JPS62106075A - 顆粒状マレイミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は顆粒状マレイミド類の製造方法に関するらので
ある。マレイミド類は樹脂、医薬、ｉ３桑などの原料と
して石川な化合物であるが、本発明は微粉未発生が少な
く粒（Ｙのよくそろった、貯蔵中においてし塊状化しな
いなときわめて取撮いトの作ｚ性に（１）れ、しかも有
機液体への溶解性に優れた顆粒状のマレレイミド類を装
３１５する方法を提供ケるｂのＱある。

（従来の技術） 従来、マレイミド類は粉体の形状′Ｃ取吸われているの
が一般的ぐある。しかしながら、マレイミド類そのもの
は、人体に対して刺激性があり、１ｈに微粉末を吸入す
るど害腔、咽１）Ｋを刺激し、咳、＜　Ｌ　１ｂみがで
、また皮！）°ｊに付？′１したよま７４シ置ｔ１６と
炎症をＪ３こす＜ｊどθｆよしくない性７１を何してい
る。したがって、このような微粉末を多重に含イ］して
いる粉体状のマレイミド類を取扱うに際しては、出来る
限り皮膚への接触をさＣノろＪ、う］ｆ１＆・５イ？）
↑怠を払う必要かある３゜ また、粉体状のマレイミド類は、貯味中に容器の中で塊
状化してしまい使用ザるにあたり、容器から取り出！１
ことが出来なくなったり、たとえ取り出したとしてム再
度、粉砕しくＸ　Ｕれぼ使用りることが出来４１いイｆ
どの問題ちイｉ　Ｌでいる。

この様に、を分（木のマレイミドｆｆ１（よ（セめＣ間
シ゛負の多い製品の形態であるといわざるをえない。

（斤明が解決しようとする問題点〕 この、Ｊ、うに、工ＩＪ存りるマレイミド類のｉ！ｌツ
品形態は多くの問題点を４１しＣａ２す、特に工業的に
多ＦＦに取扱うに際して種／／の不都合を生じている。

そこで、本弁明の目的は、微粉末の発生が少なく、しか
し貯蔵中においてし塊状化することなく長期間安定した
製品形態をイｉするマレイミド類の製造方法を１１２供
づることにある。

Ｃ問題点を解決するｌζめの手段〕 かかる目的をｊヱ成づるために、本光明香等は鋭０倹；
；、１　シた結束、マレイミド類を融点以」−の湿度で
水中（こ分散さぜたのら、冷ｌｊ′ｌ固化Ｕしめること
に、Ｌ　−＞　（Ｎｉめて粒（Ｙのよくそろった顆粒状
マレイミ１〜７１”１がえられ、このｂのは微粉末の発
生し少なく、貯蔵安定性に６優れていることを見い出し
、本発明を完成Ｊるにいたったのである。

マレイミド類は一般に加水分解されやすいもので・ある
にもかかわらず、水中で顆粒状のマレイミドを装５３出
来るということは仝＜驚＜べきことである。

佳イＣわ１３、イ（発明＋、Ｌ　’７：’＋　、：、ａ
て一固体のマレイミド−ｙで１を、だの融点以１にｍ温
された水中に分散させＩごのち、冷７Ｊｌ、凝固ｕしめ
、次いで濾過、乾燥づることを特徴とりる渭＋　：＋１
７状の７レイミド類を′）υノ吉する５２人ぐある。

本発明のＩＪ法により顆粒化出来るマレイミド類は常温
で固体であり、好ましくは融点３０へ・１００℃を６引
るマレイミド類である。さらに具体的に例示すれば、Ｎ
−７丁ニルマレイミド、＼−（Ｏ−クロ１−１）１ニル
）マレイミド、Ｎ−（ｃＴｌ−クロロフェニル）マレイ
ミ１：、Ｎ−（ｏ−メチルフＬニル）マレイミド、ｆｌ
−（ｐ−ドデシルフェニル）マレイミド、Ｉｌ−（ｍ−
メ１〜キ−シノエニル）マレイミド、ｌｌ−（４−チオ
シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，３−ジクｎロ
フ丁ニル）マレイミド、Ｎ−（２，５−１−シリル）マ
レイミド、Ｎ−（３，５−キシリル）マレイミド、Ｎ−
（４−Ｉトキシ−２−二１〜口フェニル）マレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−デ
シルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−−＋ｔ
〜うγシルンレイミド、Ｎ−へ−■サデシルマレイミド
、Ｎ−オクタｊ′シルマレイミド、Ｎ−ペンシルマレイ
ミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミｌ−等がｆげられろ
。

溶融ヒしめたマレイミド類を水中に分散ｕしめるに際し
、分散安定剤を用いてらよいしまた用いなくてｂＪ、い
。分散安定剤を用いるか否かは、分散系の分散方法、撹
１１′動力、１霞拌翼の型、マレイミド類と水の混合比
、温１αなどを加味して選択されろ。分散安定剤としＣ
は、ゼラチン、トラガン１−１Ｉ　ｔ５）、ＣＭＣある
いはこれらの誘導体、ポリビニルフルコール、部ブ）ケ
ン化ポリビニルアルコール、ビニルアル：】−ルＪｔ手
合体、ポリアクリル酸１ん類イｆどが用いられる。また
、これらの使用／ｉｔは分ｉ＆　Ｗｊ　１．：　２Ｊ　
Ｌ　テ０．００１〜１　ｉｆ”ｉ　ｉ！％、好ましくは
０．０１〜０．１Φ４％である。

さらにフレイミド類製品中に残存しない様なものが望ま
しく、ポリビニルアルコール、ポリアクリルＭ　Ｗｉ　
’、−ｉとがりｒんで用いられる。溶融せしめたマレイ
ミド類を分散さけるに必要％水のｒｌｌは通１；ニジマ
レイミド類にｉｔ　ｕ　（１〜１０手：ｆ、　ｊ？、、
好ましくは２へ・６・手早１８（・ある。

撹ＩＹ’槽中にＡ３いてマレイミド類を分散せしめろ場
合、撹拌翼の形状によってｂ変化寸ろが、一般に１党１
丁動力が大きいはどｆ’ｉ！の小さい粒子がえられる。

また、マレイミド類と水とをパイプラインミキサーを用
いで６合させること６１杜能である。

マレイミド類を水中に分散さＵる（１Ｊ度はマレイミド
類の融点によって変わるが、通ｊδ融点〜融点より５０
　’Ｃ高い温１σ、好ましくは融点Ｊ、す５℃高い淘庶
・〜１ｉ１！貞Ｊ、す１５°Ｃ高い温１σが採用される
。

また、１］１１水分解されやづいマレイミド類の場合に
ｌよ出来るだけ低く設定１」ることが９ましい。その場
合には、融点Ｊ、す５°０稈度高い記１αがｊ式択され
る。

分散させる１１．１間についＵ　ｔ）ｌ＋−＋１様の理
由から出来るだけ短かい１１．１間がθｒましい。通常
、０．０１〜２１．１間の範囲、好３トシ＜は０１〜０
．５１＋、’１間の間で分散が行なわれる。また、分散
にＩＵ用されろ水（，１純水、王水、−１水、分散後の
冷却が過によつＵ　Ｉｔ出されるγ月夜、いずれであっ
てしさしつかえイ家いが、装量中に不純物の混入をさけ
る点から純水を用いることが好ましい。

溶融せしめたマレイミド類を水中に分散せしめる際、融
点以上に加温された水中にマレイミド類を投入して分散
させてもよいし、溶融せしめたマレイミド類に加温され
た水を投入して分散させてもよい。

また、マレイミド類を溶融する時あるいは水中に分散さ
せる時に生じるマレイミド類の重合を抑制するために、
重合禁圧剤の存在下このような操作を行なうことは好ま
しい。重合禁止剤としは、メトキシベンゾキノン、ｐ−
メトキシフェノール、フェノデアジン、ハイドロキノン
、アルキル化シフｒニル７ミン類、メヂレンブルー、ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロ
キノン、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジ
チオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、
す゛リチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メ■
ルカブトベンズイミグゾール、１〜リフエニルボスファ
イ１−、アルセルフエノール類、アルキルビスフＬノー
ル類４ｊどが使用できるが、特に製品マレイミド類を４
色することがなく、水に溶解しにくい重合禁圧剤、たと
えば２，４−ジメチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェノー
ル テコール、ジステアリル−３．３７　−チオジプロピオ
ネートなどが好ましい。その使用量はマレイミド類１０
０モルに対して０．　０　０　０　１〜０．　５モル、
好ましくは０．　０　０　１〜０．１モルである。

この様にして水中に分散されたマレイミド類はその融点
以下に冷７Ｊ］づ−ることにより固化させることができ
る。

固化させるにあたり、分散系を急冷することが望ましく
、通常マレイミド類の凝固点以下にまで、少なくとも１
時間以内に冷却される。

冷却させる方法は通ｍの方法によってなされるが、たと
えば撹拌槽中においてマレイミド類を分散せしめた場合
には撹１￥槽を外とう部あるいは内部コイルから冷却す
る方法、撹拌槽を減圧にして水を蒸発させることにより
冷却する方法、撹拌槽中に冷却水を投入して冷却する方
法いずれによってもよい。

また、マレイミド類と水とをパイプラインミキリーを用
いて混合した場合、冷却水中に分散液を投入することに
より急冷することが好ましい方法である。

以上、詳述したマレイミド類を溶融し、水中に゛分散後
冷却凝固せしめる操作は、通常常圧下に実施されるが、
融点が１００℃を越えるマレイミド類等を取り吸う場合
にはこれらの操作は加圧下に実施される。

このようにして／ｊ成した顆粒状マレイミド類は、通常
の方法によってン濾過、乾燥される。

以Ｆ本発明を実施例によってさらに詳しく説明づる。

実施例　１ 直径４０ｃｍ、巾２０ｃｍのファンウーピン型撹拌Ｗを
右する内径８　０　ｃｍφ、高さ１２０ｃｍの竪型撹拌
槽に融点９０℃のジステアリル−３．３′　−ヂオジブ
ロピオネー１〜をｉｏｏｐｐｍ含むＮ−フェニルマレイ
ミドの結晶１０（１ｇを入れ加熱用外套を用いて内温を
１００℃に調整した。次に撹拌速度２０　０　ｐｐｍで
撹拌しながら７０℃の純水３　０　０　Ｋ！ｇを投入し
１５分間混合した。このときＮ−）１ニルマレイミドは
水中に油滴状で良好に分散していた。

次に外套部に冷７ＪＩ水を流しながら３０分かｔＪ−（
内温を４０℃にしたところ粒子状のＮ−）１ニルマレイ
ミドの結晶が析出した。次にこのしのを濾過し乾燥した
ところ０１色球状のＮ−フェニルマレイミドをえた。

この乙のの１１１速液体クロマトグラーノイーによる分
析の結果、ジステアリル−３，３′　−チオジプロピオ
ネートが９　０　１）ｌ）ＩＩＩ含４Ｊされていること
がわかった。

このしのは、平均粒子径が約３　ｎＭφであり、０。

１１ｎＩｎφ以下の６のは０．　１Φψ％以下であった
。

なＪ３、上記の顆粒状Ｎ−７−ｒニルマレイミドを４　
０　°Ｃの１品ｊす条件下で１００（ｌｙ／肩の荷重を
かけて３０日間保存したが塊状化は見られなかった。

実施例　２ 実施例１において分故に使用する水にポリビニルアルコ
ールを４０（＋溶解せしめ、撹拌速度を６Ｏｒｐｍにし
た以外は同様に操作したところ黄色球状のＮ−フェニル
マレイミドをえた。

このものは、平均粒子径約２ａＩ！φであり、０．１履
φ以下のものは０．１中小％以下であった。

実施例　３ 実施例１において、冷却でるために外套部に冷却水を流
すかわりに１０℃の水２００　Ｋｇを１５分かけて投入
することにより冷却した以外は同様の操作を行ない、黄
色球状のＮ−フェニルマレイミドをえた。

このものの平均粒子径は約３履φであり、０．１履φ以
下のものは０．１重量％以下であった。

実流例　４ 実施例１で用いたと同じｌｊ２拌（ｎに内径２．５　ｃ
ｍ、Ωざ５ｍのパイプライシミ１：サーを接続した。

この撹拌槽に３０℃の純水３００８ＦＩを入れ撹拌速度
２００「０ｍで撹１￥混合した。続いて、実施例１で用
いたと同じＮ−フェニルマレイミドの１００℃の溶融液
１１００Ｎと７０℃の純水１００１（９とを３分間かけ
て混合しながら、１−記撹ＩＹ槽に投入した。

以下は実施例１と同様の操作を行ない、黄色球状のＮ−
］Ｉニルマレイミドの結晶をえた。

このものは、平均粒子径約２　ｍｍφであり、０．１履
φ以下のものは０．１　＝ｕ　２ａ％以下であった。

実施例　５ 実施例１と同じ撹拌槽に、ｐ　−ｔａｒｔ−ブヂルカテ
コール１１０００ｐｐを含むＮ−（ｏ−メチルフェニル
）マレイミドの結晶１０（Ｍｇを入れ加熱用外音を用い
て内温を８５℃に調整した。次に１党拌速度２００　ｒ
ｐｍ　Ｆｌｆｆ）γしながら、７０°Ｃｌ７）純水３０
０　Ｋ’Ｊを投入し、１０分間混合した。

このとき、Ｎ−（０−メチルフェニル）マレイミドは水
中に油滴状で良好に分散して（１だ。次に外套部に冷却
水を流しながら３０分かけて内温を３０’Ｃにしたとこ
ろ粒子状のＮ−（０−メチルフェニル）マレイミドの結
晶が析出した。続いてこのものをン濾過し乾燥したとこ
ろ黄色状のＮ−１０−メチルフェニル）マレイミドをえ
た。

このものの高速液体クロマトグラフィーによる分析の結
果、ρ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが８０ｐｐｍ含右
されていることがわかった。

このものは、平均粒子径が約２ＩｎＩｎφであり、Ｏｌ
ｌ　ｍｍφ以下のものは０．１重量％以下であった。

なお、上記の顆粒状Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレイ
ミドを４０℃の温度条件下で１０００Ｋｇ／尻の荷！Ｆ
をかけて３０日間保存したか塊状化は見られなかった。

実施例　６ 実施例５においてＮ−（Ｏ−メチルフェニル）マレイミ
ドの代わりにＮ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミドを
用いた以外同様の操作をしたところ淡黄色球状のＮ−（
０−クロ［」フェニル）マレイミドをえた。

このものは、平均粒子径が杓２　ｍｍφであり、０゜１
１ｎＩｎφ以下の６のは０．１重ｔＨ％以下であった。

なお、上記の顆粒状Ｎ−（０−クロロフェニル）マレイ
ミドを４０°Ｃｔ１′）温度条件下で１０００Ｋｙ／尻
の伺■をかけて３０日間保存したが塊状化は見られなか
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）常温で固体のマレイミド類を、その融点以上に加
   温された水中に分散させたのち冷却、凝固せしめ、次い
   で濾過、乾燥することを特徴とする顆粒状マレイミド類
   の製造方法。