図から明らかなように、ビスマスの含有量を増やすに従
って、取り出し得る電流値は増加するが、ビスマスと鉛
の比率が２＝１以上の範囲ではそれ以上増加しない。

実施例３ 鉛−ビスマス−カドミウムもしくは鉛−ビスマス−亜鉛
合金中のカドミウムと亜鉛の最適組成の検討をおこなっ
た。

合金負極として鉛とビスマスの割合を重量比で２：１と
し、第３の成分であるカドミウムもしくは亜鉛の全体に
占める割合を重量比で１０〜７０％まで変化させたもの
を用い、その他の構成Ｖｉ電池Ａと全く同じ電池を製作
し、２０℃で２ｍＡの定電流で充放電をくり返した。

充放電の終了は初期の放電容量の５ｏ％まで放電容量が
低下したときとし、それまでのサイクル数と合金中に占
めるカドミウムもしくは亜鉛量との関係を第７図に示す
。

図から明らかな如く、カドミウムを含む合金と亜鉛を含
む合金の電池特性を比較するとカドミウムを含む合金を
有する電池の方が特性的にすぐれているが、その差はわ
ずかである。

またカドミウムもしくは亜鉛量は２０％以下では特性的
に劣るが、それ以上では殆んど差はなく、４０チ以上増
やしても、全く差がないことが判る。

上記実施例に示した如く、ビスマスを含む合金負極、特
にビスマス−鉛−カドミウムもしくはビスマス−鉛−亜
鉛負極はリチウムの吸蔵・放出に１７ペー７ 対してすぐれた特性を有する。

合金負極における各成分元素の役割としては、鉛はリチ
ウムの吸蔵量が犬であシ、その割合が大きければ大きい
程、多量のリチウムを吸蔵することができる。

ビスマスは合金負極の電位を適性な価に規制することお
よび高率放電を可能にする０上述した如く、合金負極の
電位をリチウムに対し、０．５５Ｖ以上に保つためには
ビスマスは鉛に対して重量比でζ以上必要であり、かつ
良好な高率放電特性を維持し、リチウム吸蔵量を大とす
るためには、ビスマス量は鉛に対し２倍以下が望ましい
。一方カドミウムもしくは亜鉛は合金自体の結着剤的な
役割を果し、その量は重量比で合金全体の２０〜４゜チ
の範囲であることが望ましい。

発明の効果 以上の如く、二酸化マンガンを正極とするリチウム二次
電池の負極として、リチウムを吸蔵・放出する能力を有
する合金、ビスマス−鉛−カドミウム合金、もしくはビ
スマス−鉛−亜鉛合金を用１８べ−１ いることにより、この電池を２セル直列で使用すすこと
で、０ＭＯ３−ＲＡＭのメモリー保持用電源への適用が
可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験に供した本発明の実施例における扁平電池
の構造図、第２図は本発明の電池と従来電池との充放電
特性比較図、第３図は同様に充放電サイクル特性比較図
、第４図は合金組成とリチウム吸蔵量との関係を示す図
、第６図は合金組成と電位との関係を示す図、第６図は
合金組成と最大連続放電電流との関係を示す図、第７図
は合金中のカドミウム、もしくは亜鉛の含有量とサイク
ル維持率との関係を示す図である。 ２・・・合金負極、３・・・リチウム、４・・・・セパ
レータ、６・・・・正極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名１−
一一釘口本反 ２−Ｋｌ極 ５−−−デース ６ｉ−ｍ−正極 ７−某ｄト δ−−−〃“スケッＬ 第２図 メ３（電電Ｂ、２！−二（ｒｎＡｈン　　　　　　　ノ
ヒ鷹（眉を檗し１【（□Ａｈｌ第　３　図 たオ（電電うクルを欠 第４図 第５図 第６図 第７図 １匈（ａ／＠フ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）二酸化マンガンからなる正極と、ビスマス−鉛−
   カドミウムまたはビスマス−鉛−亜鉛よりなる合金にリ
   チウムを圧着した負極を備え、この合金のビスマスと鉛
   の組成が重量比で１：２〜２：１の範囲にあり、かつカ
   ドミウムまたは亜鉛の占める割合が重量比で合金全体の
   ２０〜４０％の範囲にあることを特徴とする非水電解質
   二次電池。