JPS6177051A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは画像の鮮鋭性、粒状性が改良されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。 ［従来技（・り１１ 近年小型〕】メラの普及に伴ない、小画面のカラーネガ
から大きなプリント画面へ引き伸ばされることが多くな
ってきている。その際、拡大倍率の増加に比例してプリ
ントされる画面の粒状性、鮮鋭性の劣化が太き（なるた
め、増々フィルムの粒状性、鮮鋭性の向上が必要とされ
る。 上記粒状性を向上させる方法の１つとして、ハロゲン化
銀の粒子数を多くすることは良く知られているが、同−
眼爵を用いる場合では粒子径が小さくなりＩｉ３度が低
下し、一方銀吊を増やしたのでは鮮鋭性の劣化を招いて
しまう。又、色素が適度ににじむ拡散性色素を生成する
非拡散型カプラーを用いる方法も知られているが、この
方法ではＲＭＳ粒状性は良化するが、視覚的な不快感を
与え、又鮮鋭性ら劣化することが知られている。 一方鮮鋭性の改良方法の１つにＭｍ化の方法があるが、
これは保存性の劣化を伴なう。又、２当量カプラーの適
用によりハロゲン化銀粒子を減但し、光散乱を減らすこ
とにより鮮鋭性を改良する方法もよく知られているが、
この方法では粒状性が悪くなってしまう。このようにス
モールフォーマット化に伴う画質の粒状性および鮮鋭性
の劣化を防ぐ技（むは未だ不十分な状態にあり、画質の
粒抗性および鮮鋭性向上の技術の開発が強く望まれてい
る。 一般に単分散ハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、光の散乱
が少なく鮮鋭性を向上させ、又粒状性もすぐれているこ
とは良く知られているが、本発明者等は、単分散ハロゲ
ン化銀粒子を含む乳剤層に２当量マゼンタカプラーを用
いることにより、両者側々の性質からの予想をはるかに
上まわる効果を秦することを見い出した。即ち、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、２当量マゼンタカ
プラーを用いることにより塗布銀量を減らして鮮鋭性を
改良すると共に、更には単分散ハロゲン化銀粒子を含む
乳剤と組み合わせた場合は、多分散ハロゲン化銀粒子を
含む乳剤と組み合わせた場合よりも、更には塗布銀量は
多くして４当量マゼンタカプラーと単分散ハロゲン化銀
粒子を含む乳剤と組み合わせた場合よりも、低露光域か
ら高露光域の全露光域にわたっτ粒状性に憂れた特性を
有することを見い出し、本発明を完成するに至ったもの
である。 ［発明の目的コ 従って本発明の目的は画質の鮮鋭性、粒状性がすぐれた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供にある。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１ＷＪの
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤が実質的に単分散のハロゲン化
銀粒子からなり、かつ該乳剤層に２当攪マゼンタカプラ
ーを含むハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成さ
れる。

【発明の具体的構成コ 本発明において、実Ｒ的に単分散のハロゲン化範囲内に
含まれるハロゲン化銀粒子重量が、全ハロゲン化銀粒子
重量の６０９６以上であるものをいう。 ここに平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ１
とｒｌ　　とのｆ１４ｎｉｘｒ＋　　が属人となるとき
の粒径ｒｉ（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人）と
定義される。 ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投Ｆｊ像を同面積の円像に換算した時の直径である。 粒子径は、例えば、該粒子を電子顕微鏡でＴｏ、　００
０倍からｓｏ、ｏｏｏ倍に拡大して投影し、そのプリン
ト上の粒子直径又は投影像の面積を実測することによっ
て得ることができる。（但し、測定粒子個数は無差別に
１，０００個以上あることとする。）本発明の単分散の
ハロゲン化銀粒子は、単分散性の効果を用言しない範囲
で異なる粒径のハロゲン化銀乳剤を混合して用いること
ができ、例えば粒径分布曲線が複数のモードを有するも
のも本発明に包含されることを意味する。このような場
合を含めて、実質的に単分散のハロゲン化銀粒子からな
るハロゲン化銀粒子の粒径分布は、前記のように定義さ
れるｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀粒子ｆｉｆｆｔが６０％以上であり、より好まし
くは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。 本発明に係わる実質的に単分散のハロゲン化銀粒子は、
単９１ミで使用してもよく、また前記定義に入る限りに
おいて、沃化銀含有率の異なる２種以上の単分散ハロゲ
ン化銀粒子を、任意に混合して使用してもよい。 本発明に係わる実質的に単分散のハロゲン化銀粒子の沃
度含有率は、４〜３０モル％であることが好ましく、さ
らに好ましくは６〜２０モル％であることである。 本発明に係わる実質的に単分散のハロゲン化銀粒子は、
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子であることが、より粒
状性が向上する点から好ましい。 特にコアとシェルの沃化銀の含有量が異なり、かつシェ
ルに於ける沃化銀の含有率が低いことが望ましく、沃化
銀を８〜３０モル％含むハロゲン化銀からなるコアと該
コアを被覆する沃化銀の含有率が０〜６モル％のハロゲ
ン化銀からなるシェルとからなることが本発明の効果を
より高く奏する点から好ましい。また上記シェルの厚さ
は０．０１〜０．１μの範囲であることが好ましい。 上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種の物理的測定法によって検知することができ、例え
ば日本写真学会、昭和５６年度年次大会門演要旨集に記
載されているような低温でのルミネッセンスを測定する
ことによっても調べることができる。 本発明におけるハロゲン化銀粒子は、上記沃化限以外の
ハロゲン化銀組成は主として臭化銀であることが好まし
いが、本発明の効果を損なわない限りにＪ３いて塩化銀
を含んでもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば六面
体、八面体、十四面体、板状体、球状体、双晶の何れで
もよいが、六面体、八面体、十四面体の粒子が好ましい
。 前記単分散のハロゲン化銀粒子を製造するには、１）Ａ
Ｕを一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大
きさのハロゲン化銀粒子を得ることができる。また高度
の単分散のハロゲン化銀乳剤は、特開昭５４−４８５２
１号に記載されれている方法を適用することができる。 例えば沃臭化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性
硝憩銀水溶液とをハロゲン七限挿粒子を含むゼラチン水
溶液中に添加速度をむ間の関数として変化させて添加す
る方法によってＴＪ造することができる。この際添加速
度の時間ｒｒＡ数１）Ｈ，Ｉ）Ａ！、温度等を適宜に選
択することにより高度の単分散のハロゲン化銀粒子を得
ることができる。 コア／″シェル型単分散のハロゲン化銀粒子は、単分散
のハロゲン化銀粒子をコアとして、これにシェルをｘｉ
することによって製造することができる。 コアを肢渭するシェルの厚さはコアの好ましい素質を隠
蔽せぬ〃さであり、このようなシェルは可溶性ハロゲン
化合物溶液と可溶性銀塩溶液をダブルジェット法によっ
て単分散のハロゲン化銀粒子のコアにｌＪｆ＾させて形
成させることができる。 上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば西独特許１，１６９，２９０号、英国待
：’Ｆ　１，０２７，１４６号、特開昭５７−１５４２
３２号、特公昭５１−１４１７号等にも記載されている
。 本発明では、本発明に係わるハロゲン化銀粒子の製造過
程において、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩またはそれらの錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩等を共存させてもよい。 周知の如く２当量カプラーとは、カプラーと発色現象主
薬のｒｉｔ化体との反応が行なわれる活性点に、発色現
１９主薬のｎ２化体との反応系において離脱し易い基、
所謂スプリットオフｉを有するものであり、４当凸カプ
ラーが１個の活性点で発色現像主薬のｒ！２化体と反応
する際に４当最の現ＩｆＩＡ核を有するハロゲン上限を
必要とするのに対し、それが２当凸でよいものである。 従って２当量カプラーは、一般に同−像銀邑を用いる場
合には、４当Ｍカプラーに比べ？５ａ度の色素像を与え
る。逆に同一濃度の色素像を（りるのに２当用カプラー
は銀轡が少なくてすむわけである。 本発明に用いられる２当量マゼンタカプラーは、下記一
般式［Ｉ］、［ｆｆ］、［Ｉｆｆ］及び［ＩＶ］で表わ
されるカプラーを包含する。 一般式［１］ 式中、Ｙは−ＮＨ−基、−ＮＨＣＯ−基（但し窒素原子
がピラゾロン咳に結合している）、又は−Ｎ　ＨＣＯＮ
　Ｈ−基を表わす。Ａｒはフェニル基で特に置換された
フェニル基である。 Ａｒ−Ｔニーｉ１．Ｊｌされるフェニル基の置換基とし
ては、ハロゲンｌ１７１丁、アルキル塁、アルコキシ基
、７リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、カルバモイル ニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基であり、Ａ
ｒ″ｃ′表わされるフェニル基に２個以上の言換基を有
してｂよい。 以下に以ＦにＡｒで表わされろフェニル基の置換基の具
体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：ｉｎ六、臭素、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基、　ｌ５ｏ−プロピル
基、ブチル基、【−ブチル基、【−ペンチル基等である
が特に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。 アルコキシ基：メトキシ基、工１−キシ基、ブトキシ基
、５ｅａ−ブトキシ基、　１ｓｏ−ペンチルオキシ基等
であるが、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ま
しい。 アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナフトキシ塁等
であるがこのアリール部分には更にＡｒで示されるフェ
ニル基に述べていると同様な置換基を有してもよい。 アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基を言い、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
１〜５のものが好ましい。 カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等のアルキルカルバモイル基スルファモイル１：ス
ルファモイル基、メチルスルファモイル嗜、ジメチルス
ルファモイル基、エチルスルフ１モイル基等のアルキル
スルファモイル基 スルホニル町亀：メタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基、ブタンスルホニル基等のフルキルスルホニル囚 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基または
、アリールスルホンアミド基アシルアミノ曇：アセトア
ミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンズアミド基等 Ａｒで表わされるフェニル基の置換基として、特に好ま
しくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が農も好ま
しい。 Ｑは芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカップ
リングして色素が形成されるときに離脱する基を表わす
。 具体的には、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アリ−原子と共に炭素
原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれ
た原子と５ないし６員環を形成するに要する原子群を表
わす。）等が挙げられる。 以下にＱで表わされる前記円脱基の具体的な例を挙げる
。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ１：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシｉレカル
バモイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基ニア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 アリールチオ基；フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２，５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ！５：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘ
キサデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエブール
アミノ）エチルチオ塁、エトキシカルボニルメチルチオ
基、エトキシエチルチオ基、アゾリル基、テトラゾリル
基等 Ｘは水室原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアル
キル１％を表わす。 Ｘで表すされるハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
基の具体的な例を以下に挙げる。 ハロゲン原子：」ｎ素、臭素、フッ素 アルコキシｒＳ：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
、５ｅａ−ブトキシ基、　１ｓｏ−ペンチルオキシ基等
の炭素原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。 アルキル基：メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロビル基
、ブチル基、【−ペンチル基等の炭素原子数が１〜５の
アルキル基が好ましい。 Ｒはベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎは１又は２
かうなる整数を表わす。ｎが２のときＲは同じでら異な
っていてもよい。 Ｒで示されるベンゼン環に置換可能な塁としＲ’ｌ５Ｏ
２Ｎ　、　Ｒ’＋ＯＣＮ−２Ｒ’＋ＣＯＯ、Ｒ’＋　　
Ｎ　　Ｃｏ　　。 ｌ　　　　　ＩＩ　　ｌ　　　　　　　　　　＋Ｒ″Ｉ
ＯＲ”＋　　　　　　　　　Ｒ５が挙げられる。 ここで、Ｒ／　、　Ｒ／／　、　Ｒ：／はそれぞれ同一
でもＩＩ 異なっていてもよく、水素原子またはそれぞれ置ｐｌを
有してもよいアルキル基、アルケニル基、もしくはアリ
ール基を表わす。 Ｒ’＋　Ｓ　Ｏｔ　Ｎ　、　　１１．’＋　ＯＣＮ−で
ある。 ｒｔ５　　　　　　　ｏ　　Ｒ’。 一般式［丁１において、Ｙが−ＮＨＣＯ−基である場合
には、一般式［ＩＩにおけるＸは、水素原子であること
が好ましく、またＹが−ＮＨ−基である場合には、一般
式ＣＩ］におけるＸは、ハロゲン原子、中でも塩素原子
、またはアルコキシ基（例えば炭素原子数１〜５個のア
ルコキシ基）であることが好ましい。 一般式［ｆｆ］ Ａｒ 式中、Ｑ及びＡｒは、前記一般式［ＩＩのＱ及びＡｒと
同じ基を表わす。。 Ｒ，はアルキル基、好ましくは分岐のアルキル基を表わ
す。 −９２式［１］ 式中、Ｑは前記一般式［ＩＩのＱと同じ基を表わす。Ｒ
３はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ午はアルキ
ル基、アリール基またはアルキルチオ基を表わす。 −ｐＩ式［ｒＶ］ 式中、Ｑは前記一般式［ＩＩのＱと同じ基を表わす。Ｒ
，は−百の基を表わし、ＲＧはアルキル基、アリール基
、アシルアミノ基またはアルコキシ基を表わす。 本発明の２当りマゼンタカプラーにおいて、好ましくは
、前記一般式［ＩＩまたは［ＩＩ］で表わされるもので
ある。 以下に本発明に係る２当葺マゼンタカプラーの具体例を
示すが、これらによって限定されるものではない。 例示２轟量マゼンタカプラー 〔Ｍ−１〜７〕 Ｌ Ｍ　−１−ＮＨＣＯＣｓｓＨｓｔ Ｍ　−２−ＮＨＣ０Ｃ１４迅９ 〔Ｍ−８〜１９〕 Ｍ　−１２Ｓ　Ｃ＋ｚ＆ｓ Ｍ　−１３Ｓ　Ｃ’Ｈｓ　Ｃ（ｈ　ＣＩ　Ｈ５Ｍ−１４
−３ＣＨ２ＣＯＯＨ Ｍ　　　１６　　　　　５ＣＨｔＣＯＮ市Ｍ−１７５Ｃ
ＨｚＣＨｚＯＣ＊Ｈｓ Ｍ−１８−３Ｃ）Ｉ２Ｃ山ＯＲ Ｍ−１９−８Ｃ）Ｉバ万ムＮＨＳ　Ｏｘ　ＣｋｂＣＭ−
２０〜２４〕 Ｍ−２５ にＬ Ｍ−ａＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＭＣＨｓ Ｌ Ｍ−３８ Ａ υＬ Ｃ１と、 ｔ Ｃ５Ｈ＋ｔ（旬 しる１ Ｍ−５（１ 几１．−１舌１′、°白 本発明は多色カラー感材として用いることもできる。多
色カラー感材では、通常、スペクトルの三原色領域の各
々に感光性を有する色素画像形成構成単位を有し、各構
成単位はスペクトルのある一定領域に対して感光性を有
する単層乳剤層又は多層乳剤層（この場合、夫々の乳剤
層の感光度が異なっている方が好ましい）からなること
ができ、又例えば、フィルタ一層、中間保ｆ１層、下塗
り層などの層を有することができる。画像形成構成単位
の諸を含めて感材の府は当業界で知られているように得
々の順序で塗設することができる。例えば、多色カラー
感材では、本発明に係る２当景マゼンタカプラーを含む
ハロゲン化銀乳剤は普通緑感性を有しでいるが、必ずし
も緑感性でなくとも良い。典型的な多色カラー感材は、
少くとも１種のシアン色素形成カプラーを有する少くと
も１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素
画像形成構成単位、少なくとも１種のマゼンタ色素形成
カプラーを有する少くとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳
剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少くとも
１種の黄色色素形成カプラーを有する、少くとも１つの
青感性ハロゲン化銀乳剤層からなる、黄色色素画像形成
構成単位を非感光性層とともに支持体上に塗設されたも
のからなる。 この多色カラー感材には、本発明に係る２当重マゼンタ
カプラーと共に、当業界で用いられる任意の２当員、４
当ｍカプラーを使用できる。 本発明に係る２当母マゼンタカプラーと併用し得る、黄
色発色カプラーとしては、当業界で用いられる１７１１
４ケトメチレン系カプラーを用いること′ができる。こ
れらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系ｄ３よびピバ
ロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は、米国特許２，８７５．０
５７号、同３，２６５，５０６号、同３，４０８，１９
４号、同３，５５１，１５５号、同３，５８２，３２２
号、同３，７２５，０７２号、同３，８９１，４４５号
、西独特許１．５４７，８６８号、西独特許比１ｔ！Ｉ
（ＯＬＳ）　　２，２１３，４６１号、同　２，２１９
，９１７号、同　２，２６１，３６１号、同　２，４１
４．００１３号、同２，２０３，８７５号などに記載さ
れたちのである。 マゼンタ発色カプラーとしては、本発明に係る２当量マ
ゼンタカプラーが用いられるが、必要に応じてその他の
マゼンタカプラーを使用してもよい。併用し得るマゼン
タ発色カプラーの具体例は、米国特許２，６００，７８
８号、同２，９８３，６０８号、同３，０６２．６５３
＠、同３，１２７，２６９号、同３，３１１，４７６号
、同３．４１９，３９１１　、同３，５１９，４２９号
、同、３，５５８，３１９号、同３，５８２，３２２号
、同３，６１５，５０６号、同３，８３４．９０８号、
ｌ１Ｔｌ　’３，８９１，４４５号、西独特許１，８１
０，４６４号、西独特許比Ｂ　（ＯＬ　Ｓ　）　　２，
４０８，６６５号、同２，４１７．９４５号、同２，４
１８，９５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０
−６０３１　Ｑなどに記載のものである。 シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許２，３６９，９２９号、同２，４３４．２７
２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２１，９０８
号、同２．８９５．１１２０号、同　３，０３４，８９
２号、同　３，３１１，４７６号、同３，４５８，３１
５号、同３，４７６．５６３号、同３，５８３，９７１
号、同３，５９１，３８３号、同３，７６７．４１１号
、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１４，８３０
号、同２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８
号等に記載されたものである。 カラード・カプラーとしては、例えば米国特許３．４７
６．５６０丹、同　２，５２１，９０８号、同　３，０
３４，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２
２３３５＠、同４２−１１３０４号、同４４−３２４Ｇ
＋号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１８，９
５９号等に記載のものを使用できる。 また写真特性を向上するために、所謂コンビーテング・
カプラーと呼ばれる無呈色色素を形成するカプラーを含
むこともできる。 ざらに、現像抑制剤放出化合物（以下ＤＩＲ化合物とい
う）も用いることができ、ＤｉＲ七合吻合物体例として
は、例えば米国特許第３，１４８，０６２号、同第３，
２２７，５５４号、英国特許第２，０１０，８１８号、
特開昭５２−６９６２４号、同５５−１３５８３５号、
同５７−４４８３１＠等に記載されているような発色現
像主薬の酸化体と反応して色素を生成し、かつ現像抑制
剤を放出する化合物、米国特許第３，６３２，３４５号
、同第３゜９５８、９９３号、同第３，９３８．９Ｈ号
、同第３，９２８，０４１号、同第３，９６１，９５９
号、特開昭５２−６７６２８号、同５１−６７２４号、
特開昭５２−４９０３０号明ｉ癌に記載されているよう
な発色現像主薬の酸化体との反応により現像抑制剤を放
出するが色素を形成しない化合物、特開昭５４−１４５
１３５号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載され
ているような分子内求核欝換反応により現像抑シリ剤を
放出する化合１カを発色現像主薬の酸化体との反応によ
り放出する化合物が知られ。 ており、また特開昭５６−１１４９４６号、同５７−１
５４２３４号には共役鎖に沿った電子移動により現像抑
制剤を放出する化合物を発色現像主薬の酸化体との反応
により放出する化合物が記載されている。 上記のカプラー及び上記のＤＩＲ化合物は、同一層に二
種以上含むこともできる。また同一の化合物を異なる２
つ以上の層に含んでもよい。 カプラー及びＤＩＲ化合物をハロゲン化銀乳剤層に導入
するには当業界で用いられる任意の方法、例えば米国特
許２，３２２，０２７号に記載の方法などが用いられる
。例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ−］
−、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、ジエトキ・シエチルフダレート、
ジエチルラウリルアミド、ジブチルラウリルアミドなど
の沸点１１５℃以上のＢ沸点￥：ｉｆ頂溶媒、または酢
酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、アセトン、β−エトキシエチルアセテート、メ
トキシトリグリコールアセテート、ジオキサン、フッ化
アルコール等の低沸点有償溶媒の単独または混合溶媒に
溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し
、次いで高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化
分散した後、ハロゲン化銀乳剤層中に直接添加す、るか
、または前記乳化分散液をセットシた後細断し、水洗等
の手段により低沸点有−溶媒を除去した後、これをハロ
ゲン化銀乳剤中に添加すればよい。またアルカリ溶解性
を有するものは所謂フィッシャー分散法によって添加す
ることもできる。添加ｍは一般にはハロゲン化１１１モ
ル当り、本発明に係る２当量マゼンタカプラー及びその
他前記カプラーを５×１０　〜５モル、より好ましくは
１×１０　〜１．０モル、又−午 り好ましくは１×１０　〜１Ｘ１０　モル添加すること
が好ましい。 本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、ハロゲン化銀乳剤を作成するために有利に用いら
れる親水性コロイドおよび非感光性親水性コロイド層に
用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、フェニルカ
ルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラ
チン等の誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、加水分解されたセルローズアセテート
、カルボキシメブールセルローズ、ヒドロキシエチルセ
ルローズ、メチルセルローズ等のセルローズ誘導体、ア
クリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カビイン
、たとえばビニルアルコール−ビニルシアノアセデート
コポリマーの如きウレタンカルボンｌｉＩｍまたはシア
ノアセチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリ
ビニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質と
ビ二ル基を有するモノマーとの重合で得られるポリマー
等が包含される。またハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀、＋１沃臭化銀等の通常ハロゲン比重写真乳剤に使
用される任意のものが包含される。 これらのハロゲン化銀粒子は粗粒のものでも、微粒のも
のでもよく、またこれらのハロゲン化銀粒子の精品は正
常晶でも双晶でもよく、［１００］而と［ＩＮ］面の比
率は任意のものが使用できる。 またこれらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から
外部まで均一なものであっても、内部と外部が５’！　
′Ｉｉの層状（ｎ造をしたものであってもよい。 さらにまた、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表
面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のも
のでもよい。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は通常行なわれる一７法をはじめ
け々の製法、たとえば特公昭４６−７７７２弓に記載さ
れている如き方法、あるいは米国特許第２，５９２，２
５０号に記載されている如き方法、すなわち溶解度が臭
化銀よりも大きい、少なくとも一部の銀」ｎからなる銀
塩粒子の乳剤を形成し、次いでこの粒子の少なくとも一
部を臭化銀塩または沃臭化銀」ｎに変換する等の所謂コ
ンバージョン乳剤の製法、あるいは０．１μ以下の平均
粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなるリップマン
乳剤剤の製法等全ゆる製法によって作成することができ
る。 上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。化学増感剤はｎ全屈増感剤、硫黄増感剤
、セレン増感剤及び還元増感剤の４種に大別される。 貴全屈増感剤には金化合物、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、イリジウム、白金などの化合物があり、特に
好ましい化合物には塩化金酸、カリウムクロロオーレイ
ト、カリウムオーリチオシアネ−１−、カリウムクロロ
オーレート、２−オーロースルホベンゾチアゾールメチ
ルクロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウ
ムクロロオーレ−ト、ナトリウムクロロパラダイト及び
ナトリウムクロロイリゾート等がある。なお金化合物を
使用するときにはアンモニウムチオシアネート、ナトリ
ウムチオシアネートを併用することができる。 硫黄増感剤には活性ゼラチンのほか、硫黄化合１？ｌが
あり、特に好ましい化合物としてはナトリウムチオサル
フエ・−ト、アンモニウムチオサルフェート、チオ尿素
、チオアセタミド、アリルイソチオウレア、Ｎ−アリル
ローダニンなどがある。 セレン増感剤には、活性及び不活性セレン化合物があり
、特に好ましい化合物としてはコロイドセレン、セレノ
アセトフェノン、セレノアセタミド、セレノ尿禁、Ｎ、
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフェニルフォスフインセ
レニドなどがある。 還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ごスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジンｉｎ　
６体などがある。 更にハロゲン化銀乳剤は必要に応じて、シアニン、メロ
シアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単独も
しくは組合せ使用、またはそれらとスチリル染料等との
相合せ使用によって分光増感の強色増感をすることがで
きる。 その選択は増感すべき波長域、感度等ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の目的、用途に応じて任意に定めること
が可能である。 上記のハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀カラー写真感
光ｔ４　ｆｌの製造工程、保存中あるいは処理中の感度
低下やカブリの発生の防止の為に、１−フェニル゛−５
−メルカプトテトラゾールチルベンゾチアゾール、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１．３．３ａ．７−チトラザ
インデン等の複素環化合力、メルカプト化合物、全屈塩
類等の種々の化合物を添加することができる。 乳剤の硬膜処理は常法にしたがって実施される。 使用されるＩ／７４　［９剤は通常の写真用硬膜剤たと
えばホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒドの／ＩＩＬＥ！アルデヒド系化合物およびそれら
のアセタールあるいは重亜ＩＦ！ｌｆｉ！ソーダ付加物
のような誘フク体化合物、メタンスルホン酸エステル系
化合物、ムコクロル耐酸いはムコハロゲン酸Ｍ　化合物
、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性ハロゲ
ン系化合物、マレイン駿イミド系化合物、活性ビニル系
化合物、カルボンイミド系化合物、イソオキサゾール系
化合物、Ｎ−メチロール系化合物、イソシアネート系化
合物、あるいはクロム明パン、ＦＡＮｌジルコニウム等
の無段硬膜剤をあげることが出来る。 上記のハロゲン化銀乳剤には界面活性剤を単独もしくは
混合して添加してもよい。この界面活性剤としては塗布
助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤、帯電防止剤、耐接着剤、写真特性の改良あるいは物
理的性質のコントロールのための資材としてサポニンな
どの天然物、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、
グリシドール系などの非イオン界面活性剤、？５級アル
キルアミン項、ピリジン、その他の複素環類、第４級窯
素オニウム塩類、ホスホニウム又はスルホニウム類など
のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、ｆ？
！ｉ酎、硫酸エステル基、燗酸エステル基なとのｌ’ｌ
？　１／Ｌ基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホンｌｌｌｆｆｍなどの両性界面活性剤など
の各［ＩＩ＋活性Ｎ１が使用できる。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写ｒＳ感光材料は、そ
の構成層中（例えば保ｒ５１Ｍ、中間筈、乳剤層、バッ
ク層等）に紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール類、
トリアジン類あるいはベンゾフェノン系化０物あるいは
アクリロニトリル系化合物を含有してしよい。特にチバ
ガイギー社製のチヌごンＰｓ、同３２０１同３２６、同
３２７、同３２８などの単独もしくはｆＪＦ用が好まし
い。 更に、７７ラー写真の安定性を増加させる目的で、本発
明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層およ
び／またはその近接層である非感光性親水性コロイド層
中にＣ１−ｆｒ’ｆｎフェノール類を含有せしめること
ができる。特に好ましいｐ−置換フェノール類どしては
、アルキルｆｆ１ｆｉハイドロキノン類、ビスハイドロ
キノン類、ポリマー系ハイドロキノン項、ｐ−アルコキ
シフェノール類、フェノール性化合物類等が挙げられる
。更にまた６−クロマノールまたは６．６′−ジヒドａ
キシ−２，２′−スピロクロマンのアルコキシまたはア
シルオキシ誘辱体も同様に用いられる。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、種々
の支持体上に塗布することによって製造される。この支
持体としてはセルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリごニルアセタール、ポリプロピレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン等のフィルムあるいはポリエチレンラ
ミネート紙、ポリプロピレン合成紙、バライタ紙等があ
り、これらの支持体はそれぞれのハロゲン化銀カラー写
真感光材オ′！［の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は一般にハロゲン化銀乳剤層との接着を
強化する為に下引加工が施される。下引加工に使用され
る代表的な下引素材としては塩化ビニル又は塩１ヒビニ
リデンの共重合物、ビニルアルコールのエステル類の共
重合物、不飽和カルボンｎを含む共重合物、ブタジェン
などのジエン類の共重合物、アセタール類の共重合物、
無水マレイン酸などの不飽和カルボン酎無水物の共重合
物とくに酢酸ビニル等のビニルアルコールエステル、も
しくはスヂレンとの共重合物またはその水、アルカリ、
アルコール 環体ざらには二１ーロセルロ〜ズ、ジアセチルセルロー
ズなどのむルローズご導体、エポキシ基を含む化合物、
ぜラヂン又はゼラチン変性物ポリオレフィン共ｍ合物な
どがある。 ざらにゼラチンあるいはポリオール類、１何又は多価フ
ェノール及びそのハロゲン置換体、栗僑剤（−硬膜剤）
、金５バク化物等をこれらの下引素材と併用しで使用し
、下引加工を施すこともできる。 実際に支持体に下引加工をするｊ！４合、前記下引素材
は単独あるいは併用して用いる事が出来る。 又これらの下引加工は単層あるいはｆｉ　Ｆｌｉｔによ
り下引層を１成することが出来るが、もちろん下引素材
と併用してさらに重層してもよい。例えば塩化ごニリデ
ンｊｌ；　ｍ合物肩の上にゼラチン客を重筈塗布する方
法、あるいはｊに化ごニリデン共１合物より成るｎ、ゼ
ラチンと塩化ごニリデン共重合物の混合１）、ゼラチン
層の順に塗布する下引加工の如く併用して％　Ｆ’Ｖ　
ｐ市する方法が行なわれ、目的にに応じて任意の素材の
併用を行うことができ、又＋ｌｆ用して多唐千府を行う
ことも出来る。 上記の素材加工による下引加工以外に支持体表面にコロ
ナｔｉ’ｉ電、グロー放電、その他の電子衝撃火焔処理
、↓゛と外線照射、酸化処理、ケン化処理、粗面化など
の処理を施して支持体と乳剤層を接着することもてきる
。これらの処理は単独あるいは併用して用いる事が出来
るが、さらに前記した素材加工と併用することにより十
分な下引加工を施すことも出来る。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラ
ーネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム、カ
ラー反転フィルム、カラーベーパー等あらゆる仔類のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を包含する。 本発明において使用する発色現像主薬は芳香族第１級ア
ミン化合物であり、とくに好ましくはｐ−フェニレンジ
アミン系の現像主薬、たとえば４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−〇−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンア、ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−β
−メタンスルホンアミドエチル＝４〜アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキ
シ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン、３−７セトアミドー４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−［β−（β−メｉ−キシエ１
〜キシ）エトキシ］エチルー３−メチル−４−アミノア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メ１へキシエトキ
シ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、やこれ
らの塩、例えば硫酸塩、ｊｊｌ　Ｃ１塩、亜流酸塩、ｐ
−トルエンスルホン酸塩などである。 またこれらの発色現像液に用いられる写真用添加剤とし
ては、アルカリ剤（例えばアルカリ金属やアンモニウム
の水酸化物、炭酸塩、燐ｆｌ！！塩）、ｐＨ：’！節あ
るいは援丙剤（例えば酢酸、ホウ酸のような弱酸や弱塙
酸基およびそれらの塩）、現像促進剤（例えばピリジニ
ウム化合物や、カチオン性化合物項、硝を受カリウムや
硝酸すトリウム、ポリエチレングリコール縮合物やその
誘導体類、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物
類、サルフッイトエステルを有するポリマー化合物類、
その他ピリジン、エタノールアミン類、有橢アミン類、
ベンジルアルコール、ヒドラジン類等）、カブリ防止剤
（例えば臭化アルカリ、沃化アルカリやニトロベンゾイ
ミダゾール類をはじめ、メルカプトベンゾイミダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、迅）１Ｐ！処理処理液白化類
、ニトロ安息香酸、ベンゾデアゾリウム誘導体、フェナ
ジン−Ｎ−オキシド類、スティンまたはスラッジ防止剤
、重層効果促進剤、保恒剤（例えば、亜流酸塩、酸性亜
流ｆｉｌｌ　：１Ｍ　、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホ
ルムサル）ＩＣト、アルカノールアミンサルレフ１イト
付加物等）がある。 このような発色現像液を用いて発色現像処理されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、現像後は通常の写真処
理たとえば有ｒ３酸を含む停止液、有Ｉｊ！１１！ｔと
ハイポまたはチオ［ｆアンモン等の定着成分を含む停止
定着液、ハイポまたはチオ硫酸アンモン等の定容成分を
含む定着液、アミノポリカルボン酸のｍ２鉄塩とハロゲ
ン化アルカリとを主成分とする）渭白液、アミノポリカ
ルボン酸の第２鉄塩とハ、ｒボまたはチオ硫ｒ】アンモ
ン等の定着成分を含む１贋白定費液、その他安定化液等
の処理液による処理および水洗、乾ｎ等の処理から選択
される各＠理を適宜組合せて行えば良い。 ［発明のｉ体的実施例］ 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。 ［多分散乳剤のシ！１　！′Ｊ］ 硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを、ゼラチン
水溶液と過剰ハライドをあらかじめ添加し、６０℃に保
った反応釜に自然落下させ、次いで、花王アトラス社ｉ
ＪデモールＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を加え
て沈澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加え、Ｉ）Ａ（１７
，８、ｐｌ−１６，０の乳剤を得た。 ［単分散乳剤の調製］ あらかじめハロゲン化銀の種粒子とゼラチン水溶液を投
入しである反応釜に、反応釜のｐＡｇおよびｐＨをコン
トロールしながら、アンモニア性ＦｒＪ　Ｑｌｌ氷水溶
液、沃化カリウム及び臭化カリウム水ｍ液とを粒子成長
時の表ＷＪｆｆｌ増加に比例して添加した。次いで花王
アトラス社製デモールＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水
溶液を加えて沈澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加え、ｒ
）ＡＱ７．８、ｐＨ６，０の乳剤を（りた。また、沃化
カリウムと臭化カリウムの比を変化させることにより沃
化銀モル％を変化し１、またアンモニア性硝酸銀及びハ
ロゲン化カリウｌ＼の添加量を変化させることにより粒
径を変化さ１！た。 なお、コア／シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１号に
記載の方法により製造した。 実施例−１ 下引加ニ［シたトリアセテートベース上に下記の各層を
支持体側より順次塗設して試料−１〜１０を作成した。 層−１・・・・・・赤感光性ハロゲン化銀乳剤層６モル
％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．６
μ、乳剤１ｋｇ当りハロゲン化銀０．４モル、ピラチン
３０（Ｊを含む。）を多分散乳剤の１１製の方法で調整
した。この乳剤１ｋｇを金及び硫黄増感剤で化学増感し
、さらには赤感光性色素として無水９−エチル−３，３
′−ジー（３−スルホプロピル）−４，５，４’　、５
’　−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシドを加え
、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデン０，４ａ　、　１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール８ｍｇを加え、更に下記分散
物［Ｃ−１］　ｓｏｏｍ６を加えた。この（工にして得
られた赤感光性ハロゲン化銀乳剤を乾燥ｇ！厚２．０μ
となる仔に塗布した。 分散物［Ｃ−１］ １−ヒドロキシ−Ｎ−［δ−（２，４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチル］２−ナフトアミド５０（ｌ
を、トリクレジルフォスフニーｌ−２５ＣＩと酸Ｃ１エ
チル１ｓｏＪの混合物１こ加Ｑ、　ｍ　Ｗｉ　Ｌ／、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム２ｇを
含む７％ゼラチン水溶液４ｏｏｍ、ｆ７中に加え、コロ
イドミルにて乳化分散し、１ｏｏｏｍ／に工ｖｌ整した
。 Ｆ４−２・・・・・・中間層 ゼラチン水溶液を乾燥ＷｉＪＩ７１．０μとなるように
塗布した。 膚−３・・・・・・縁感性ハロゲン化銀乳剤層表−１に
示す乳剤（乳剤１ｋ１７当りハロゲン化銀０．４モル、
ゼラチン３０（ｌを含む）を多分散乳剤の調整又は甲分
散乳剤の方法で調整した。この乳剤１ｋｇを金及び硫黄
増感剤で化学増感し、ざらに１よ緑感光性色素として無
水５．５′−ジ−クロロ−９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキ
シドを加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、７−チトラサインデン０，４ａ　、　１−フ
ェニル−５−メルカプドラトラゾール８ＩＩＩＱを加え
、更に下記分散物［Ｍ　−１］　ｓｏｏｍＱを加えた。 この様にして得られた緑感光性ハロゲン化銀乳剤に必質
に応じてゼラチン水溶液を加え、乾燥膜厚が２．０μと
なる様に、かつほぼ同一のγを持つ画像が１９られるよ
うに塗布した。 分散物［Ｍ−１］ 表−１に示すマゼンタカプラー０．０５モルを、同ｆｆ
１ｆｆｔのトリクレジルフォスフェートと酢酸エチル１
５０ｍ１の混合物に加熱溶解し、トリイソビルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム２ｇを含む７％ゼラチン水１７
７ｉ４００Ｊ’中に加え、コロイドミルにて乳化分散し
、　＋ｏｏｏｍ、／に；１整した。 門−４・・・・・・保ご膚 ゼラチン水溶液にサポニン及びＰＩ膜剤として１．２−
ビス（ビニルスルホニル）エタンを加え、乾Ｑ　Ｂ”＞
厚１．０μとなるように塗布した。 この條にした１′７られた各試ｒ］をイエローフィルタ
ーを通して通常の方法でウェッジ露光した後、下記の現
像処理を行なった。 ［鴇理工促］（３８℃）　　　処理時間発色現ｎ３分１
５秒 ）票　　　白　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　
　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定
　　　？ｆｆ　　　　　　　　　　　　６分３０秒　　
　　□水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　
３分１５秒安定浴　　　　　　　　　　　１分３０理工
処理工碇において使用した処理液組成は下記の如くであ
った。 ［発色現像液組成］ ［漂白ｎ組成Ｊ ［定着液組成］ ［安定化ｆ１相成］ 上記の条件で現像処理を行なったっ 粒状性は色消画像ｎ度が１．０の色素画像を円形走査日
経が２５μのマイクロデンシトメーターで走査した詩に
生じる濃度値の変動の標準悶着の１．０００！８［（Ｒ
ＭＳｒｆｌ）　テ示した。 鮮鋭性については試料に空間層波数が３水／ｍｍから　
１００本、／ｍｌまでの範囲で変化させたウェッジを介
して露光し、前記の現像処理をし、１りられた画１竿に
ライてＭ　Ｔ　Ｆ　（Ｍ　ｏｄｕｌａｔｉｏｎ　Ｔ　ｒ
ａｎｓｒｅｒＦ　ｕｎｃｔｉｏｎ　）を求め、空間周波
数が１０本／ｍｍおよび３０木／ｍｍでのＭ　Ｔ　Ｆ　
ｔｉｌｌｍを求めた。 なお、表−１におけるＵ値は、本発明で定義される平均
粒径「を中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀粒子ｆｆＲｔの全ハロゲン化銀粒子重量に対ケる
重量％を表わす。。 以下余白 なお、表−１中で用いた比較カプラー■は以下のとおり
である。 比ｆ交カプラー■ ｌ 表−１の結果より以下の事が明らかである。即ち、ロー
３のカプラーとして本発明に係わる２当門マゼンタ−カ
プラーを用いた場合、　ＦＦｌ−３の乳剤としτ本発明
に係わる単分散粒子を用いると、多分Ｗ（乳剤を用いた
」９合よりも、赤感光性層の鮮鋭性が向上し、又緑感光
性の粒状性が低濃度域においても高ｎ爪域においても向
上する。更に層−３のカプラーとして４当りのカプラー
を用いた場合は同一’？５　Ｅ”ｌを１７るのに２当門
のカプラーを用いた場合より多くの限Ｒが必要であるが
、このため層−３の乳剤にして本発明に係わる単分散粒
子を用いても赤感光性底の鮮鋭性は低下し、しかも緑感
光性層の粒状性が特に低ａ度域において低下している。 このように本発明に係わる単分散性粒子ど本発明に係わ
る２当邑マゼンタカプラーの組合わせにより、低側度域
から高濃度域の全域にわたり粒状性が向上し、更に下層
の赤感光性層の鮮鋭性が向上する。 実施例−２ 透明なセルロース・トリアセテートフィルムからなる支
１η体上に下記の各層を支持体側から順次設層し、多層
カラーネガ感光材料（試料番号１１）を作成した、。 第１ＦＦＪ：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を合むゼラチン水溶液を銀０．３ｇ／Ｉ
Ｉ！２　　の割合で乾燥膜厚３，０μになるように塗布
した。 第１！：中間層 ゼラチン水溶液を乾燥［１７１，０μになるように塗布
した。 第３Ｆｌ！４：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層沃良化
銀乳剤（平均粒子サイズ０．４５μ、沃化銀４モル％を
含む沃臭化限乳剤）を前記多分散乳剤の調びの方法で工
判ツし、これを金および硫黄増感剤で化学増感し、更に
赤感性増感色素として、無水９−エチル−３，３′−ジ
ー（３−スルホプロピル）−／１．５．４’　、５’　
−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド；無水５．
５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジー（３−ス
ルホブチル）チアカルボシアニンヒドロキシド；および
無水５．５′−ジクロロ−３′、９−ジエチル−３’−
＜４−スルホブチル）オキシチアカルボシアニンヒドロ
キシドを加えたのちに４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３８，７−チトラザインデン　１．ｏｇ、１−フ
ェニル−５−メルカプトチ１−ラゾール２０．Ｏｍ（］
を加え赤感性低感度乳剤を作製した。更にハロゲン化銀
１モル当りシアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ
−Ｃδ−（２，４−ジーし一アミルフェノキシ）ブチル
１−２−ナフトアミド５０す、カラードシアンカプラー
として１−ヒドロキシ−４−［４−（１−ヒドロキシ−
８−アセ１−アミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチル
アゾ）フェノキシ］−Ｎ−［δ−（２，４’ジーｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチル］−２−ブフトアミドジノート
リウム塩４（１，ＤＩＲ化合１力として２−（１−フェ
ニル−５−テトラゾリルチオ）−４−オクタデシルザク
シンイミド−１−インダノン　１．７！Ｉ、またドデシ
ルガレ−１−０，３１；Ｉを添加し、１−リフ１ノジル
フオスフエート６５（ｌ及び酢酸エチル１３６　ｍ　、
１’の混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ソーダ５ｇを含む７．５％ゼラヂン水溶液
５ｓｏＪ中に加えてコロイドミルにて乳化分散した分散
物を加えて赤感性低感度乳剤を作ＦＩ　Ｌ、乾燥１１９
７７４．０μ、塗布銀ｍ　３０ｍａ／　ｄｍ　２になる
Ｊ：うに塗布した。（ハロゲン化銀１モル当り＋ｏｏｇ
のげシアンを含む） 第４廐：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化用乳剤
（平均粒子サイズ０．８０μ、沃化ｍ７モル？６を含む
）を前記多分散乳剤の調整の方法で調整１ノ、これを金
および硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感性増感色素と
して無水９−エチル−３，３’−ジー（３−スルホプロ
ピル）−４゜５ｒ４’＋５′−ジベンゾチアカルボシア
ニンヒドロキシド、熱水５．５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３７−ジー（３−スルホブチル）チアカルボシ
アニンヒドロキシド；および無水５，５′−ジクロロ−
３′、９−ジエチル−３−（４−スルホブチル シドを加えたのちに４−ヒドロキシ−６−メチル−１．
３．３８．７−チトラザインデン　１．０＋７および１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０、Ｏｍｇ
を加え赤感性高感度乳剤を作製した。更にハロゲン化１
１１モル当りシアンカプラーとして１−ヒドロキシ＝Ｎ
−［δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル
］−２−ナフトアミド１０９、カラードシアンカプラー
として１−ヒドロキシ−４−　［４−　（１−ヒドロキ
シ−８−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチ
ルアゾ）フェノキシ］−Ｎ−［δ−（２．４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチル１−２−ナフトアミド・ジナ
トリウム塩ｈ、ＤＩＲ化合化合上力て２−（１−フェニ
ル−５−テＩ・ラゾリルチオ）−４−オクタデシル１ナ
クシンイミドー１−インダノン１、６ｇ、またドデシル
ガし！ート０，５ｇを添加し、トリクレジルフォスフェ
ート２０（］及び酢配エチル６０ｍ　　の混合物を加熱
）Ｒ＠し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダ１．５ｇを含む７　、　５　％ゼラチン水溶液３０ｍ
（！中に加えてコロイドミルにて乳化分散した分散物を
加えて赤感性高感度乳剤をｆＴ製し、乾燥膜厚２６０μ
、塗布銀ｆＪ１　２０ｍｇ／　ｄｍ２になるように塗布
した。（ハロゲン化銀１モル当り＋ｏｏｇのゼラチンを
含む。） 第５膚：中間層 第２胸と同じ 第６唐：緑Ｈｒ３性低感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀
７ｔ　／Ｉ１１　（平均粒子サイズ０．５２μ、沃化銀
８モル？６を含む沃臭化限）乳剤）を前記多分散乳剤の
調整の方法でム１整し、これを金および硫黄増感剤で化
学増感し、更に緑感性Ｊ！！！感色素として熱水５．５
′ージク

【コロー〇ーエチル−３．３’　−ジー（３−
スルホブチル ヒドロキシド：蒸水５，５′−ジフェニルー９＝エチル
−３，３′−ジー（３−スルホブチル）オキサカルボシ
アニンヒドロキシドおよび無水９−エチル−３，３′−
ジー（３−スルホプロピル）−５，６，５’　、６’　
−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを加えつ
いで４−ヒドロキシ−６−メチル１．３．３８．７−チ
トラザインデン１，０Ｑｔｊよび１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール２０．０ｍｇを加え、緑感性低感
度ハロゲン化銀ＦＬ剤を１ヤτｌだ。更にハロゲン化銀
１モル当り、マゼンタカプラーとして、１−　（２，４
，６−トリクロロ）フェニル−３−［３−（２，４−ジ
ーｔｅ＋″ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド］ベン
ゾアミド−５−ピラゾロン５０ｑ、カラードマゼンタカ
プラーとして、１−　（２，４，６−１−リクロロフェ
ニル）−４−＜１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ
−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−
ピラゾロン　１０（７、［）ＩＲ化合物として、β−（
４−［１−（ρ−ニトロフェニル）−４−（１−フェニ
ル−５−テトラゾリル）チオメチル−３−ウンデシル−
５−ピラゾリルオキシ］−１−１＝ドロキシ−２−ナス
ドアミド）プロピオンＭ　１，５ｇ　、を添加し、トリ
クレジルフォスフニー１−ＧＯ（ｌ及び酢酸エチル２ｏ
ｏＪの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ソータを含むゼラチン水溶液中に加えコロ
イドミルにてツ１１化分散した分散物を加えて緑感性低
感度乳剤を作！“Ｊし、乾燥膜Ｊ７４．０μ、塗布銀量
２Ｏｎ＋ｏ／＋Ｉｍ　　になるように塗布した。（ハロ
ゲン化ｍ１モル当り１０００のピラチンを含む。）第７
府二縁感性高感度ハロゲン化銀乳剤唐沃臭化銀乳剤（平
均粒子サイズ０．８５μ、沃化銀１０モル？６を含む）
を前記多分散乳剤の調整の方法で調整し、これを金およ
び硫黄増感剤で化学朋感じ、さらには緑感性増感色素と
して無水５゜５′−ツク１］ロー９−エチル−３，３′
−ジー（３−スルボブチル）オキサカルボシアニンヒド
ロキシド；無水５．５′−ジフェニル−９−エチル−３
，３′　−ジー（３−スルホブチル）オキサカルボシア
ニンヒドロキシドおよび無水−９−エチル−３，３′−
ジー（３−スルホプロピル）−５，６，５’　、６’　
−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、
ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラザインデン　１．０ｇＪ３よび１−フェニル−
５−メルカプトチ１−ラゾール４０．０ｍｇを加えて緑
感性高感度ハロゲン化銀乳剤を作フ′ノした。更にハロ
ゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーとして、１−　（
２，４，６−トリクロロ）フェニル−３−［３−２，４
−ジー　ｔｅｒｔ−アミルフェノキシアセトアミド］ベ
ンゾアミド−５−ピラゾロン５ｇ、カラードマゼンタカ
プラーとして、１−　（２，゛４．Ｇ−トリクロロフェ
ニル）−４−（１−ナフチルアゾ）　−３−（２−クロ
ロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５
−ピラゾロン２．５（＋　、　２．５−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン１，５１；ｌ　、またＤＩＲ化合物と
して、β−（４−［１−（ｐ−二］・ロフ工二ル）−４
−（１−フェニル−５−テトラゾリル）チオメチル−３
−ウンデシル−５−ピラゾリルオキシ］−１−ヒドロキ
シ−２−ナフトアミド）プロピオン酎０，５りを添加し
、トリクレジルフォスフニー１−２０１Ｊ及び酢酸エチ
ル３０Ｊの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加え
コロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて緑感性高
感度乳剤を作製し、乾燥１１１２．０μ、塗布銀量１５
ＩＩ１ｇ／ｄＩ１１２になるように塗布した。（ハロゲ
ン化銀１モル当り１００ｇのゼラチンを含む）第８層：
中間層 第２１Ｆｌと同じ 第９１１！Ｊ：黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液中に、２
　、　ｊ′ｉ−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン３ｇと
ジー２−エチルｌベキシルフタレート１．５ｇを酢酸エ
チル　＋ｏＪで？？７解し、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ソータ０．３ｇを含むゼラチン水溶液中に
分散せしめた分散液を加え、これをゼラチン０．９（＋
　／ｍ２．２．５−ジ−ｔ−オクチル（ハイドロキノン
０．１０　ｇ　／ｍ’　　の割合で乾ｆｉｌ！２厚１．
２μになるように塗布した。 第１０ＦＩ：倉感性低感度ハロゲン化銀乳剤層沃呉化銀
乳剤（平均粒子サイズ０．６μ、沃化銀６モル？６を含
む）を前記多分散乳剤の調整の方法で：ｌ′１整し、こ
れを金および硫黄ｊｎ感剤で化学増感し、さらにはＪｉ
Ｉ！感色素として無水５，５′−ジメトキシ−３，３′
−ジー（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシ
ドを加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデン　１．Ｏｏ　、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール２０．０ｍｇを加え
て青感性低感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。更にハロ
ゲン化銀１モル当りイエローカプラーとして、α−ごバ
ロイルーα−（１−ベンジル−２−フェニル３，５−ジ
オキソ−１，，２，４−トリアシリジン−４−イル）−
２′−クロロ−５′−［α−（ドデシルオキシカルボニ
ル）ペントキシカルボニル］アセトアニリド２５０ｇを
添加し、ジブチルフタレート１２０ｇ、ｒｌじ】エチル
３ｏｏＪｌの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナ
フタレンスルホンｎソーダを含むゼラチン水溶液中に加
えてコロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて青感
性低感度ハロゲン化銀乳剤を作！フし、乾燥Ｆｌ！ｌ　
４，０μ、塗布銀百５ｍｇ／ｄｍ　　になるように塗布
した。（ハロゲン化銀１モル当り２４０りのげシアノを
含む） 第１１層：ｒＹ感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化ｆ
ｆＪ乳剤（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モル％を
含む）を前記多分散乳剤の調整の方法で調整し、これを
金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには増感色素と
して無水５．５′−ジメトキシ−３，３′−ジー（３−
スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドを加え、つ
いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデン１．Ｏｊ；ｌおよび１−フェニル−５
−メルカプトチ１−ラゾール１０．Ｏｍｇを加えて青感
性高感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。更にハロゲン化
銀１モル当りイエローカプラーとして、α−ごバロイル
ーα−（１−ベンジル−２−フェニル−３゜５−ジオ−
トン−１，２，４−トリフゾリジンー４−−（ル）−２
′−クロロ−５′−［α−（ドデシルオキシカルボニル
）ペントキシカルボニル］アセＩ−アニリド８０（＋を
加えてジブチルフタレート４０ｇ、酢バ１エチル２４０
ＩＩｌ、ｐの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナ
フタレンスルホンｎソーダを含むゼラチン水溶液中に加
えてコロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて青感
性高感度ハロゲン化銀乳剤を作！ｌし、乾燥Ｌ！Ｗ　２
．０μ、塗布ｔａｍｓｍｃ）／　ｄｍ　　になるように
塗布した。（ハロゲン化銀７モル当り１６θσのゼラチ
ンを含むン第１２Ｆ７ｉ：中Ｉｎ！　ｍ ジー２へ１ニチルヘキシルフタレート　２（＋、２−［
３−シアノ−３−（ｎ−ドデシルアミノカルボニル と酵ｒ１エチル２ｒｒＩｌを混合し、トリイソプロごル
ナフタレンスルホンｒ】ソーダ０．６ｇを含むゼラチン
水溶液中に分子ｋせしめた分散液をゼラチン水溶液中に
加え、これをゼラチン１，Ｏｇ　７．’ｍ２　　の割合
でｒｉ．　ｆ３　Ｍ”、　ｒ′ｙＩ　、　Ｏｇになるよ
うに塗布した。 第１３盾：保：１門 １００円　　当りゼラチン４！Ｊ，１．２−ビスビニル
スルホニルエ゛タン０，　２Ｑを含むゼラチン水溶液を
ゼラチン１．３ｏ　／ｍ　　のυ１合で屹立Ｍ！Ｈ’７
　１．２μになるように塗布した。 さらに第６１Ｆｆ及び第７層に用いられた乳剤及びマゼ
ンタカプラーを表−２に示す様に代えた他は試料−月と
同様にして本発明の試料−１２を作製した。なお第６１
！！及び第７贋の乾燥膜浮は試料−１１と同じであるが
、塗布銀門はそれぞれ１０１！Ｉ（］／ｄｌｌ１２及び
７ｍｇ，／ｄｍ　　となるようにした。 以下余白 表−２ 表−３ これらの試Ｑ−１１及び１２を実広例−１と同様に処理
し、マビンタ発色膚の粒状性及びシアン発色層の鮮鋭性
を比較した。なお試料−１１及び１２のマゼンタ発色層
の階！１はほぼ同一であった。 本発明の試１１−１１は比較の試料−１２に比べ、マゼ
ンクブを色間の粒状性が低漕度域から高濃度域にわたっ
てすぐれており、又シアン発色層の鮮鋭性がすぐれでい
ることが分った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
   が実質的に単分散のハロゲン化銀粒子からなり、かつ該
   乳剤層に２当量マゼンタカプラーを含むことを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。