JPS6174890A - 光記録媒体および光記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。

先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。

このような光記録媒体のうち、暗室による現像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このピットによ
り情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して読
み出しを行うピット形成タイプのものがある。

このようなビット形成タイプの媒体　特にそのうち、装
置を小型化できる半導体レーザーを光源とするものにお
いては、これまで、Ｔｅを上体とする材料を記録層とす
るものが大半をしめている。

しかし、近年、Ｔｅ系材料が有害であること１そしてよ
り高感度化する必要があること。

より５１ａコストを安価にする必要があることがら、Ｔ
ｅ系にかえ、色素を主とした有機材料系の記録層を用い
る媒体についての提案や報告が土曽加している・ 例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー用としては、スクワリリウ
ム色素〔特開昭５６−４８２２１号　Ｖ。

Ｂ、　Ｊｉｐｓｏｎ　　ａｎｄ　　Ｃ，Ｒ，Ｊｏｎｅｓ
、　　ｊ、Ｖａｃ、　　Ｓｃｉ。

Ｔｅｃｈｎｏｌ、、、　１８　（１）　１０５　（１９
８１）　）や、金属フタロシアニン色素（特開昭５７−
８２０８４号、同５７−８２０９５号）などを用いるも
のがある。

また、金属フタロシアニン色素を半導体レーザー用とし
て使用した例（特開昭５６−８８７！１５号）もめる。

これらは、いずれも色素を蒸着により記録層薄膜とした
ものであり、媒体製造上、Ｔｅ系と大差はない。

しかし、色素蒸着膜のレーザーに対する反射率は一般に
小さく、反射光量のピットによる変化（減少）によって
読み出し信号をうる、現在行われている通常の方式では
、大きなＳ／Ｎ比をうろことができない。

また、記録層を担持した透明基体を、記録層が対向する
ようにして一体化した、いわゆるエアーサンドイッチ構
造の媒体とし、基体をとおして書き込みおよび読み出し
を行うと、書き込み感度を下げずに記録層の保護ができ
、かつ記録密度も大きくなる点で有利であるが、このよ
うな記録再生方式も、色素蒸着膜では不可衡である。

これは、通常の透明樹脂製基体では、屈折率がある程度
の値をもち（ポリメチルメタクリレートで１　、５）　
、また、表面反射率がある程度大きく（回４％）、記録
層の基体をとおしての反射率が、例えばポリメチルメタ
クリレートでは６０％程度以下になるため、低い反射率
しか示さない記録層では検出できないからである。

色素蒸着膜からなる記録層の、読み出しのＳ／Ｎ比を向
上させるためには、通常、基体と記録層との間に、Ａ見
等の蒸着反射膜を介在させている。

この場合、蒸着反射膜は１反射率を上げてＳ／Ｎ比を向
上させるためのものであり、ビｙｈ形成により反射膜か
露出して反射率が増大したり、あるいは場合によっては
１反射膜を除去して反射率を減少させるものであるが、
当然のことながら、基体をとおしての記録再生はできな
い。

同様に、特開昭５５−１８１６９０号には、Ｉ　Ｒ，−
１３２色素（コダック社製）とポリ酢酸ビニルとからな
る記録層、また、特開昭５７−７４８４５号には、１．
１′−ジエチル−２，２’−）リヵルポシアニンイオダ
イドとニトロセルロースとからなる記録層、さらにはに
、Ｙ、Ｌａｗ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙ
ｓ。

Ｌａｔｔ、　３９　（９）　７１８　（１３８１）には
、３，３′−ジエチル−１２−７セチルチアテトラカル
ポシアニンポリ酢酸ビニルとからなる記録層など、色素
と樹脂とからなる記録層を塗布法によって設層した媒体
が開示されている。

しかし、これらの場合にも、基体と記録層との間に反射
Ｓを必要としており，基体裏面側からの記録再生ができ
ない点で、色素蒸着膜の場合と同様の欠点をもつ。

このように、基体をとおしての記録再生が可能であり．
Ｔｅ系材料からなる記録層をもつ媒体との互換性を有す
る、有機材料系の記録層をもつ媒体を実現するには、有
機材料自身が大きな反射率を示す必要がある。

しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料の単層に
て高い反射率を示す例はきわめて少ない。

・わずかに、バナジルフタロシアニンの込着膜が高反射
率を示す旨が報告ＣＰ、Ｋｉｖｉｔｓ、　　ｅｔａｌ、
、Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｐａｒｔ　Ａ　２ｆ３　（
２）　ｌｏｔ　（１９８１）、特開昭５５−８７０３３
号〕されているが、おそらく外信温度が高いためであろ
うと思われるが、書き込み感度が低い。

また、チアゾール系やキノリ／系等のシアニン色素やメ
ロシアニン色素が報告〔山本他、第２７回　応用物理学
会予稿集　１ｐ−Ｐ−９（１９８０）　）されており、
これにもとづく提案が特開昭５８−１１２７３０号にな
されているが、これら色素は、特に塗膜として設層した
と５に、溶剤に対する溶解度が小さく、また結晶化しや
すく、さらには読み出し光に対してきわめて不安定でた
だちに脱色してしまい、実用に供しえない。

このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、溶剤に対
する溶解度が高く、結晶化も少なく、かつ熱的に安定で
あって、塗膜の反射率が高いインドレニン系のシアニン
色素を単層膜として用いる旨を提案している（特願昭５
７−１３４３９７号、同　５７−１３４１７０号）。

また、インドレニン系、あるいはチアゾール系、キノリ
ン系、セレナンール系等の他のシアニン色素においても
、長鎖アル午ル基を分子中に導入して、溶解性の改善と
結晶化の防止がはかられることを提案している（特願昭
５７−１８２５８９号、同　５７−１７７７７６号等）
。

さらに、光安定性をまし、特に読み出し光による脱色（
再生劣化）を防止するために、シアニン色素に遷移金属
化合物クエンチャ−を療加する旨の提案を行っている（
特願昭５７−１ｆ３Ｂ８３２号、同５７−１６８０４８
号等）。

さらには、色素とクエンチャ−とのイオン結合体を形成
し、これにより再生劣化をより減少し、かつ安定性を高
める旨の提案も行っている（特願昭５ｉ３−１４８４８
号、同５！３−１８８７８号、同５９−１３７１５号）
。

ところで、色素または色素組成物からなる光記録膜は光
照射と同時にピットが形成されてしまい、その後の照射
光は最もエネルギーの集中している中央部で吸収されな
くなる。

従って、エネルギーの利用効率か低く感度がある値以上
に向上しない原因となっている。

そこで、木発明者らは、先に、ケイ素系縮合物のコロイ
ド粒子分散液塗膜などの高融点の膜を表面層として設層
して、一定時間の照射光に対してピットを形成しないよ
うにし、十分な温度にまでＬ昇するのを待って、−気に
ピット形成をおこさせ、感度を向上させる旨を提供して
いる（＃願昭５９−８２３８６号等）。

しかし、このような場合、−気にピット形成かおこる結
果、感度は向上するが、同時に表面層が破砕して飛散り
、　これが他のトラックに飛散してＳ／Ｎ比を低下させ
たり、エラーラードを大きくしたりする不都合が生じる
場合があることか判明した。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の目的は、色素または色素組成物からなる記録層
を有する光記録媒体において、その表面層を改良して、
感度が高く、しかもＳ／Ｎ比が高く、かつエラーレート
の少ないものにすることにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、基体上に、直接または下地層を介し
て色素または色素組成物からなる記録層を有し、この記
録層上に表面層を有する光記録媒体において、表面層が
、第１表面層と、この第１表面層上に積層した高分子Ｉ
Ｑとからなることを特徴とする光記録媒体である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の光記録媒体の記録層中には色濃が含ｎされる。

用いる色素には特に制限はなく　シアニン系６　フタロ
シアニン系、ナフタロシアニン系、テトラデヒドロコリ
ンないしテトラデヒドコココール系、ア／トラキノン系
、アゾ系、トリフェニルメタン系、ビリリウムないしチ
アビリリウム塩素系等の色素はいずれも使用可能である
。

このような中で、本発明による効果が大きいのは、第１
にシアニン色素である。

シアニン色濃の中では下記式（１）で示されるものか！
Ｊ’ｆましい。

式〔Ｉ〕 Φ−Ｌ＝’！’　　　（Ｘ−）よ トー記式ＣＩ）において、重およびΦは、芳香族環１例
えばベンゼン；　ナフタレン環、フェナジルン環等が縮
合してもよいインドール環　チアゾール環、オキサゾー
ル環、セレナゾール邸　イミダゾール；、ピリジン環等
をあられす。

これらΦおよび重は、同一でも異なっていてもよいが　
通常は同一のものであり、これらの環には、種々の置換
基が結合していてもよい。

なお、Φは、環中の窒素原子が十電荷をもち、重は、環
中の窒素原子が中性のものである。

これらのΦおよびψの骨格環としては、下記式〔Φ工〕
〜〔Φ双〕で示されるものであることが好ましい。

なお、下記においては、構造はΦの形で示される。

（Ｒ４Ｌ 〔Φ剃）　　　　　　　　　　　　（Ｒ４）Ｑ〔Φ潤〕 このような各種環において、環中の窒素原子（イミダゾ
ール環では２　（ｉｔの窒素原子）に結合する基Ｒ＋　
　（Ｒ＋　　、Ｒ＋　　′）は、置換または非置換のア
ルキル基またはアリール基である。

このような環中の、窒素原子に結合する基Ｒ，，Ｒ，′
の炭素原子数には、特に制限はない。　また、この基が
さらに置換基を有するものである場合、置換基としては
、スルホン酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキ
ルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルアミ７基、アルキルカル八モイル
基、アルキルスルファモイル基、水酸基、カルボキシ基
、ハロゲン原子等いずれであってもよい。

なお、後述のｍが０である場合、Φ中の窒素原子に結合
する基Ｒ１は、置換アルキルまたはアリール基であり、
かつ−電荷をもつ。

さらに、Φおよびψの環が、縮合ないし非縮合のインド
ール環（式〔Φ工〕〜〔ΦＩＶ））である場合、その３
位には、２つの置換基Ｒ２。

Ｒ３が結合することが好ましい。　この場合、３位に結
合する２つの置換基Ｒ２，Ｒ３としては、アルキル基ま
たはアリール基であることが好ましい。　そして、これ
らのうちでは、炭素原子ａ１または２、特に１の非置換
アルキル基であることが好ましい。

一方、Φおよび！で表わされる環中の所定の位置には、
さらに他の置換基Ｒ４が結合していてもよい。　このよ
うな置換基としては、アルキル基、アリール基、複素環
残基、／＼ロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニル
オキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルアミ
ド基、アリールアミド基、アルキルカル モイル基，アルキルアミノ基、アリールアミノ甚，カル
ボン酸基、アルキルスルホニルリールスルホニル基、ア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、
アルキルスルファモイル基，アリールスルファモイル基
、シアノ基、ニトロ基等、種々の置換基であってよい。

そして、これらの置換基の数（ｐ，ｑ．ｒ。

ｓ，ｔ）は、通常、Ｏまたは１〜４程度とされる。　な
お、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔが２以上であるとき、複数のＲ
４は互いに異なるものであってよい。

なお、これらのうちでは、式〔Φ工〕〜〔Φ■〕の縮合
ないし非縮合のインドール環を有するものが好ましい。

これらは溶剤に対する溶解度，塗膜性、安定性にすぐれ
、きわめて高い反射率を示し、読み出しのＳ／Ｎ非がき
わめて高くなるのである。

他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシアニ
ン色素を形成するための連結基を表わすが、特に式（Ｌ
Ｉ）〜〔Ｌ■〕のいずれかであることが好ましい。

式（ＬＩ） ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
式（ＬＩＸ）　　　　　　Ｃ ここ（こ、Ｙは、水素原子または１価の基を表わす。　
この場合、］価の基としては、メチルノ、（等の低級ア
ルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチル
アミノ基、ジフェニルアミノ基　メチルフェニルアミノ
基、モルホリノ基　イミグツリジン基、エトキシカルボ
ニルピペラジン基などのジ置換アミン基、アセトキシＸ
Ｑのアルキルカルポニルオ午シ基、メチルチオ）。（等
のフルキルチオ基、シアノ基、ニトロノ、（、Ｂｒ、Ｃ
！；Ｌ等のハロゲン原子などであることが好ましい。

なお、これら式（ＬＩ）〜〔Ｌ■〕の中では、トリカル
ボシアニン連結基、特に式％式％ さらに、Ｘ−は陰イオンであり、その好ましい例とじて
は、 Ｉ”、Ｂｒ−０Ｃｉ０４−、ＢＦ４−。

ＣＨ３−ｃ＞、ＳＯ：３−　、ＣｆＬ−Ｃ）−ＳＯ３−
等を挙げることができる。

なお、ｍは０または１であるが１ｍがＯであるときには
、通常、ΦのＲ１が一電荷をもち、分子内用となる。

次に、本発明のシアニン色素の具体例を挙げるが、本発
明はこれらのみに限定されるものではない。

Ｌ１迷　　免−ｊ　　　　現し−ヱエ′　　　　　　　
ｌＬ−」ＬＤｌ　　　　　（ΦＩ　）　　　　　　ＣＨ
３ＣＨ３Ｄ２　　　　　（ΦＩ）　　　　　　ＣＨ３Ｃ
Ｈ３Ｄ３　　　　　（ΦＩ）　　　　　　Ｃ２Ｈ４０Ｈ
ＣＨ３Ｄ４　　　（４１１）　　　（（ＣＨ２）３５０
３　：　　　　　ＣＨ３（ＣＨ２）３　５０３　　　Ｎ
ａ” Ｄ５　　　　　（ΦＩＩ）　　　　　　ＣＨ３ＣＨ３Ｄ
６　　　　　　（Φ口１１　　　　（（ＣＨ２）　　３
　　ＳＯ３二　　　　　　　　ＣＨ３（ＣＨ２）３　５
０３　　　Ｎａ” Ｄ　７　　　　　（ＯＤＩ）　　　　　　ＣＨ２ＣＨ２
０ＨＣＨ３Ｄ８　　　　（４１［１１）　　　　　（Ｃ
Ｈ２）２　０ＣＯＣＨ３ＣＨ３Ｄ９　　　　　（Φｍ）
　　　　　（Ｃ）（２）　２０ＣＯＣＨ，ＣＨ。

Ｄｌｏ　　　〔Φｍ　）　　　　　　ＣＨ３ＣＨ３Ｄ１
１　　　　（Φｍ　）　　　　　　ＣＨ３ＣＨ３Ｄ１２
　　　（ΦＩ）　　　　Ｃｌ８Ｈ３７ＣＨ３０１３（Φ
Ｉ）　　　　　　ＣａＨｑ　　　　　　　　　　　　　
　ＣＨ３０＋５　　〔ΦＩ）　　　　　Ｃ８Ｈ，６０Ｃ
ＯＣＨ５ＣＨ３０＋５　　　（ΦＩ）　　　　　Ｃ７Ｈ
，４ＣＨ，、ＯＨＣＨ３＝　　ＲＬ　　旦−Ｙ　　　　
　　　又　　−Ｘ−−（ＬＩＩ）　Ｈ丁 −（Ｌ［）　　　　　　　　　ＨＣ又０４−　　　　Ｃ
ＬＤＩ）　　　　　　　　　ＨＩ　　　　　Ｂｒ−ＣＬ
、）　　　　　　　　　Ｈ− −（Ｌ［）　　　　　　　　　Ｈｃ全０４−　　　　Ｃ
ＬＨ〕　　　　　　　　Ｈ−−ＣＬＵ’Ｊ　　　　　　
　　　Ｈｃ誌０４ＣＬ１１〕　　　　　　　　ＨＢｒ −［ＬＤｌ）　　　−Ｎ　　（Ｃ８Ｈ５）２　　　　１
　　　　Ｃ又０４−　　　　（ＬＵ）　　　　　　　　
ＨＣｌ０ａ（ＬＩＩＩ）　　　−Ｎ　　（Ｃ６Ｈ５）２
　　　　１　　　　Ｃ又０４−　　　　ＣＬＩＩ）　　
　　　　　　　ＨＩ−（Ｌｌｌ）　　　　　　　　　Ｈ
Ｃ又０４（ＬＯＩ）　　　−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２　　　　
１　　　　Ｃ又０４−　　　　（Ｌｌｌ）　　　　　　
　　　ＨＩ奴亙轡　ミニ！　　ｌＬ工１工′　　　　　
　　　　ＬＬＬＩユ　１より１Ｂ　〔Φ■）　　　Ｃ８
Ｈ１７ＣＨ３−０１７（ＯＩ［Ｉ）　　　Ｃ８Ｈ，ＣＨ
３−Ｄ１９　　（４＋ＩＩＩ］　　　Ｃ７Ｈ１４ＣＯＯ
Ｃ２Ｈ５ＣＨ３−０２０（ΦｆｌＩ）　　　Ｃ４Ｈ，Ｃ
Ｈ３−０２１（Ｏ［］　　　Ｃ，８Ｈ，□　　　　　　
　　　　ＣＨ’ｔ　　　　−Ｄ２２　〔Φ０１）　　　
Ｃ，Ｈ９ＣＨ３−Ｄ２３　〔ΦＩ）　　　　ＣＨＣＯＯ
ＣＨ３ＣＨ３−Ｄ２４　〔Φｒ）　　　Ｃ８Ｈ，６０Ｃ
ＯＣＨ３ＣＨ３−Ｄ２５　〔ΦＩ）、　　　Ｃ８Ｈ１７
Ｃ２Ｈ５−Ｄ２６　〔Φ工〕　　Ｃ７Ｈ１５Ｃ２Ｈ５−
−Ｄ　２７　　（’Ｄ　ｎ　）　　　　ＣＨＣＯＯＣＨ
３ＣＨ３−Ｄ２８　〔ΦＩＩ　）　　　　ＣＨＣＨＯＣ
ＯＣＨ３ＣＨ３Ｄ２９　〔Φ１１　）　　　Ｃ＋　７Ｈ
３５ＣＨ３−↓エ　　　　　　　　Ｙ　　　　　　又　
−Ｘ−（ＬＩＩ）　　　　　　　　　　Ｈ０文０４（Ｌ
　ＩＩ　）　　　　　　　　　　　　Ｈ−〔ＬＩＩＩ）
　　−Ｎ　　Ｎ−ＣＯＯＣ２Ｈ５１（ＬＬＩ）　　　　
　　　　　　ＨＥＦ４（ＬＩＩＩ）　　　　　−Ｎ（Ｃ
６Ｈ５）２　　　１　　Ｃｌ０ａ（ＬＩＩ）　　　　　
　　　　　ＨＣ免０ＩＩ（Ｌｌｌ）　　　　　　　　　
　ＨＣｆＬ０４（ＬＩＩ）　　　　　　　　　　　Ｈ１
（ＬＩＩ［）　　　　　−Ｎ　　（Ｃｓ　　Ｈ５）２　
　　１　　　　Ｉ〔Ｌ■〕Ｈ工 （Ｌ　ＩＩ　）　　　　　　　　　　ＨＩ（Ｌｌｌ）　
　　　　　　　　　ＨＣｌ０ａ〔Ｌｒｆｌ）　　−Ｎ　
　Ｎ−ＣＯＯＣ２Ｈ５１ｒ〔Ｌ■〕　−Ｎ　　Ｎ−ＣＯ
ＯＣ２Ｈ５１Ｃ文Ｏ４色人掬　ミニｖＨ上′　　　　　
　　　　　１ＬユＪユＤ３０　〔ΦＨ）　　　　ＣＨＣ
ＯＯＣＨ３Ｃ２Ｈ５Ｄ３１　〔９ｍ）　　Ｃ７Ｈ，ＣＨ
２０ＨＣＨ３Ｄ３２　　（Φ０１）　　　Ｃ７Ｈ，４Ｃ
Ｈ２０ＣＯＣ２Ｈ５ＣＨ３Ｄ３３　（ΦＩＩ［）　　　
Ｃ１７Ｈ３４ＣＯＯＣ２Ｈ５ＣＨ３Ｄ３４　〔ΦＩｎ）
　　　Ｃ，。Ｈ２Ｓ　　　　　　　　　　　ＣＨ３Ｄ３
５　〔ΦＩＩＩ　）　　　Ｃ７Ｈ１５Ｃ２Ｈ５Ｄ３６　
　〔Φ■〕　　　　ＣＨ３ＣＨｓＤ３７　　〔ΦＴＶ）
　　　　　ＣＨ３ＣＨ３Ｄ３８　　〔ΦＩＶ）　　　　
　Ｃ４Ｈｑ、　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ
３Ｄ３９　　　（ＯＴＶ）　　　（ＣＨ２）２　０ＣＯ
ＣＲ３ＣＨ３Ｄ４０　　　（ＯＶ）　　　　Ｃ２Ｈ５−
４−Ｄ４１　　〔ΦＶ）　　　　　ＣＨ３−４−Ｄ４２
　　〔Φ■）　　　　　Ｃ２Ｈ５−Ｄ４３　　〔ΦＶｌ
）　　　　Ｃ２Ｈ５−５−Ｄ４４　　〔ΦＶ［）　　　
　Ｃ２Ｈ５５−Ｄ４５　　〔ΦＶＴ）　　　　Ｃ２Ｈ５
５−ＬＬ　　　↓−Ｙ　　　　−１−ｘ− −”　　　　　（ＬＩＩ）　　　　　　　　ＨＣｌＯ４
−ＣＬ■〕　　　　　　　ＨＣｌＯ４ −（ＬＩＩ）　　　　　　　　ＨＩ （ＬＩｎ）　　　−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２　　１　　　　　
Ｉ−（ＬＩ　　　　　　　　ＨＩ　　　　　Ｉ−（ＬＬ
）　　　　　　　　Ｈｒ −（ＬＩＩ）　　　　　　　　ＨＩ −（ＬＳＩ）　　　　　　　　ＨＣｆＬ０４＝　　　　
　（ＬＳＩ）　　　　　　　　Ｈ０文０４−　　　　　
（Ｌｌｌ）　　　　　　　　ＨＩＧＨ３（Ｌｌｌ）　　
　　　　　　ＨｒＣＨ３（Ｌｌｌ）　　　　　　　　Ｈ
１（ＬＩＴ）　　　　　　　　ＨＢｒ Ｃ１（ＬＯＩ）　　　−Ｎ（Ｃ８Ｈ５）２　　１　　　
　　ＢｒＯＣＨ３（Ｌｌｌ）　　　　　　Ｈ（：Ｉ（３
Ｃ６Ｈ，Ｓｏ。

ＯＣＨ３（Ｌｌｌ）　　　　　　　　ＨＢｒリ（ト）乞
」　　Ｌ−」工′シー」ユ　ＬＬ　　　ＬＤ４８〔ΦＶ
Ｔ）　　　Ｃ２Ｈ５−−（ＬＩＶ）Ｄ４７　〔ΦＶｌ）
　　　Ｃ２Ｈ３−−（Ｌｌｌ）Ｄ４８〔ΦＶＴ）　　　
Ｃ２Ｈ５−−（ＬＩ）Ｄ４３〔ΦＶ［）　　　Ｃ，、Ｈ
５−−（Ｌ１１’：１０５０（ＯＶＩ）　　　０２Ｈ５
−−（ＬＶ）Ｄ５１〔ΦＶ［）　　　Ｃ２Ｈ３−−（Ｌ
Ｖ’）Ｄ５２〔Φ■）　　　（：２Ｈ５−−（ＬＶＩ）
Ｄ５３　〔Φ■）　　　（ＣＨ）ＯＣＯＣＨ３−−ＣＬ
田〕Ｄ５４〔ΦＶｌ）　　　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ−５−Ｃ
Ｉ　　（ＬＩＩ）Ｄ５５〔Φ劃　　Ｃ２Ｈ５−−ＣＬＩ
Ｉ）ｐ５６〔ΦＩＸ）　　　Ｃ，、Ｈ５−−（Ｌｕ）Ｄ
５７〔ΦＩＸ）　　　Ｃ２Ｈ５−−（ＬＩＩＩ）Ｄ５８
〔ΦＩＸＩ　　　Ｃ２Ｈ，、〜　　−ＣＬｍ）Ｄ５９　
〔ΦＸ）　　　Ｃ２Ｈ５−−（Ｌｌｌ〕Ｄ６０　（Φ別
　　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ−−（Ｌｌｌ）Ｙ　　　　　　　
　　交　　　　　Ｘ Ｉ　　　　　　Ｂｒ ＨＢｒ ）（Ｂｒ Ｃ）（３Ｂｒ ＨＬ　　　　　Ｂｒ ＨＩ　　　　　Ｂｒ Ｉ　　　　　　Ｂｒ −Ｎ　（Ｃｓ　Ｈｓ　）　２　　　　　Ｌ　　　ａＨ３
ｃ８Ｈ４ｓｏ３ＨＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｓ０３ ＨＢｒ ＨＢｒ ＯＣＨ３１工 ＨＩ ＨＢｒ ｊ（ト）乞」　　Ｌ−」土′　　　　　　幻−」ユ　紅
Ｄ６Ｉ　〔Φ店）　　　　Ｃ２Ｈ５−−Ｄ６２　　（Ｏ
ＸＩ［）　　　ＣＣＨ２）　３０ＣＯＣＨ３−−Ｄ６３
　〔Φ雇）　　　Ｃ２Ｈ５−− Ｄ６４　（Φ雇）　　　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｏ３Ｈ−
−Ｄ８５　　（Φ雇）　　　Ｃ２Ｈ５−−Ｄ８Ｂ　〔Φ
Ｗ）　　　　Ｃ２Ｈ５−−Ｄ６７　〔Φ双”Ｊ　　　　
Ｃ２Ｈ５−−Ｄ６８　〔ΦＶ［）　　　Ｃ８Ｈ１７−４
−ＣＨ５Ｄ６３　〔Φ”　　　　Ｃｌ８Ｈ３□　　　　
　　　　　　〜　　　　−Ｄ７０　〔Φ”）　　　　Ｃ
３Ｈ１？　　　　　　　　　　　−−Ｄ７１　　（Φ■
）　　　Ｃ８Ｈ１７−５−Ｃ文Ｄ７２　〔ΦＶＴ）　　
　Ｃ，８Ｈ３□　　　　　　　　−５−ＣｆＬＤ７３　
〔ΦＶ’ｌ）　　　Ｃ８Ｈ，７（５二ｇ３旧Ｄ７４　〔
Φ■）　　　Ｃ８Ｈ，７−５−０ＣＨ３Ｄ７５　〔ΦＶ
ｌ：ｌ　　　Ｃ８Ｈ，７−５−ＣＬＬ　　　　　　　　
Ｙ　　　　　　　　ｌ　　　工（Ｌ　［１）　　　　　
　　ＨＩ 〔 〔Ｌ■〕　　　　　Ｈ■ （ＬＩＩＩ）　　−Ｎ　（Ｃ８Ｈ５）２　　　１　　　
Ｃ見０４（ＬＯＩ）　　−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２　　　１　
　　　Ｉ〔ＬＬ）　　　　　　ＨＢｒ 〔ＬＬ）　　　　　　ＨＢｒ （Ｌ　ＩＩ）　　　　　　Ｈ１ （Ｌ（ＩＩ）　　　　Ｎ（ＣｅＨｓ）２　　　Ｌ　　　
　Ｂｒ〔ＬＬ）　　　　　　ＨＣ免０４ （Ｌｍ）　　　−Ｎ　（Ｃ６Ｈ５）２　　　１　　　Ｃ
９，Ｏａ〔ＬＬ）　　　　　　ＨＩ （Ｌｌｌ）　　　　　　ＨＩ （Ｌｌ　　　　　　−１１ （Ｌｍ）　　　−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２　　　１　　　　Ｂ
ｒリ（ト）　　乞Δ　　Ｌ工」土′　−１」上　　ｂ−
Ｄ７８　　〔Φ”　）　　　Ｃ１８Ｈ３７ｓ−ｃ立Ｄ７
７　　〔Φｖ＋〕　　　Ｃ８Ｈ，７−Ｄ７８　　〔Φ五
”　　　　Ｃ８Ｈ１７−Ｄ７９　　〔ΦＶ’ｌ〕　　Ｃ
，８Ｈ３７−５−Ｃ文Ｄ８０　　〔ΦＶＴ）　　　Ｃｌ
８Ｈ３□　　　　−５−Ｃ立Ｄ８１　　　〔Φ■）　　
　　Ｃ８Ｈ１□　　　　　−ＤＢＰ　　〔ΦＶＴ’ｌ　
　　　Ｃ８Ｈ，□　　　　　−Ｄ８３　　〔Φ■〕　　
　Ｃ３Ｈ１□　　　　　−Ｄ８４　　　〔Φ■〕　　　
Ｃ３Ｈ１□　　　　　−ｒ）８５　　　（（りＶＩ［〕
〕Ｃ，８Ｈ３□−Ｄ８６　〔Φ■）　　　　Ｃ＋３Ｈ２
７−Ｄ８７　　〔Φ■〕Ｃ１３Ｈ２７− Ｄ８８　　　〔Φ■）　　　　Ｃ８Ｈ，。　　　　　−
−Ｄ８９　　〔Φ■〕　　　Ｃ３Ｈ１□　　　　　−Ｄ
９０　　〔Φ■〕　　　Ｃｌ８Ｈ３□　　　　　−−Ｌ
　　　　工　　　　　　立　　　Ｘ （ＬＩＩＩ）　　　−Ｎ　（Ｃ８Ｈ５）２　　　　Ｌ　
　　　　Ｂｒ（Ｌ　ＩＩ　）　　　　　　　　Ｈ （Ｌ　ＩＩ　）　　　　　　ＨＣ：Ｈ２Ｏ２）１４ＳＯ
３（ＬＬＩ）　　　　　Ｈ０文Ｃ６Ｈ４Ｓ０３（ＬＶ）
　　　　　　ＨＩ　　　　　Ｉ（ＬＶＴ）　　　　　　
ＨＩ　　　　　Ｂ　ｒ（ＬＶ［［］　　　　　　−■ （ＬＩｎ）　　　−Ｎ　（Ｃ［ｌ　Ｈ５）２　　　１　
　　　　Ｂｒ（Ｌ　ｔｌ　）　　　　　　ＨｃＨ３ｃ６
Ｈ，５ｏ３（ＬＩＩＩ　　　　　　ＨＢ　ｒ （ＬＩＩ）　　　　　　ＨＥｒ （ＬＩＩＩ）　　　　　ＯＣＨ３１Ｉ （Ｌ　Ｈ）　　　　　　ＨｃＨ３ｃ６Ｈ，ｓｏ３山　乞
Δ　Ｌ−」上′　　　　　紅−肛且Ｄ９１　　〔Φ■）
　　　Ｃ８Ｈ１７−−ＤＢＰ　　〔Φ■）　　　Ｃｌ８
Ｈ３７−−Ｄ９３　　〔Φ創　　Ｃ３Ｈ１□　　　　　
　　　　　−−Ｄ９４　　〔Φ■）　　　ｃ８Ｈ，□　
　　　　　　　　　−−Ｄ９５　　〔Φ刈〕　　　Ｃ８
Ｈ１７−Ｄ３６〔Φに〕Ｃ１３Ｈ２７−５− Ｄ３７　　〔Φ皿）　　　Ｃ８Ｈ，□　　　　　　　　
　　−−Ｄ９８　　〔９店）　　　　Ｃｌ８Ｈ３□　　
　　　　　　　　　−Ｄ９９　　　”〔Φｍ〕　　　Ｃ
８Ｈ１７−Ｄｌｏｏ　　　（Φ””　　　　Ｃ８Ｈ１７
−ＤＩＱＩ　　　（Φ””　　　　Ｃ８Ｈ１７−Ｄ１０
２　　　（Φ■’Ｊ　　　　Ｃａ上１７　　　　　　　
　　　　−０１０３　　　（Φ贋’ｌ　　　　Ｃ８Ｈ，
。　　　　　　　　　　　−Ｄ１０４　　　（ΦＩ：］
　　　ＣＨＣＨＯＣＯＣＨ３ＣＨ３−［１１０５（ΦＩ
）　　　ＣＨ，、ＣＨ２０ＨＣＨ３。

ＬＬ　　　　　工　　　　Ｍ　　　　Ｘ〔ＬＬ）　　　
　　Ｈ０Ｈ３Ｃ：６Ｈ４ＳＯ３（Ｌｍ）　　−Ｎ’（Ｃ
５Ｈｓ　）　２　１　　　ｃＨ３ｃ６Ｈ４ｓｏ３（Ｌｌ
ｌ）　　　　　ＨＢｒ （Ｌ　ＩＩ）　　　　　ＨＨ ０文　〔ＬＬ）　　　　　Ｈｒ （ＬＩＩＩ）　　−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２　１　　　　　Ｂ
ｒＣＬＤＩ）　　−Ｎ　（Ｃ８Ｈ６）２　１　　　　　
Ｂｒ（ＬＩＩ）　　　　　ＨＢｒ （ＬＩＩ’３　　　　　ＨＢｒ （ＬＩＩ）　　　　　ＨＢｒ （ＬＩＩ）　　　　　ＨＢｒ （ＬＩＩ）　　　　　ＨＢｒ （Ｌ　１１　）　　　　　ＨＣ交０４ −（ＬＩＩ）　　　　　ＨＢｒ 匹１漫　　免よ浬　　　１上−ｎ′　　　　　ｍ工玉主
　　　　−１土Ｄ＋０７　　　　〔ΦＩ）　　　　　Ｃ
Ｈ３ＣＨ３−０１０８（ΦＩＩＩ）　　　　　ＣＨ３Ｃ
Ｈ３−Ｄ１０９　　　　（ΦＶＤ　　　　　Ｃ２Ｈ５−
６−Ｃ立０１１０　　　　ＣΦＶ［）　　　　　Ｃ８Ｈ
１７６−Ｃ１０＋＋＋　　　　（Φ１〕　　　　Ｃ２Ｈ
５−−ＤＩ１２　　　（ΦＶｌ　）　　　　ＣＨ３ＣＨ
３−ＤＩＩ３　　　　（ΦＶＴ）　　　　　ＣＨ３ＣＨ
３−Ｌ　　　　　　　　　　Ｙ　　　　　　　　文　　
　　　　　Ｘ〔ＬＷ）Ｈ−Ｃ又ｏ４ （ＬＷ）　　　　　　Ｈ−ｃｉｏａ （ＬＩＩＩ）　　Ｎ（（：６１（５）、、　　　　Ｉ　
　　　Ｃ交０４（ＬＩＴ）　　　　　　Ｈ−Ｃ立０４ ＣＬＶＮ）　　　　　　Ｈ−ＣＩＣｌ ０ａ（Ｌ　　Ｎ（（：６）１５）２０　　　　Ｃ立０４
（Ｌｌｌ’ｌ　　　　　　Ｈ−０文０４さらに、本発明
による効果が大きいのは、第２にフタロシアニン色素で
ある。

用いるフタロシアニンには、特に制限はなく、中心原子
としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ。

Ｎ、Ｉｎ、Ｇａ、ＡＭ、ＩｎＣＭ、ＩｎＢｒ。

ＩｎＩ　、ＧａＣｕ、ＧａＢｒ、ＧａＩ。

ＡＭＣＭ、Ａ１Ｂｒ、Ｔｉ、ＴｉＯ，Ｓｉ。

Ｇｅ、Ｈ，Ｒ２、Ｐｂ、Ｖｏ、Ｍｎ、Ｓｎ等が可能であ
る。

また、フタロシアニンのベンゼン環には、直接または適
当な連結基を介して、−ＯＨ、ハロゲｙ、−ＣＯＯＨ，
ＮＨ２、−Ｃｏｃｌ、−ＣＯＯＲ′、−０ＣＯＲ′　（
ただし、Ｒ′は各種アルキルないしアリール等）、 −５ｏ２ｃ！；Ｌ、−３Ｏ３Ｈ１−ＣＯＮＨ２。

−ＣＮ、−ＮＯ２、−５ＣＮ、−５Ｈ１−ＣＨ２Ｃ９，
等の種々の置換基が結合したものであってよい。

次に、本発明の光吸収色素の具体例を挙げるが、本発明
はこれらのみに限定されるものではない。

このような色素は、大有機化学（朝食書店）含窒素複素
環化合物Ｉ４３２ページ等に記載された方法に準じて容
易に合成することができる。

すなわち、まず対応するΦ′−ＣＨ，（Φ′は前記Φに
対応する環を表わす。）を、過剰のＲ，Ｉ　（Ｒ１はア
ルキル基またはアリール基）とともに加熱して、Ｒ，を
Φ′中の窒素原子に導入してΦ−ＣＨ３Ｉ−を得る。　
次いで、これを、不飽和ジアルデヒド、不飽和ヒドロキ
シアルデヒド、ペンタジェンシアルまたはイソホロンな
どと、ピペリジン、トリアルキルアミンなどアルカリ触
媒または無水酢酸等を用いて脱水照合すればよい。

このような色素は、単独で記録層を形成することもでき
る。

あるいは樹脂とともに記録層を形成する。

用いる樹脂とじては、自己酸化性のもの、あるいは熱可
塑性樹脂が好適である。

記録層に含有される自己酸化性の樹脂は、昇温したとき
、酸化的な分解を生じるものであるが、これらのうち、
特にニトロセルロースが好適である。

また、熱可塑性樹脂は、記録光を吸収した色素の昇温に
より軟化するものであり、熱可塑性樹脂としては、公知
の種々のものを用いることかできる。

これらのうち、特に好適に用いることができる熱可塑性
樹脂には、以下のようなものがある。

１）ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

１１）ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−１共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
エチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＴ）など。

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。

１ｉｉ）塩化ビニル共重合体 例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
醜共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリロニトリル
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフトｉ合
したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

１マ）塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジェン−ハロゲン化ビニル共重合体など。

この場合、共重合比は、任意のものとすることができる
。

マ）ポリスチレン マｉ）スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹
脂）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、スナレンー無水マレイン酸共重合体
（ＳＭＡ樹脂）、スチレン−アクリル酸エステル−アク
リルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体（
ＳＢＲ）　、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチ
レン−メチルメタアクリレート共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

マ目）スチレン型重合体 例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２
，５−ジクロルスチレン、α。

β−ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセナフ
テン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれらの共重
合体、例えば、α−メチルスチレンとメタクリル酸エス
テルとの共重合体。

マ１ｉｉ）クマロン−インデン樹脂 クマロン−インデン−スチレンの共重合体。

ｉｘ）テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂や、β−ピネンから得られるピコライト
。

Ｘ）アクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。

式　　　　　　　　Ｒ１０ ＣＨ−Ｃ− Ｃ−ＯＲ２０ 上記式において、Ｒ１０は、水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ２０は、置換または非置換のアルキル基を
表わす、　この場合、上記式において、Ｒ１０は、水素
原子または炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特に水
素原子またはメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ２Ｏは、置換、非置換いずれのアルキル基であ
ってもよいが、アルキル基の炭素原子数は１〜８である
ことが好ましく、また、Ｒ２０が置換アルキル基である
ときには、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、ハ
ロゲン原子またはアミ７基（特に、ジアルキルアミノ基
）であることが好ましい。

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
の１種または２種以上をくりかえし単位とする単独正合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。

ｘｉ）ポリアクリロニトリル ｘｉｉ）アクリロニトリル共重合体 例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリロニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、
アクリロニトリルーブタジエシ共重合体、アクリロニト
リル−アクリル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｘｉｉｉ）ダイアセトンアクリルアミドポリマー７クリ
ロニトリルにアセトンを作用させたダイアセトンアクリ
ルアミドポリマー。

！１マ）ポリ酢酸ビニル Ｘマ）酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。

共重合比は任意のものであってよい。

ｘｖｉ）ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。

Ｘマ白）ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン
６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２．ナイロ
ン９、ナイロン１１、ナイロン１２．ナイロン１３等の
通常のホモナイロンの他、ナイロン６／６−６７６−１
０、ナイロン６／６−６／１２、ナイロン６７ロー６７
１１等の重合体や、場合によっては変性ナイロンであっ
てもよい・ｘｖｉ目）ポリエステル 例えば、シュウ酩、コハク酸、マレイン耐、アジピン酸
、七／へステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフ
タル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各種
二塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類と
の縮合物や、共縮合物が好適である。

そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリ
コール類との縮合物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸
との共縮合物は、特に好適である。

さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリンとの縮合物
であるグリプタル樹脂を、脂肪機、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性グリプタル樹脂等も好適に使用される
。

ｘｌｘ）　ポリビニルアセタール系樹脂ポリビニルアル
コールを、アセタール化して得られるポリビニルホルマ
ール、ポリビニルアセタール系樹脂はいずれも好適に使
用される。

この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。

ｘｉ）ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂。

特に、グリコール類とジインシアナート類との縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂、とりわけ、アルキレン
グリコールとフルキレンジインシアナートとの縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂が好適である。

ｘｘｉ）ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイト共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。

ｘｘｉｉ）セルロース誘導体 例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース。

ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エ
チルヒドロキシエチルセルロースなど、セルロースめ各
種エステル、エーテルないしこれらの混合体。

ｘｘｉｉｉ）ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーホネー）、
ジオキシジフェニルプロパンカーポネート等の各種ポリ
カーボネート。

ｘｘｉｉ）アイオノマー メタクリル酸、アクリル酸などのＮａ。

Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ塩など。

０マ）ケトン樹脂 例えば、シクロヘキサノンやアセトフェノン等の環状ケ
トンとホルムアルデヒドとの縮合物。

ｘｘｖｉ）キシレン樹脂 例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホルマリンと
の縮合物、あるいはその変性体。

ＫＸマ１１）石油樹脂 Ｃ５系、Ｃ９系、Ｃ３−Ｃ９共重合系、ジシクロペンタ
ジェン系、あるいは、これらの共重合体ないし変性体な
ど。

！Ｉマ目ｌ）上記１）〜ｘｘマロ）の２種以上のブレン
ド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド体。

なお、自己酸化性または熱可塑性の樹脂の分子量等は種
々のものであってよい。

このような自己醸化性化合物または熱可塑性樹脂樹脂と
、前記の色素とは、通常、重量比で１対０．１〜１００
の広範な量比にて設層される。

このような記録層中には、さらに、クエンチャ−が含有
されることが好ましい。

これにより、再生劣化が減少し、耐光性が向上する。

クエンチャ−としては、種々のものを用いることができ
るが、特に、色素が励起して一重項酸素が生じたとき、
−重項酸素から電子移動ないしエネルギー移動をうけて
励起状態となり、自ら基底状態にもどるとともに、−重
項酸素を三重項状態に変換する一重項酸素クエンチャー
であることが好ましい。

一重項酸素クエンチャーとしても、種々のものを用いる
ことができるが、特に、耐性劣化が減少すること、そし
て色素との相溶性が良好であることなどから、遷移金属
キレート化合物であることが好ましい、　この場合、中
心金属としては、Ｎｉ　、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ等が好ましく、特に下記の化合物が好適である。

■）　アセチルアセトナートキレート系ＱＬ−Ｉ　　Ｎ
１（ＩＩ）アセチルアセトナートＱ、ｌ−２Ｃｕ（ＩＩ
）アセチルアセトナートＱｌ−３Ｍｎ（ｍ）アセチルア
セトナートＱｌ−４Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトナート
２）　下記式で示されるビスジチオ−α−ジケ１ン系 ここに、Ｒ−Ｒは、置換ないし非置 換のアルキル基またはアリール基を表わし、Ｍは、Ｎｉ
、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＰＬ等の遷移金属原子を表わす。

この場合１Ｍは一電荷をもち、４級アンモニウムイオン
等のカチオン（Ｃａｔ）と塩を形成してもよい。

なお、以下の記載において、ｐｈはフェニル基、φハ１
，４−フェニレン基、φ′は１．２−フェニレン基、ｂ
ｅｎｚは環上にてとなりあう基が互いに結合して縮合ベ
ンゼン環を形成することを表わすものである。

９　−　　セ〜 Ｒ１Ｒ２Ｒ３ Ｑ２−１　　　　ｐｈ　　　　　　　　ｐｈ　　　　　
　　ｐｈＱ　２−２　　　　ＣＨ３ＣＯＣＨ３ＣＯＣＨ
３Ｃ０Ｑ　２−３　　１Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２ｐ　ｈ　　　
　　ｌ（（：２Ｈ５Ｑ　２−４　　　φＮ（ＣＨ３）２
Ｐ　ｈ　　　　　φＮ（ＣＨ３）Ｑ２５　　　　ｐｈ　
　　　　　　　ｐｈ　　　　　　　ｐｈ口′１１ Ｒ’　　　　Ｍ　　　　Ｃａｔ ｐｈ　　　　　　Ｎｉ　　　　　　− ＣＨ５Ｃ：ＯＮｉ　　　　　　− ）’ｐｈ　　　　　Ｎｉ　　　　　− ２ｐ　ｈ　　　　Ｎ　ｌ　　　　　− Ｐ　ｈ　　　　Ｎ　ｉＮ　”　（Ｃ４Ｈ９）４３）　下
記式で示されるビスフェニルジチオール系 ここに、ＨないしＲ８は、水素またはメチル基、エチル
基などのアルキル基、Ｃ１などのハロゲン原子、あるい
はジメチルアミノ基、ジエチルアミン基などの７ミノ基
を表わし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷
移金属原子を表わす。

また、上記構造のＭは一電荷をもって、４級アンモニウ
ムイオン等のカチオン（Ｃａｔ）と塩を形成してもよく
、さらにはＭの上下には、さらに他の配位子が結合して
もよい。

このようなものとしては、下記のものがある。

Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８ Ｑ３−Ｉ　　　　　ＨＨＨＨ Ｑ３−２　　　　ＨＣＨ３ＨＨ Ｑ３〜３Ｈ０文　　　　　０文　　　　　ＨＱ３−４　
　　　ＣＨ３ＨＨＣＨ３ Ｑ３−５　　　　ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３Ｑ３−６　
　　　Ｈ０文　　　　　ＨＨＱ３−７　　　　Ｃ又　　
　Ｃ交　　　　　Ｃ交　　　　　Ｃ文Ｑ３−８　　　　
　ＨＣ立　　　　　Ｃ立　　　　　Ｃ見Ｑ３−９　　　
　ＨＨＨＨ Ｑ３−１０　　　　ＨＣＨ３ＣＨ３Ｈ Ｍ　　　　　　Ｃａ　　ｔ Ｎｆ　　　　Ｎ÷　（Ｃ２Ｈｓ　）　４Ｎｉ　　　　Ｎ
”　　（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎｉ　　　　Ｎ÷　（ｎ−Ｃ
４Ｈ９）４Ｎｉ　　　Ｎ”　　（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３
３Ｎｉ　　　　Ｎ÷　（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎｉ　　　　
Ｎ”　　（ｎ−Ｃ４Ｈｇ）４Ｎｉ　　　　Ｎ”　　（ｎ
−Ｃ４Ｈ９）４Ｎｉ　　　　Ｎ◆　（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
Ｃｏ　　　　Ｎ÷　（ｎ−ＣａＲ９）４Ｃｏ　　　　Ｎ
”　　（ｎ−Ｃ４Ｒ９）　４Ｒ５Ｒ８Ｒ？　　　　Ｒ８ Ｑ３−１１　　　　ＨＣＨ３ＣＨ３Ｈ Ｑ３−１２　　　　ＨＣＨ３ＣＨ３Ｈ Ｑ３−１３　　　０文　　　　０文　　　　　ＣＩ　　
　　　　Ｃ立Ｑ３−＋４　　　　ＨＣ交　　　　　０文
　　　　　ＣＩＱ３−１５　　　　ＨＮ（ＣＨ３）２　
　　　　ＨＨＱ３−１６　　　　ＨＮ（ＣＨ３）　２　
　　Ｎ（ＣＨ３）　２　　　ＨＱ３−１７　　　　ＨＮ
（Ｃ：Ｈ３）　　２　　　ＣＨ３ＨＱ３−１８　　　　
ＨＮ（ＣＨ３）２　　　　ＨＨＱ３−１９　　　　ＨＮ
（ＣＨ３）　　２　　　　０文　　　　　ＨＱ３−２０
　　　　ＨＮ（ＣＨ３）２　　　　　ＨＨＭ　　　　　
　Ｃａ　　ｔ Ｎｉ　　　　Ｎ÷　（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮｉＮ＋（ＣＨ
３）３ｃ　１８Ｈ３３ Ｎｉ　　　　Ｎ中　（ＣＨ３）３０１６Ｈ３３ＮＩ　　
　Ｎ　＋（ＣＨ３）３Ｃ１８Ｈ３３Ｎｉ　　　　Ｎ”（
ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ Ｎ　ｉ　　　　Ｎ”　　（ｎ−Ｃ７Ｈｔｓ）　４ＮｉＮ
十（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ２Ｈ５）３Ｎｉ　　　　　　　　
　　− Ｎｉ　　　　Ｎ”（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ Ｎｉ　　　Ｎ÷　（Ｃ６Ｈ６）（ＣＨ３）３この他、′
特開昭５０−４５０２７号や特願昭５８−１６３０８０
号に記載したものなど。

４）　下記式で示されるジチオカルへミン酸キレート系 Ｓ ／゛・１．パ＼ （Ｒ９）　２　Ｎ−ＣＭ　　Ｇ−Ｎ（ＲｌＯ）　２Ｓ ここに、Ｒ９およびＲ１０はアルキル基を表わす。

また、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＰＬ等の遷移金属
を表わす。

５）　下記式で示されるもの ここに、Ｍは、遷移金属原子を表わし、Ｑ】は。

−Ｃ＝（ 畷１＝、 を表わし、Ｃａｔは、カチオンを表わす。

Ｍ　　　隻−Ｃａｔ Ｑ５−Ｉ　　　Ｎ　ｉ　　　　Ｑ’２　　２０１６Ｈ３
３Ｎ”　（ＣＨ３）３Ｑ５−２　　　Ｎ　ｉ　　　　Ｑ
１２　　　２Ｇ（Ｃ４Ｈ８）４Ｎ”Ｑ　５−３　　　Ｃ
ＯＱ　＋２　　　２０（０４Ｈ８）４Ｎ÷Ｑ　５−４　
　　Ｃｕ　　　　Ｑ　１２　　　２Ｃ（（：４Ｈ９）、
Ｎ”Ｑ　５−５　　　Ｐ　ｄ　　　　Ｑ　１２　　　２
０（Ｃ２Ｈ８）４Ｎ”この他、特願昭５８−１２５６５
４号に記載したもの。

６）　下記式で示されるもの ｍ：に、 ま遷移金原子を表わし、 　Ｌ ＲおよびＲは、それぞれＣＮ、ＣＯＲ”４１４　　　　
　　　　　１５　　１Ｂ ＣＯＯＲ、Ｃ０ＮＲ、ＲまたはｓＯ２Ｒ１７を表わし。

ＲないしＲ１７は、それぞれ水素原子または置換もしく
は非置換のアルキル基もしくはアリール基を表わし。

Ｑ２は、５員または６負環を形成するのに必要な原子群
を表わし、 Ｃａｔは、カチオンを表わし、 ｎは１または２である。

Ｍ　　　　　　　　　　　　Ａ Ｑ　６−　Ｉ　　　　　　Ｎ　ｉ　　　　　　　５Ｑ６
−２ＮｉＳ Ｑ６−４　　　　　Ｎｉ　　　　　　　Ｃ（ＣＮ）２Ｑ
６−５　　　　　Ｎｉ　　　　　　　Ｃ（ＣＮ）　　２
ａｔ ２　　（ｎ−Ｃ４Ｒ９）　４　　Ｎ ２Ｃｎ−Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ３３）　　Ｎ）Ｎａ ２　〔（ｎ−Ｃ４Ｒ９）４　Ｎ〕 ２　　（（ｎ−Ｃ１ｏＨ２、Ｏ（Ｃ：Ｒ２）３）（ＣＨ
３）３Ｎ）２（ｎ−ＣＨ（ＣＨ）　　　Ｎ） １６３３　　　　　３．３ この他、特願昭５８−１２７０７４号に記載したもの。

７）　下記式で示される化合物 ここに、Ｍは遷移金属原子を表わし、 Ｃａｔは、カチオンを表わし、 ｎは１または２である。

Ｍ　　　　　　　Ｃａ　ｔ Ｑ　７−　Ｉ　　　　Ｎ　ｉ　　　　２　（（ｎ−ｃ４
Ｈ３）３ｓ）Ｑ　７−２　　　Ｎ　ｉ２　（ｎ−ｃ、６
Ｈ３３（Ｃ：Ｈ３）３Ｎ　）この他、特願昭５８−１２
７０７５号に記載したもの。

８）　ビスフェニルチオール系 Ｑ８−ＩＮｉ−ビス（オクチルフェニル）サルファイド ９）　下記式で示されるチオカテコールキレート系 ここに、Ｍは、Ｎｉ　、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷
移金属原子を表わす。

また、Ｍは一電荷をもち、カチオン　（Ｃａｔ）と塩を
形成してもよく、ベンゼン環は置換基を有していてもよ
い。

性−Ｃａｔ Ｑ９−Ｉ　　　Ｎｉ　　　Ｎ”（Ｃ４Ｈ！］）４１０）
　下記式で示される化合物 ここに、Ｒ１８は、１価の基を表わし、見は、０〜６で
あり、 Ｍは、遷移金属原子を表わし、 Ｃａｔは、カチオンを表わす。

Ｍ　　　　Ｒ１８１Ｃａｔ Ｑ　１０１　　　Ｎ　ｒ　　ＨＯＮ（ｎ−ＣａＨｇ）４
Ｑ　１０−２　　　Ｎ　ｉＣＨ３１Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）
４特願昭５８−１４３５３１号に記載したもの。

１１）　　下記の両式で示される化合物ここに、上記式
において、 Ｒ、Ｒ、Ｒおよびｎ２３は、それぞれの水素原子または
１価の基を表わし、 Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ２７は、水素原子または１価の基を
表わすが、 ２４　　２５　　　２５　　２Ｂ ＲとＲ、ＲとＲ、Ｒ２６とＲ２７ は、互いに結合して６員環を形成してもよい。

また、Ｍは、遷移金属原子を表わす。

ｆＲ−亡　亡 Ｑｌｌ−１（ｒ）ｎ−ＣＨ４９Ｈｎ　−Ｃ４Ｈ９Ｑ　１
１−２　　ＣＩ　〕Ｃ２Ｈ３Ｃ：００　　Ｃ２Ｈ５ＣＯ
ＯＣ２Ｈ３（：０ｎ１２３一旦２４　　旦２５　　旦２
６　旦２７　　。

ＨＨＨＨＨＮｉ Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＨＨＨＨＮｉ この他、特願昭５８−１４５２９４号に記載したもの。

１２）　　下記式で示される化合物 ここに、Ｍは、Ｐｔ、ＮｉまたはＰｄを表わし、ＸＩ　
　、Ｘ２　、Ｘ３　、Ｘ４は、それぞれ０またはＳを表
わす。

性−Ｘ」−■　ｘｉ　ｌ１ Ｑ１２−Ｉ　　　Ｎｉ　　　ＯＯ００ Ｑ１２−２　　　Ｎｉ　　　Ｓ　　　Ｓ　　　Ｓ　　　
Ｓこの他、特願昭５８−１４５２９５号に記載したもの
。

１３）　　下記式で示される化合物 ここに、Ｒ３１は、置換もしくは非置換のアルキル基ま
たはアリール基であり、 Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ３５は、水素原子 または１価の基を表わすが、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３３と
Ｒ３４、Ｒ３４とＲ３５は、互いに結合して６員環を形
成してもよい。

また、Ｍは、遷移金属原子を表わす。

ＲＲＲＲＭ Ｑ　１３　１　１１Ｃ４Ｈ９ＨＨＨＨＦｌ＋Ｑ１３−２
　　Ｃ６Ｈ３ＨＨＣ２Ｈ３ＨＮ１Ｑ１３−３　　ｎＣ４
Ｈ９ＨＨｂｅｎｚ　　　　Ｎｉこの他、特願昭５８−１
５１９２８号に記載したもの。

１４）　　下記両式で示される化合物 Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４４は、それぞれ 水素原子または１価の基を表わすが、 ＲとＲ、ＲとＲ、ＲとＲは、 互いに結合して６員環を形成してもよい。

また、ＲおよびＲ４６は、水素原子または１価の基を表
わす。

さらに、Ｍは、遷移金属原子を表わす。

Ｑ１４−ＩＨＨＨＨＨ−Ｎ１ Ｑｌａ−２ＨＨＣＨＯＣＯＨＨ−Ｎｉ この他、特願昭５８−１５１９２９号に記載したもの。

１５〕　　下記式で示される化合物 、５１ ここに、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ。

Ｒ、Ｒ、およびＲ５８は、それぞれ、水素原子または１
価の基を表わすが、 ＲとＲ、ＲとＲ、ＲとＲ， Ｒ，！ｌ：Ｒ，ＲとＲおよびＲ５７とＲ５８は互いに結
合して６員環を形成してもよい６Ｘは、ハロゲンを表わ
す。

Ｍは、遷移金属原子を表わす。

Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３５４ Ｒ Ｑ１５−Ｉ　　　　ＨｎｃＨＨＨ ４Ｓ Ｑ１０−２　　　ＨＨｎｃ４Ｈ８０ＧＯＨＲ５５Ｒ５６
Ｒ５７Ｒ５８Ｒ５９Ｘ　　　ＭＨＨＨＨＨＣ立　　Ｎ１ ＨＨＨＨＨＣＪＪＮｉ この他、特願昭５８−１５３３９２号に記載したもの。

＋６）　　下記式で示されるサリチルアルデヒドオキシ
ム系 、８１ ここに、ＲおよびＲ８１は、アルキル基を表わし、Ｍは
、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ。

ＰＬ等の遷移金属原子を表わす。

Ｑ　ｌ　６−］　　１−Ｃ３Ｒ７１−Ｃ３Ｒ７Ｎ　ｉＱ
　ｌ　６−２　　（ＯＨ）　　ＣＨ（ＣＨ２）１．ＣＨ
３Ｎ　ｉＱ　１６−３　　（ＣＨ）　　ＣＨ（（Ｊ２）
１、Ｃ）Ｉ３Ｃ。

Ｑ　ｌ　６−４　　（ＯＨ）　　ＣＨ（ＣＨ２）１．Ｃ
：Ｈ３Ｃ。

Ｑ１６−５　　Ｃ６Ｒ５Ｃ６Ｒ５Ｎ１ Ｑ１６−８　　Ｃ６Ｒ５Ｃ（３Ｒ５Ｃ。

Ｑ１６−７　　　Ｃａ　　Ｒ５Ｃ６Ｒ５ＣｕＱ　　１　
６−８　　　ＮＨＣａ　　Ｈｓ　　　　ＮＨＣａ　　Ｈ
ｓ　　　　Ｎ　　１Ｑ１６−！３　　０ＨＯＨＮｉ １７）　　下記式で示されるチオビスフェルレートキレ
ート系 ここに、Ｍは前記と同じであり、Ｒ６５およびＲ６６は
、アルキル基を表わす、　また、Ｍは一電荷をもち、カ
チオン（Ｃａｔ）と塩とを形成していてもよい。

Ｑ　ｌ　７−１　　ｔ−ＣＨＮ　ｉ　　Ｎ”Ｒ３（Ｃ：
４Ｈ９）Ｑ　１７−２　　ｔ−ＣＨＣＯＮ”Ｒ３（Ｃ：
４Ｈ９）Ｑ１７−３　　ｔ−ＣＨＮｉ　　　− １８）　　下記式で示される亜ホスホン酸キレート系 ここに１Ｍは前記と同じであり、Ｒ７１およびＲ７２は
、アルキル基、水酸基等の置換基を表わす。

ＲＲ￥ Ｑ　１８−１　　３−ｔ−Ｃ：　Ｈ、５−ｔ−Ｃ４Ｈ９
，６−ＯＨＸｉ１９）　　下記各式で示される化合物 ここに、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ８４は、水素原子または１
価の基を表わすが、 ＲとＲ、ＲとＲ、ＲとＲは、互 いに結合して、６員環を形成してもよい。

Ｒ８５およびＲ８８は、それぞれ、水素原子または置換
もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール基を表わ
す。

Ｒ８６は、水素原子、水故基または置換もしくは非置換
のアルキル基もしくはアリール基を表わす。

Ｒ８７は、置換または非置換のアルキル基またはアリー
ル基を表わす。

Ｚは、５員または６員の環を形成するのに必要な非金属
原子群を表わす。

Ｍは、遷移金属原子を表わす。

ＲＲＲ” Ｒ８１８２８３ Ｑ１！３−Ｉ　　　　ＨＯＨＨＨ Ｑ１９−２　　　　ＨＯＨｔｃ４　Ｈｑ　　　ＨＱ１９
−２　　　　ｔＣ４Ｈｑ　　　ＯＨＨＯＨＲＺＭ ｎｃ５ＨＨＨ−Ｎｉ ｎｃｇＨｌｇ　　　　Ｈ−Ｎｉ ＣＨ３０Ｈ−Ｎｉ この他、特願昭５８−１５３３９３号に記載したもの。

２０）　　下記式で示される化合物 ここに、Ｒ９１およびＲ３２は、それぞれ、水素原子、
置換または非置換のアルキル基、アリール基、アシル基
、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−７リールカル八モ
イル基、Ｎ−フルキルスルファモイル基、Ｎ−アリール
スルファモイル基、アルコキシカルボニル ロキシカルボニル基を表わし、 Ｍは、遷移金属原子を表わす。

Ｑ２０１　　　ｎ　Ｃ４　Ｈｇ　　Ｃ　Ｒ３　　　　　
　Ｎ　ｉＱ２（１２　　　Ｃ　Ｒ３　　　　ＣＨ３　０
−φ−ＮＨＣＯＮｉこの他、特願昭５８−１５５３５９
号に記載したもの。

この他、他のクエンチャ−としては、下記のうなものが
ある。

１）ベンゾエート系 Ｑ　２１−１　　既存化学物質３−３０４０　（チヌビ
ン−１２０（チバガイギー社製）〕 ２）ヒンダードアミン系 Ｑ　２２−１　　既存化学物質５−３７３２（ＳＡＮＯ
ＬＩＳ−７７０　（三共製 薬社製）〕 これら各クエンチャ−は、色素１モルあたり０、０１−
１２モル、特に０．０５〜１．２モル程度含有される。

なお、クエンチャ−の極大吸収波長は、用いる色素の極
大吸収波長以上であることが好ましい。

これにより、再生および劣化はきわめて小さくなる。

この場合、両者の差はＯか、３５０ｎｍ以下であること
が好ましい。

なお、装置を小型化するためには、書き込みおよび読み
出しの光源として、好ましくは７５０．７８０．８３０
ｎｍの半導体レーザーあるいは６３３ｎｍのＨｅ−ＮＥ
レーザー等オニ用いることが好ましいので、−１項酸素
クエンチャーの吸収極大波長は６８０ｎｍ以上、特に６
８０〜１５００、より一層好ましくは、８００〜１５０
０ｎｍにあることが好ましい。

さらに、読み出し光の波長における用いる色素（２種以
上用いるときにはその実効値）および−１項酸素クエン
チャーの吸収係数をそれぞれεＤおよびεＱとしたとき
、εＤ／εＱは３以上であることが好ましい。

なお、色素を２種以上併用して用いることには、色素の
吸収極大波長とεＤとは、１度に応じた相加平均実効値
である。

このような値となることにより、読み出し光の照射時の
クエンチャ−の励起がきわめて小さくなり、−主項酸素
による再生劣化はきわめて小さくなる。

さらに、クエンチャ−は、色素とイオン結合体を形成し
てもよい。

クエンチャ−色素イオン結合体としては、特願昭５９−
１４８４８号に記載したものを用いてもよい。

ただ、より好適に用いることのできるのは、特願昭５９
−１８８７８号、同５９−１９７１５号に記載したシア
ニン色素カチオンとクエンチャ−アニオンとの結合体で
ある。

用いるシアニン色素カチオンとしては、上記したものの
カチオン体いずれであってもよい。

また、クエンチャ−アニオンは、上記３）、５）、６）
、７）、９）、１０）、１７）のうちのいずれのアニオ
ン体であってもよい。

以下にその具体例をあげる。

なお、下記において、Ｄｌは対応するＤのカチオン、ま
た、Ｑ−は対応するクエンチャ−のアニオンである。

Ｄ”　　　　　　　　　　ｑニー− ５Ｄ　Ｉ　　　　　　　　　　Ｄ　÷　　　Ｉ　　　　
　　　Ｑ−３−８５Ｄ２　　　　　　　　　　　Ｄ　　
ゝ　　　Ｉ　　　　　　　Ｑ−３−１５ＳＤ３Ｄ”ＩＱ
−３−１５ ＳＤ４　　　　　　　　　　　Ｄ”　　　　１０　　　
　　　　Ｑ−３−３ＳＤＳ　　　　　　　　　　　　Ｄ
　　÷　　　１０　　　　　　９−３−１５ＳＤ６　　
　　　　　　　　　Ｄ＋　　　　１７　　　　　　　Ｑ
−３−８ＳＤ７　　　　　　　　　　　Ｄ　　÷　　　
２Ｉ　　　　　　　Ｑ−３−８５Ｄ８　　　　　　　　
　　　　Ｄ　　“　　　１１　　　　　　　Ｑ−３−８
５０９Ｄ”８Ｑ−３−８ ＳＤＩＯＤ”　　　　８　　　　　　　　Ｑ−３−２Ｓ
ＤＩ＋Ｄ亭９Ｑ−３−１５ ＳｎＩ２　　　　　　　　　　　Ｄ”　　　１０６　　
　　　　　Ｑ−３−１５Ｓ　　Ｄ　　Ｉ３　　　　　　
　　　　　Ｄ　　“　　　１０　　　　　　　Ｑ−３−
１５ＳＤＩ４　　　　　　　　　　Ｄ＋　　　　５　　
　　　　　Ｑ−３−１５ＳＤＩ５　　　　　　　　　　
Ｄ”　　　　１０　　　　　　　Ｑ−３−７ｓ　　Ｄ　
ｌｅ　　　　　　　　　　　ｏ　　＋　　　２２　　　
　　　　Ｑ−３−１５５Ｄ　１７　　　　　　　　　　
　Ｄ＋　　　１０５　　　　　　　Ｑ−３−１８３Ｄ　
　１８　　　　　　　　　　　Ｄ　　“　　　７　　　
　　　　Ｑ−３−１７ＳＤＩ９　　　　　　　　　０”
　　　　２０　　　　　　　Ｑ−３−１８５Ｄ２０　　
　　　　　　　　Ｄ”　　　　ｌ　　　　　　　Ｑ−３
−ＩＳＤ２＋　　　　　　　　　　Ｄ”　　　　ｌ　　
　　　　　Ｑ−３−２５Ｄ２２　　　　　　　　　　Ｄ
”　　　　Ｉ　　　　　　　Ｑ−３−ＩＳＳＤ２３　　
　　　　　　　　Ｄ”　　　　ｌ　　　　　　　Ｑ−３
−１７５Ｄ２４　　　　　　　　　　Ｄ”　　　　１０
　　　　　　Ｑ−３−７５Ｄ２５　　　　　　　　　　
Ｄ”　　　１０６　　　　　　Ｑ−３−８３Ｄ２６　　
　　　　　　　　Ｄ　　＋　　１０８　　　　　　Ｑ−
３−７５Ｄ２７　　　　　　　　　Ｄ　　＋　　１０６
　　　　　　Ｑ−３−２ＳＤ２８　　　　　　　　　　
Ｄ”　　　１０８　　　　　　Ｑ−３−ＩＳＳＤ２９　
　　　　　　　　　Ｄ　　÷　　　５Ｑ−３−８５Ｄ３
０　　　　　　　　　Ｄ”　　　　５　　　　　　Ｑ−
３−２５Ｄ３１　　　　　　　　　　Ｄ”　　　　５　
　　　　　　Ｑ−３−７５０３２０”　　　　５　　　
　　　　Ｑ−３−１８５０３４０”　　　　　　Ｉ　　
　　　　　　　　　Ｑ−３−８５Ｄ３５　　　　　　　
　　Ｄ”　　　　Ｉ　　　　　　Ｑ−３−３５Ｄ３６　
　　　　　　　　　Ｄ　　令　　　ｔｏ　　　　　　Ｑ
−３−ＩＳＤ３７　　　　　　　　　　Ｄ”　　　　１
７　　　　　　Ｑ−１７−１５Ｄ　：１８　　　　　　
　　　　Ｄ”　　　　＋１　　　　　９−１Ｏ−ＩＳＤ
３９　　　　　　　　　　Ｄ”　　　２Ｉ　　　　　　
Ｑ−７−２５０４０Ｄ”　　　　９　　　　　　　Ｑ−
１０−１ＳＤ４１　　　　　　　　　　　　Ｄ”　　　
＋０６　　　　　　　Ｑ−６−ＬＳＤ４２　　　　　　
　　　　　Ｄ”　　　　５　　　　　　　　Ｑ−３−３
３Ｄ４３　　　　　　　　　　　Ｄ”　　　　４２　　
　　　　　Ｑ−３−８３Ｄ４４　　　　　　　　　　　
Ｄ”　　　１０９　　　　　　　（１３−８ＳＩ）４５
　　　　　　　　　　　Ｄ”　　　　７０　　　　　　
　Ｑ−３−８Ｓ　Ｄ　４８　　　　　　　　　　　Ｄ　
　４　１１０　　　　　　　Ｑ−３−８ＳＤ４７　　　
　　　　　　　Ｄ”　　　　７０　　　　　　　Ｑ−３
−＋５ＳＤ４８　　　　　　　　　　　Ｄ　　÷　　　
４２　　　　　　　Ｑ−３−１７ＳＤ４９　　　　　　
　　　　　Ｄ”　　　　４３　　　　　　　Ｑ−３−７
Ｓ　０５０　　　　　　　　　　０”　　　　９１　　
　　　　　Ｑ−３−８５Ｄ　５１　　　　　　　　　　
　Ｄ”　　　１１１　　　　　　　Ｑ−３−８５Ｄ５２
　　　　　　　　　　Ｄ　　÷　　＋１２　　　　　　
　Ｑ−３−２ＳＤ５３Ｄ”１１３Ｑ〜３−８ ＳＤ５４　　　　　　　　　　　Ｄ　　÷　　　７０　
　　　　　　Ｑ−２−３このような吸収特性をもつクエ
ンチャ−は、用いる光源および色素に応じ、適宜選択し
て使用される。

このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよい。

そして、記録層の厚さは、通常、０．０３〜２ｇｍ程度
とされる。　あるいは色素とクエンチャ−のみで記録層
を形成するとくには、蒸着、スパッタリング等によって
もよい。

記録層の厚みは、０．０４〜０．１２４ｔｍ、特に０．
０５〜０．０８ｇｍであることが好ましい。

０．０４ｇｍ、特に０．０３ｇｍ以下では吸収量反射量
とも小さく書き込み感度、再生感度とも大きく取ること
ができない。

０．１２ＩＬｍ以上では、プリグループが埋没してしま
い、トラッキング信号を得ることが困難となる。　また
、ビー２ト形成が容易でなき、占き込み感度が低下する
。

なお、ごのような記録層には、この他、他の色素や、他
のポリマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤
、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤１分散剤、酸化防
止剤、そして架橋剤等が含有されていてもよい。

このような記録層を設層するには、基体上に、所定の溶
媒を用いて塗布、乾燥すればよし旭　。

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールア
セテート カルピトールアセテート等のエステル系、メチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブ等のエーテル系，ないしトルエ
ン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン等のハロゲ
ン化アルキル系、アルコール系などを用いればよい。

このような記録層を設層する基体は樹脂製である。

樹脂の材質としては、種々のものが回旋である。

ただ、このような樹脂中、特に上記したような各種塗布
用の溶媒、特にケトン系、エステル系、ハロゲン化アル
キル等におかされやすく、本発明の下地層による効果が
特に大きいのは、アクリル樹脂またはポリカーボネート
樹脂である。

そして、これらでは、書き込みおよび読み出し光に対し
、実質的に透明であるので、書き込みおよび読み出しを
基体裏面側から行うことができ、感度、Ｓ／Ｎ比等の点
で有利であり、またホコリ対策等の実装上の点でも有利
である。

さらに、成形性も良好であるので、トラ−、キング用の
溝の形成も容易である。

アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート等、
炭素原子数１〜８の鎖状ないし環状のアルキル基をもつ
メタクリル酸エステルを主体とするコポリマーないしホ
モポリマーが好ましい。

また、ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール
Ａタイプが好ましい。

そして、これらアクリル樹脂またはポリカーボネート樹
脂は、射出成形によって形成されたものであるとき、本
発明の下地層の効果はより大きなものとなる。

なお、これらアクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂
の数平均重合度は、８ｏｏ〜６０００程度であることが
好ましい。

記録層上に設層される表面層は、第１表面層と、この第
１表面層上に積層される高分子膜とからなる。

第１表面層は、高融点で硬度の高い膜であればよい。

従って、各種酸化物系、窒化物系、炭化物系等の無機物
質、例えば酸化ケイ素１ｍ化チタン、酸化アルミニウム
、酸化マグネシウム、酸化ジルコン、窒化ケイ素、炭化
ケイ素等の気相被着膜であってもよい。

あるいは、いわゆる架橋剤として知られるキレート化合
物等から形成される酸化ケ仁り酸化チタン、酸ジルコン
、酸化アルミニウム等から主として形成される加水分解
塗膜であってもよい。

ただ、これらの中で、もっとも有用なのは、ケイ素系縮
合物のコロイド粒子分散液の塗膜である。

ケイ素系縮合物のコロイド粒子は、ハロゲン化ケイ素、
特に四塩化ケイ素、ないしアルキルケイ酸、特に四低級
アルキル（メチル、エチル）ケイ酸の加水分解縮合物が
好適である。

そして、コロイド粒子径は、３０〜１００人、特に５０
〜８０人程度とされる。

また、分散媒としては、アルコール、特に１個の脂肪族
アルコール、あるいは酢酸アルキル、あるいはこれらと
芳香族炭化水素との混合ａ媒等が用いられる。

また、加水分解のためには、必要に応じ鉱酸が添加され
る。

そして、必要に応じエチレングリコール等の安定剤や界
面活性剤等が添加される。

このようなコロイド粒子分散液の１例としては、特公昭
３１−８５３３号に記載された四塩化ケイ素（Ｓｉ０文
４）と１価の脂肪族アルコールとを酢酸アルキルエステ
ル中に溶解させたものがある。

また、特公昭３Ｂ−４７４０号に記載された四アルキル
ケイ酸と１価の脂肪族アルコール、酢酸アルキルおよび
鉱酸よりなる溶液に、１〜２０ｗｔ％のエチレングリコ
ールを添加したものでもよい。

さらには、特公昭４５−３５４３５号に記載された四低
級アルキルケイ酸のアルコール溶液でもよ）戸〇 このような場合、使用する１価の脂肪族アルコールとし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、変性アル
コール、インプロピルアルコール、ブチルアルコールあ
るいはそれらの混合　）勿　、 酢酸アルキルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
アミル、酢酸ブチルあるいはこれらの混合物を用い。

Ｗ、酸としては、塩酸、硫酸の水溶液等で、普通工業的
に用いられているものを用いればよい。

なお、これらの分散液の塗布は、常法に従い、スピンナ
ーコート等の塗布にすればよい。

この場合、希釈溶媒としては、例えば炭化水素系とアル
コール系との混合溶媒がある。

そして、乾燥は、４０〜８０℃にて、２０分〜２時間程
度行えばよい。

このようにして形成される塗膜は、水酸基を含む酸化ケ
イ素塗膜である。

以上の第１表面層の厚さは、０．００５〜０．０５ｐｍ
である。　特に好ましくは、０．００８〜０．０１２弘
ｍであることが好ましい。

第１表面層か、０．００３舊ｍ未満であれば、光記録媒
体としての書き込み読み出しの感度向上の効果が得られ
ない。

第１表面層が０．０３ＡＬｍを超えると、光記録媒体と
しての書き込み読み出しの感度は、かえって、低下して
しまう。

色素組成物からなる光記録膜は光照射と同時にピットが
形成されてしまい、その後の照射光は最もエネルギーの
集中している中央部で吸収されなくなる。　従ってエネ
ルギーの利用効率が低く、感度がある値以上向上しない
原因となっている。

本発明では、第１表面層として高融点の固い膜を設ける
ことにより、一定時間以下の照射光に対してピットを形
成しないようにし、十分な温度にまで上昇するのを待っ
て、−気にピット形成が起こるようにするものである。

このような第１表面層上に積層される高分子膜は、ピン
ト形成に際して、第１表面層の破砕片の飛散を防止する
ためのものである。

用いる高分子としては種々のものが適用できるが、特に
第１表面層に対し、第１表面層を侵して色素を溶解しな
いこと、密着性のよいこと、均一性のよいこと、塗布し
易いこと、低粘度であること等の点で、水または水−ア
ルコール混合溶媒に可溶で、かつ水酸基を含有する高分
子化合物の塗膜からなるものが好ましい。

この場合、水または氷−アルコール混合溶媒に可溶であ
るとは、水あるいは後述のような水−アルコール混合溶
媒に１％程度以上溶解するものであればよい。

このような高分子化合物としては、アラビアゴム、アル
ギン酸、トラガントガム等の多糖類であってもよいが、
特に下記のようなセルロース誘導体や、ビニルアルコー
ル単位含有樹脂が好適である。

１）セルロース誘導体 ニトロレルロース、アセチルセルロース、エチルセルロ
ース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロ午ジプロピルセルロース、メチルセル
ロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなど。

この場合、水酸基は、くりかえし単位あたり、平均１以
上含有されることが好ましい。

２）ビニルアルコール単位含有樹脂 ポリビニルアルコール。

ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの
完全ないし部分加水分解物。

この場合、ビニルアルコール単位は、７０モル％以上、
好ましくは、８０モル％以上含有されるものが好ましい
。

なお、このような高分子化合物の数平均分子量について
は、特に制限はない。

このような高分子化合物は、通常、水−アルコール混合
溶媒に溶解されて塗布設層される。

この場合、アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール等の単独または複合系が
好適である。　そして、水とアルコールとの混合比は、
ｌ：０．５〜３程度とする。

なお、塗布溶媒としては、水を単独で用いることもでき
るが、樹脂製の基体に対する塗布性の点では、水−アル
コール混合溶媒がすぐれている。

このような層の塗設に際しては、塗布液中に架橋剤を添
加して、塗膜中の高分子化合物を架橋することもできる
。

このとき、耐溶剤性、耐水性、耐熱性が改良され、記録
層の安定性が向上する。

この場合、塗布液中には、ピンホールの発生を防止し、
脱泡を完全に行い、しかも粘度を下げるために、界面活
性剤、消泡剤、帯電防止剤等を添加してもよい。

用いる架橋剤としては、チタン、ジルコニウムもしくは
アルミニウムの有機化合物もしくはキレート化物、ある
いは、アルデヒド、オキシカルボン酸またはメチロール
含有オリゴマーであることが好ましい。

このような高分子膜は０．００２〜０．８濤ｍ、より好
ましくは０．００５〜０．５牌ｍの厚さとすることが好
ましい。

０．００２ｇｍ未満では飛散防止の実（動がなく、０　
、８　ｇｍをこえるど逆に感度が減少するからである。

さらに本発明の表面層を有する記録層は、基体とに直接
形成されてもよく、あるいは下地層を介して設層されて
もよい。

下地層としては、公知の種々のものであってよいが、す
でに述べた第１表面層ないし高分子膜と全く同様にして
作製されたものであることか好ましい。

下地層の厚みは０．００５〜０．０５ルｍである。　特
に０．００８〜０．０３牌ｍであることが好ましい。

下地層が９．００５ルｍ未満となると、基体への耐溶剤
性付与効果および耐熱性付与効果が不充分である。　　
０．０５ｇｍを超えると、感度が低下する。

以上のような下地層を設置することによって、光記録媒
体としての感度がさらにあがり、Ｓ／Ｎ比がさらに向上
する。

下地層上には、通常直接記録層が設層されるものである
が、必要に応じ場合によっては、下地層と記録層との間
に、他の中間層を設層することもできる。

同様に表面層上に、さらに各種最上層保護層、ハーフミ
ラ一層などを設けることもできる。　ただし反射層は積
層しないことか望ましい。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に下地層を介
して、上記の記録層を有するものであっても・よく、そ
の両面に下地層を介して記録層を有するものであっても
よい。

また基体の一面上に下地層を介して記録層を塗設したも
のを２つ用い、それらを記録層が向かいあうようにして
、所定の間隙をもって対向させ、それを密閉し、ホコリ
やキズがつかないようにすることもできる。

なお、記録層には反射層を積層しないことが好ましい。

■　発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において、記録光を
パルス状に照射する。

このとき、記録層中の色素の発熱により、自己酸化性の
樹脂が分解するか、あるいは熱可塑性樹脂や色素が融解
し、ビットが形成される。

この場合、書き込みは気体裏面側から行うことか好まし
い。

特に、トリないしテトラカルボシアニン色素を用いると
きには、７５０．７８０．８３０ｎｍ波長の記録半導体
レーザーダイオードなどを用いたとき、きわめて良好な
書き込みを行うことができる。

また、フタロンアニン色素を用いるときには、７３０〜
７６０ｒ＋ｍ、波長の記録半導体レーザータイオードな
どを用いたときに、非常に良好な書き込みを行うことが
できる。

このようにして形成されたピットは、やはり媒体の走行
ないし回転下、上記の波長の読み出し光の反射光ないし
透過光、特に反射光を検出することにより読み出される
。

この場合、読み出し光は、やはり基体裏面側から照射し
て、その反射光電検知するようにすることか好ましい。

なお、記録層に熱可塑性樹脂を用いるときには、一旦記
録層に形成したピットを光ないし熱で消去し、再書き込
みを行うこともできる。

また、記録ないし読み出し光としては、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザー等を用いることもできる。

■　発明の具体的効果 本発明は色素または色素組成物からなる記録層に、第１
表面層と高分子膜からなる表面層を有するので、光記録
媒体としての、書き込みの感度が向上する。

そして、高分子膜により、ビット形成の際の第１表面層
の飛散が防止されるので、Ｓ／Ｎ比が向上し、エラーレ
ートが減少する。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説
明する。

実施例 基体直径３０ｃｍのＰＭＭＡ　（ＭＦ　Ｉ　＝　２）射
出成形基板に、 四エチル塩酸　　　　　４．２部 エチルアルコール　　　　４３部 酢酸エチル　　　　　　　４２部 儂塩酸　　　　　　　　５．４部 エチレングリコール　　５．４部 を混和し、５０〜８０４のコロイド分散液とし、ｎ−プ
ロパツールで希釈して塗布液とした。

これをスピンコードしたのち、６０℃、３０分間処理し
た。　膜厚はＯ、ＯＬ　ｐｍである。

次いで、色素Ｄ−１０およびクエンチェーＱ３−８　（
５：　２）の色素１％溶液（ジクロロエタン、ジグロヘ
キサノン（６：　５）　）からなる記録層をスピンナー
で設層した。

ｙらに、この記録層上に上記コロイド分散液をｎ−へキ
サンで九釈した溶液をスピンナー塗！ｒｉによって第１
表面層を設層した。　膜厚は約０００６ルのであった。

さらに、この上に、ポリビニルアルコールＰＶＡ（クラ
レ社製２０５、加水分解率８８％）を、メタノール−水
（１：　ｌ）中に１％濃度にて溶解したものを塗布、設
層して高分子膜とした。　膜厚的０．０１牌ｌであった
。

以上を試料１とする。

試料１と同様な条件で色素にＤ２を用いクエンチャ−Ｑ
３−８と５＝２の組成の記録層を用いた。　表面層、下
地層は試料１と同様である。

以上を試料２とする。

さらに、試料１においてＰＶＡを、エチレン−酢酸ビニ
ルを重合体の完全加水分解物ＥＶＡ（クラレ社製エバー
ルＥＰ−Ｆエチレン含有率３２モル％）にかえたものを
試料３とする。

また、色素Ｄ”　ｌ、クエンチャ−Ｑ−３−８との結合
体ＳＤＩからなる記録層としたものを試料４とする。

そして、試料１において、高分子膜および表面層のない
ものを試料５．６とする。

以上の試料について、８３０ｎｍでの基板裏面側からの
反射率を測定した。

また、８３０ｎｍ半導体レーザーを用い、集光部出力１
０ｍＷで、基板裏面側から書き込み、反射レベル比（消
光比）２が得られる最小パルス幅（ｎｓ）の逆数を感度
としてΔＩｌｌ定した。

さらに、ヒユーレットバラカード社製のスペクトラムア
ナライザーにて、バンド巾３０ＫＨｚでのＣ／Ｎ比を測
定した。

さらに、電子顕微鏡により、表面層破砕片の有無を観察
した。　エラーレートを測定した。

結果を表１に示す。

人工に示される結果から本発明の効果があきらかである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に、直接または下地層を介して色素または
   色素組成物からなる記録層を有し、この記録層上に表面
   層を有する光記録媒体において、表面層が、第１表面層
   と、この第１表面層上に積層した高分子膜とからなるこ
   とを特徴とする光記録媒体。