JPS62138857A - 画像記録用着色組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真、静電印刷、静電記録および磁気記録
等の画像記録における潜像の現像剤あるいはその製造に
使用される着色組成物および該画像記録用現像剤として
使用される着色組成物に関する。

更に詳しくは、顔料あるいは染料を含有する画像記録の
潜像の現像剤において、その構造中に発色団としてアゾ
基およびアゾメチン基を有するを機顔料あるいは染料を
、樹脂分散媒により着色組成物にしたものである。

（従来の技術） 従来、電子写真、静電印刷および静電記録等の画像記録
の現像剤に使用される顔料あるいは染料としては、黒色
ではカーボンブラックが主体であり、他に制御剤的作用
も兼ねてニグロシンあるいは金属錯塩系油溶性染料が使
用されている。

他の有彩色では油溶性染料、分散性染料、アゾ系顔料、
フタロシアニン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料が使
用されて来ている。

（発明が解決すべき問題点） しかるに、油溶性染料、分散性染料等は樹脂媒体には溶
解的に着色出来るため着色力は高いが、耐光性、耐溶剤
性、耐薬品性等の堅牢度におとった。また、アブ系顔料
は広い色調の色素を有しているが、一般に耐光性、耐溶
剤性、耐熱性等の諸堅牢性がまだ不十分であり、また着
色力も不十分であった。

また、黒色アゾ顔料としても黒色度が不十分であった。

従って、上記した如き色素は色調、着色力および上記し
た如き諸堅牢性を必要とされる現像剤用の色素としては
不十分であった。

本発明者らは上記せる現像剤の欠陥にかんがみ、上記せ
る条件を満たすべく、顔料および染料の構造について種
々研究した結果、その構造中に発色団としてアゾ基およ
びアゾメチン基を有する有機顔料あるいは染料が耐光性
、耐溶剤性、耐熱性、耐薬品性等の諸堅牢性にすぐれ、
更に極めて高い着色力を有するものであり、また、黒色
に於てすぐれた黒色度を示すものであり、それらを着色
剤として使用することによりすぐれた現像剤が得られる
ことを見出し、本発明を完成したものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、色素および樹脂分散媒からなる画
像記録用着色組成物において、色素が下記の一般式で表
されるアゾメチン基を有する残基を有するアゾ系有機顔
料あるいは染料であることを特徴とする画像記録用着色
組成物である。

（但し、上記式中のＡｒは芳香族あるいは複素環式化合
物の残基であり、Ｘは水素原子またはハロゲン原子であ
り、ｍはＡｒの置換位置に起因する１ないし１以上の整
数である。） 本発明を更に詳細に説明すると、本発明で使用し、主と
して本発明を特徴づけるアゾメチン基を有するアゾ系有
機顔料あるいは染料とは、下記の一般式で表されるアゾ
メチン系発色団を含む残基（＋）をアゾ系色素のジアゾ
コンポーネント）サイドにか、カップリングコンポーネ
ント）サイドにか、あるいはそれらの双方に有するアゾ
系色素（上記式中のＡ、ｒ％Ｘ、ｍは前記と同意義であ
る。

すなわち、それらの該アゾメチン基を有するアゾ色素と
しては、下記の如き一般式で示されるものである。

１）　ジアゾコンポーネントサイドに含有しているアゾ
色素 ２）　カップリングコンポーネントサイドに含有してい
るアブ色素 ○ ３）　ジアゾコンポーネントサイドおよび力・７プリン
グコンポーネントサイドの双方に含有しいるアゾ色素 （上記式中Ａｒ’、Ａｒ″は芳香族あるいは複素グコン
ポーネントあるいはその残基を示す。Ａｒ、Ｘ’＝ｍは
前記と同意義である。） 上記のアゾメチン基を有するアゾ系色素は上記１）、２
）の場合は、該アゾメチン基を有するジアゾコンポーネ
ント〔たとえば後述する（ＩＩＩ）　）　、カ（■）〕
および従来公知のカップリングコンポーネント、ジアゾ
コンポーネントを使用し、３）の場合は該アゾメチン基
を有するジアゾコンポーネント、カップリングコンポー
ネントを使用し、常法に従いジアゾ化、カップリング反
応を行なうことによって得られる。

また、あらかじめ反応性を有するアゾ色素を合成し、つ
いでアゾメチン基を有する残基を有する反応性化合物を
反応させることによりアゾメチン基を存するアゾ系色素
を得ることが出来る。

上記の１）および３）に使用されるアゾ色素のジアゾコ
ンポーネントに導入されたものとしては、があげられ、
Ａｒは芳香族あるいは複素環式化合物の残基であり、た
とえば、ベンゼン環、ナフタレン環、アンスラセン環、
ピリジン環等である。

更に詳細にＡｒがベンゼン環である下記の（Ｉ［［）で
示されるジアゾコンポーネントを例として説明する。

谷−Ａｒ’　−ＮＨ。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物それ自体は従来
公知であり、例えばその製造方法の一例をあげて説明す
ると、３−イミノ−１−オキソインドリン、３，３−ジ
メトキシ−１−オキソインドリンまたは３．３−ジクロ
ル−１−オキソイソインドリンまたはその核塩素化誘導
体或いは核塩素化誘導体１モルあたり、約１モルのフェ
ニレンジアミンまたはジフェニレンジアミン或いはその
フェニル基にハロゲン原子、メチル基、エチル基、メト
キシ基、エトキシ基、ニトロ基等を有してもよいフェニ
レンジアミンまたはジフェニレンジアミンを反応させる
ことにより容易に得られるものである。このようなジア
ミンとしては従来公知のものを使用することができ、例
えば、１．４−ジアミノベンゼン及びその核置換体たと
えば２−クロル−１２−メチル−１２，５−ジメチル−
１２−ニトロ−１２−メチル−５−メトキシ−１２−メ
トキシ−１２，５−ジェトキシ−１２，３，５゜６−テ
トラクロルー置換体：１，３−ジアミノベンゼン及びそ
の２−メチル−１４−メチル−５４−クロル−２４−メ
トキシ−１２，４，５，６−テトラクロル置換体；１．
２−ジアミノベンゼン及びその４−二トロ置換体；４，
４’−ジアミノジフェニル及びその２．２′−ジクロル
−２３，３′−ジクロル−１３，３′−ジメチル−１３
，３′−ジメトキシ−１２−ニトロ−１３−メチル−１
３，３′−ジェトキシ−１３，３′−ジメチル−６，６
′−ジニトロ−２２，２′−ジクロル−５，５′−ジメ
トキシ−３２，２’。

５．５′−テトラクロル−１３，３’、５．５’−テト
ラメチル−、オクタクロル直換体等が使用される。

次に上記一般式（ｎ）で表されるアゾメチン基を有する
アゾ色素のジアゾコンポーネントをジアゾ化する方法は
、従来の芳香族アミンのジアゾ化法をそのまま使用する
ことができ、例えば一般式（ｎ）で表される該ジアゾコ
ンポーネントの鉱酸塩の冷水溶液に亜硝酸ナトリウム溶
液を加え冷却下しばらく攪拌してジアゾ化し、ジアゾニ
ウム塩の水溶液を得る方法や、特公昭４５−１８３８３
号公報、同４６−３７１８９号公報、同５６−２１０２
、特開昭４９−１２０９２３号公報に開示の方法で行な
うことができる。

前記１）に使用される従来公知のカップリングコンポー
ネントとしては、たとえば、Ｃ，１，アブインクコンポ
ーネントｌ、２，１０．２２，１７゜２７．１８，３１
，８，２１，２９，２０，３４゜４１．６，１１，２４
，１９，１２，２３，１４．。

３０．４６．４，７，４０，３，３２，３６゜２５．１
３，１５，１６．５，３５，１３，９゜およびアセト酢
酸のアニライド、−２−メチルアニライド、−４−メチ
ルアニライド、−２，４−ジメチルアニライド、−２−
メチルアニライド、＝２−クロルアニライド、−２−メ
トキシ−５−メチル−４−クロルアニライド、−２，５
−ジメトキシー４−クロルアニライド、−４−クロル−
２−ニドロアニライド等のアセトアセティツクアリルア
ミド類；および３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾ
ロン、■−フェニルー５−ビラソロンー３−カルボン酸
エチルエステル、ヒドロキシナフトエ酸、フェノール等
である。

また、上記の２）および３）に使用されるアゾ色素のカ
ップリングコンポーネントに導入されたものとしては、
従来公知のカップリング位をもつ化合物の誘導体類であ
り、下記の一般式（ＩＶ）で示されるものである。

上記一般式（ＩＶ）で（Ｃｏｕｐｌｅｒ　　）は構造的
に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−
アンスラセン−３−カルボン酸″、３−ヒドロキシベン
ゾフラン２−カルボン酸、２−ヒドロキシカルバゾール
−３−カルボン酸、２−ヒドロキシ−α−ベンゾカルバ
ゾール−３−カルボン酸等のオキシカルボン酸類の誘導
体、３−メチル−１＝フェニル−５−ピラゾロン、■−
フェニルー５−ピラゾロンー３−カルボン酸等のピラゾ
ロン類の誘導体、アセトアセティツク・アリルアマイド
等のアセトアセティツク化合物の誘導体等があげられる
。

更に詳細に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の誘導体で
ある下記の（Ｖ）のカップリングコンポーネントを例と
して説明する。

（上記式中Ａｒ″は芳香族あるいは複素環式化合物の残
基を示す。Ｘ、ｍは前記と同意義である。）上記一般式
（Ｖ）で表される化合物は、上記一般式（ＩＩＩ）の化
合物と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とをベンゼン、
クロルベンゼン、アルキルベンゼン、ニトロベンゼンそ
の他の不活性溶剤中で、例えば好ましくは、塩化チオニ
ル、五塩化リン、オキシ塩化リン等の如きハロゲン化剤
を使用することにより、常法に従って容易に実施できる
。

前記２）に使用される従来公知のジアゾコンポーネント
としては、たとえばｃ、ｒ、ジアゾコンポーネント４４
，２，３，６，７，３７，９゜１６．４９，１７．１Ｂ
、１９．２６，３３゜４６．１１，３２．３４．１２．
ａ、　　１ｏ、ｓ：１３．１，２９，３１．４２，１４
，２４，４３゜４１　４０．２０，１５．３８，５１，
２１゜２３．４，２７，３９，４８，２２，４７，３５
゜４５．３６．アニリン、トルイジン、アニシジン。

ナフチルアミン等である。

上記した成分のジアゾ化、カンプリング反応、精製、顔
料化等の後処理は常法に従いなされる。

その際水性酸いは有機溶媒の適する媒体中にて実施され
る。

゛　また、上記したジアゾコンポーネントおよびカンプ
リングコンポーネントはアゾメチン基を有するものおよ
び有しないものを含め、必要によりそれぞれ混合して使
用することも好ましい方法である。

前述した如く反応性を有するアゾ色素を合成し、ついで
アゾメチン基を有する残基を有する化合物を反応させる
ことによってもアゾメチン基を有するアブ系色素を得る
ことが出来る。

たとえば、下記一般式（Ｖｒ）で示されるアブ色素で説
明する。

（イ）　　２−ヒドロキシ−３−ナフトエ故に、たとえ
ば前記したアゾ色素のジアゾコンポーネントのジアゾニ
ウム塩をカップリングさせて得られる下記一般式（■）
で表される化合物（あるいはその官能誘導体）と前記一
般式（Ｉ［［）で表される化合物とを反応させる方法で
ある。

反応は前記カップリングコンポーネント（Ｖ）の製法に
於て述べた方法に従って実施される。

（ロ）　下記一般式（■）で表される化合物と下記一般
式（ＩＸ）で表される化合物とを反応させる方法である
。

（上記式中のＡｒ“およびＡｒ”は前記と同意義であり
、ＹはＮＨｌ（ＯＣＨ：ｌ　）　ｚまたはＣ１゜である
。） 反応は常法に従ってなされる。

特に好ましいアゾメチン基を有するアゾ系色素は、例え
ば特開昭５８−１７４４４６号、特願昭５９−４７７５
号、特許第１０６３８１６号、特許第１０５２０１９号
、特許第１１４１５４号、特許第１１４１５１５号のア
ゾ色素および特願昭６０−１６８５４０号に使用されて
いるアゾ色素である。

時にカップリングコンポーネントとして、２−ヒドロキ
シ−α−ベンゾカルバゾール−３−カルボン酸アリルア
ミド及びその誘導体を使用したアゾメチン基を有するア
ゾ顔料は暗緑色〜黒色の色調を示し、特に黒色に於ては
黒色度の高い鮮明な黒色を示した。

上記で述べたアゾメチン基を有するアブ系色素は耐熱性
、耐光性、耐水性、耐薬品性にすぐれ、更に極めて高い
着色力を有している。

また、顔料タイプの色素では更に耐溶剤性に極めて優れ
た性質を示した。

本発明において、樹脂分散媒は、上記色素の分散媒体で
あり、また現像剤として使用される際には色素の固着剤
として作用するものであり、従来使用されて来たものが
すべて使用されるものであり、たとえば、ポリスチレン
、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−マレイン酸エステル共重合体、（メタ）アクリ
ル酸エステル重合体及び共重合体、スチレン−ジエン系
共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体等の付加重合系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポ
キシ系樹脂、フェノール樹脂等の縮合系樹脂、ロジンエ
ステル、マレイン化ロジンエステル等の変性樹脂、石油
樹脂、高級脂肪酸ワックス、高級アルコール、高級脂肪
酸、パラフィンワックス、カルナバワックス、シェラツ
ク等の低分子固体等が単独にかあるいは組合せて使用さ
れる。

本発明において、本発明を特徴づけるアゾメチン系発色
団を有するアゾ系色素の樹脂分散媒やその他の添加剤を
含む着色＆、Ｉ［酸物中の含有量は、その使用する目的
によって異なるものであって、該色素を高濃度に含有す
る固体状、ペースト状あるいは液状の組成物に於ては、
およそ８０％〜１０％、好ましくは６０％〜２０％位で
あり、電子写真現像剤の着色剤として使用される場合に
はおよそ１５％〜２％、好ましくは１０％〜３％位であ
り、その他目的に応じて最も好ましい含有量で使用され
る。

本発明に於て、該画像記録用着色組成物は、その目的に
よって種々の使い方がなされる。

その一つには顔料および／または染料を高濃度に含み、
あらかじめ充分練肉して分散させたり、調色等を行なう
ことによって、後の工程を容易にするためのものがあり
、粗粒、粗粉、微粉、シート状、小塊状等の固体状、あ
るいはペースト状または液状のいずれの形状にても使用
される。

また、最終的な画像記録用現像剤として使用される組成
のものもあげられ、いわゆる乾式現像剤、ンＷ式現像剤
、静電現像剤、磁気現像剤等であり、乾式現像剤も二成
分系現像剤および一成分系現像剤に区分される。

主として一成分系乾式現像剤には強磁性材料が使用され
る。これらの強磁性材料も本発明の着色組成物中に必要
に応じて添加されるものであって、従来公知の磁性現像
剤として使用されている強磁。

性徴粒状物がいずれも使用出来る。

たとえば、四三酸化鉄粉、三二酸化鉄粉等の酸化物、鉄
、ニッケル、コバルトなどの金属粉等であり、形状とし
ては立方体状、針状等形状にこだわるものではない。

また、必要に応じて添加される可塑化材料は、たとえば
圧力定着型現像剤に使用されうるちのであって、可塑剤
、油脂、低融点ワックス、石油樹脂、液状オリゴマー樹
脂等があげられる。

溶剤としては色素を高濃度に含有するペーストまたは液
状組成物に使用されるものの場合にはその製造工程ある
いは使用方法により、脂肪族系、脂環族系、芳香族系炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル系、ケトン系、
グリコールエーテル系、アルコール系、水系等に使用さ
れ、特に規定されるものではない。

また湿式の液状現像剤の媒体として使用する場合には従
来公知の高絶縁性の石油系溶剤たとえばアイソ式−Ｈ１
アイソパーＧ（エッソスタンダード株式会社）シエゾー
ル７１（シェル石油株式会社）およびケロシン等が使用
される。

また、色素を更に必要とする場合には従来公知の顔料ま
たは染料から適切な選択をして本発明のアゾメチン基を
有するアゾ色素と共に使用されるものであり、たとえば
有機顔料および染料としては、フタロシアニン系、アゾ
系、アンスラキノン系、ペリノン・ペリレン系、インジ
ゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系
、イソインドリノン系、アニリンブラック系等であり、
カーボンブランク顔料であり、無機顔料としては酸化チ
タン系、酸化鉄系、焼成顔料系、紺青、金属粉顔料、体
質顔料等である。

他に電子写真用現像剤として使用する場合に於ては従来
公知の電荷制御剤、クリーニング剤、現像剤の流動性の
向上剤等を添加、使用することが出来る。

（作用、効果） 本発明によって得られた画像記録用着色組成物はその色
素成分として、その構造中に発色団としてアゾ基および
アゾメチン基を有する有機顔料あるいは染料を使用して
いるものであり、該色素が耐熱性、耐光性、耐水性、耐
薬品性等の諸物性にすぐれ、更に極めて高い着色力を有
するものであり、また黒色に於てもすぐれた黒色度を示
すものであるため、着色組成物の製造の工程に於ても安
定に製造出来、また、最終的に画像記録用着色組成物と
して使用される際にも鮮明な画像を安定して現像するこ
とができるものである。

液体現像剤として使用するに際して長時間安定して現像
することが出来るものである。

従って得られた画像は鮮明であると共に上記した諸堅牢
性にすぐれた性質を示した。

次に実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。なお
、文中部または％とあるのは重量基準である。

実施例１ ３−（４’−アミノフェニルイミノ）−１−オキソ−４
，５，６，７−テトラクロルイソインドリンをジアゾ化
し、２−ヒドロキシ−α−ベンゾカルバゾール−３−カ
ルボ（４′−メトキシ）アニライドとカップリング反応
を行い、アゾメチン基を有するアブ顔料が得られた。該
アゾ顔料は黒色を呈し、３７３℃の分解点を有した。

上記の黒色アゾメチン−アブ顔料３０部をスチレン−メ
タアクリル系共重合樹脂（軟化点約１１０℃、ガラス転
移点約５６℃、ＧＰＣ法重量平均分子量約９万）７０部
と三本ロールにて充分混練し、顔料を分散させた。冷却
後粗砕して黒色顔料を３０％の濃度で含存する高濃度着
色組成物の粗粉を得た。ついで、上記で得た黒色顔料を
含む高濃度着色組成物２０部およびクロム錯塩系負電荷
制御剤３部を上記で使用したスチレン−メタクリル系共
重合樹脂７７部と常法に従って混練し、冷却後１″■砕
してのちジェットミルで微粉砕し、更に分級して５〜３
０ミクロンの黒色樹脂組成物の微粉末を得た。ついで常
法に従い、流動化剤としてコロイダルシリカを添加し、
充分混合し、黒色電子写真乾式現像剤とし、キャリアの
磁性鉄粉と混合し、負電荷現像用電子写真複写機にて複
写し、鮮明な黒色画像が得られた。画像は耐光性など諸
物性にすぐれた堅牢性を示した。

実施例３〜１７ 実施例１で述べた方法に従って、実施例１で使用した材
料に代えて、下記の第−表に記した材料を使用して、各
々高濃度着色組成物をつくり、更にそれらを使用して電
子写真用乾式現像剤を作った。キャリアと混合し各々適
する電子写真複写機すなわち実施例２．３，４，８，９
，１０，１１゜１２は負電荷二成分現像剤用複写機にて
、実施例５．１３，１４，１５，１６．１７は正電荷二
成分現像剤用複写機にて、実施例６は負電荷−成分現像
剤用複写機にて、また実施例７は正電荷−成分現像剤用
複写機にて各々複写し、第−表に示す色の鮮明な画像が
得られ、また耐光性等諸物性にすぐれた堅牢性を示した
。

実施例１８ 実施例１で得られた黒色のアゾメチン基を有するアブ顔
料を３０％ン農度で含む高濃度着色組成物の粗粉１６．
７部を脂肪族炭化水素系溶媒に可溶のアクリルエステル
系樹脂２１部と共にアイソパーＧ　１００部に加えて、
ガラスピーズを加えてペイントシェイカーにて２０時間
振とうし、分散せしめ濃厚着色液を調整した。このン温
厚着色液５部をアイソパーＧ　１リツトル中に加えて分
散させて電子写真湿式現像剤を得た。

これを７？式電子写真複写機にて複写し、鮮明な黒色複
写画像を得た。また、画像は耐光性などにすくれた堅牢
性を示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）色素および樹脂分散媒からなる画像記録用着色組
   成物において、色素が下記の一般式で表されるアゾメチ
   ン基を有する残基を有するアゾ系有機顔料あるいは染料
   であることを特徴とする上記の画像記録用着色組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上記式中のＡｒは芳香族あるいは複素環式化合
   物の残基であり、Ｘは水素原子またはハロゲン原子であ
   り、ｍはＡｒの置換位置に起因する１ないし１以上の整
   数である。）
2. （２）組成物が、色素を高濃度に含有する固体状、ペー
   スト状あるいは液状の組成物である特許請求の範囲第（
   １）項に記載の着色組成物。
3. （３）組成物が、固体微細粉状現像剤である特許請求の
   範囲第（１）項に記載の着色組成物。
4. （４）組成物が、液状現像剤である特許請求の範囲第（
   １）項に記載の着色組成物。