JPS6172243A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は写真感光材料、特にハロゲン化銀カラー怒光材
料に関するものである。

口９従来技術 ハロゲン化銀カラー怒光材料においては、画質、怒度、
保存性等の品質面の改良と、現像時間の短縮及び簡便さ
の改良とが望まれており、この目的で種々の研究が行な
われている。とりわけ、カメラがより小型化され、撮影
感材の１コマの画面サイズが小さくなるに伴ない、画質
の改良が強く望まれている。何故ならば、同一サイズの
カラープリントを得るに際しての撮影用感材からの引伸
し倍率に比例した画質の改良がなされないと、細部の描
写がボケだザラザラした写真となってしまうからである
。

本発明は、これら改良がのぞまれている諸性能のうち特
に、細部の描写性（以下、「鮮鋭性」と記述する。）の
向上と現像処理時間の短縮化とを実現する感材に関する
ものである。

一般に、ハロゲン化銀感光材料は、感光性ハロゲン化銀
と共に、この感光性ハロゲン化銀の現像に際して生成す
る現像主薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
する化合物（以下、「カプラー」と記述する。）を含有
する保護コロイドからなっている。カプラーは、沸点１
７５°Ｃ（１気圧下）以上の高沸点溶剤に溶解した状態
で保護コロイド層中に分散された状態で含有されている
。

鮮鋭性は、保護コロイド層の膜厚が薄いほど改良される
事が知られており、塗布方法、保護コロイド層の硬膜剤
の工夫、保護コロイドの工夫等により徐々に薄層化され
てきた。しかしながら、薄層化のために保護コロイド量
を過度に少なくすると、層中に含まれる高沸点溶剤が徐
々ににじみ出してしまうので、このブレークスルーが望
まれている。

こうした高沸点溶剤のにじみ出しを起こさないためには
、保護コロイド層に含有されているカプラーと高沸点溶
剤との合計重量に応じて保護コロイドを増加する必要が
あり、この制約条件の下で研究が進められてきた。この
研究の成果として、特開昭５８−２８７４５号公報明細
書に記載されている高分子カプラーラテックスを用いる
方法が提案されている。この公報明細書に記載されてい
る如く、高分子カプラーラテックスはそれ以前の幾多の
研究をふまえて達成されたものであり、ハロゲン化銀カ
ラー感光材料の薄層化に対し、一定の成果を挙げている
。しかしながら、この成果はポリマーカプラーラテック
スすべてについて得られるものではなく、上記公報明細
書に記載されているように非常に限定された構造のカプ
ラーについてのみ得られるものである。この点について
は、上記公報明細書に詳細に述べられており、以下に引
用する。

ロポリマーカブラーをラテックスの形でゼラチンハロゲ
ン化銀乳剤に加えたものとして、例えば米国特許４，０
８０，２１１号、英国特許１，２４７，６８８号、米国
特許３，４５１．８２０号にはその製造方法と４当量マ
ゼンタポリマーカブラーラテンクスが、西独特許２．７
２５，５９１号及び米国特許３．９２６．４３６号に競
争カプラーとの共重合ラテックスが、米国特許３，７６
７．４１２号にボリマーシアンカプラーラテソクスが記
載されている。

しかしながら、これらのポリマーカプラーラテックスは
上記のようなすぐれた多くの利点を有しながら次のよう
な改良すべき問題点を有しておりこれらの改良が望まれ
ている。

１、マゼンタ色素の吸収ピークのブロード化のため色再
現性が劣る。

２、カップリングの反応速度が劣るため、生成する色素
濃度が低い。

３、マゼンタ色画像の耐光堅牢性が非常に劣る。

４３発色現像により不必要なカブリを生じゃすい。

５、色画像の温熱堅牢性が劣る。

６、カプラーモノマーの溶解性が低く、極めて重合性が
低い。

特に色再現性、カップリングの反応性、マゼンタ色画像
の光堅牢性、ポリマーカプラーラテックスノフィルム中
での保存安定性、カプラーモノマーの重合性に大きな欠
点を有し、そのカンプリングの反応性に関しては西独特
許２，７２５，５９１号、米国特許３．９２６．４３６
号に記載の２当量マゼンタポリマーカプラーラテツクス
においても改良はみられない。このことは通常のカプラ
ーとポリマーカプラーとの間に、その写真的性質におい
て著しい違いのあることを示唆しているといえる。」又
、かかる高分子カプラーを用いた場合において、発色効
率という点でも未だ充分とは言えず、発色効率を低下さ
せずに、鮮鋭性を向上させることができる新技術の開発
が切望されていた。

ハ９発明の目的 て高画像濃度にして乳剤層の薄膜化（特に、鮮鋭性の向
上）が可能であり、しかも現像処理時間も短縮可能であ
る写真感光材料を提供することにある。

二１発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、分子量が２５０〜４５０である低分子
量カプラーがハロゲン化銀乳剤層に含有されている写真
感光材料に係るものである。

本発明によれば、乳剤層に上記低分子量カプラーを含有
させているが、この低分子量カプラーは分子量が２５０
〜４５０と少ないために、公知のカプラーに比べてモル
数を同じにした場合（即ち、Ｄ　ｍａｘが同程度となる
ようにした場合）、その重量がかなり小さいものとなる
。従って、Ｄｍａｘを充分に保持しながら、カプラー量
を減らし、これによってゼラチン等の親水性コロイドの
量（更には高沸点溶剤の量）を減らし、乳剤層の薄膜化
による鮮鋭性の向上、更には発汗現象の防止を実現する
ことができるのである。しかも、本発明で使用する上記
低分子量カプラーは、カップリングの反応速度がポリマ
ーカプラーラテックスに比べて早く、これによって発色
効率が充分になり、現像処理時間を短縮することができ
る。

本発明者は従来の写真感光材料について検討したところ
、例えば、高沸点溶剤にカプラーを溶解させ、保護コロ
イド溶液中に分散した状態で塗布して作成するカラー感
光材料において、塗布時及び現像処理時にカプラーが動
かないようにするためには、カプラーを非拡散性にする
バラスト基と称する原子量の大きな基が必要とされてい
た。このため、窓材に内蔵されるカプラーの分子量は通
常５００以上と大きいものであった。

本発明者は特に、カプラー母核中にカルボキシル基、ス
ルホ基の如きアルカリ易溶化基を含まない場合において
、カプラーの分子量（ＭＷ）が４５０以下であってもカ
プラー及び現像により得られる色素が共に非拡散性とな
る事を見出し、本発明に到達したものである。但し、Ｍ
Ｗが２５０未満になると、保護コロイド層中でカプラー
が拡散し易くなるので、カプラーのＭＷは２５０以上と
すべきである０本発明においては更に、カプラーの分子
量を３００〜４００とすれば、本発明による効果を一層
良好に奏することができる。なお、本発明による分子量
２５０〜４５０のカプラーは、本明細書中では「低分子
量カプラー」と記述する。

本発明に用いる上記低分子量カプラーとしては、次の一
般式■で表わされるものが好ましい。

一般式■： Ｃｏｕｐ−（Ｙ）ｎ （但、Ｃｏｕｐはカプラー母核成分、Ｘは上記一般式■
のカプラーと発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
し得る基又は原子、Ｙはカプラー母核に置換導入された
置換成分（置換基又は原子）、ｎはｎ≧１の整数であり
、ｎ≧２のときは複数個のＹは互いに同一であってもよ
いし異なってもよい。） この一般式■において、カプラー母核としては、例えば
ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド
、１−フェニル−５−ピラゾロン、ピラゾロペンツイミ
ダゾール、ピラゾロトリアゾール、シアノアセチルクマ
ロン、アセトアセトニトリル、インダシロン、フェノー
ル、ナフトールが挙げられる。Ｘとしては具体的には、
後述のＸ１〜Ｘ６として挙げたものが例示される。Ｙと
しては、例えば後述のＲ１−Ｒ７、Ｊ−Ｒ”　、Ｒ９、
Ｒ目〜Ｒ”として例示したもののうち、水素原子以外の
ものが挙げられる。

上記一般式Ｉで示される低分子量カプラーの中で、Ｘの
原子量の総和をＡ、Ｙの原子量の総和をＢ、Ｃｏｕｐの
原子量の総和をＣとすれば、Ｃ＋　（ｎ＋１） （但、ｎはＹの個数を示す。） であるものが、カプラーの結晶化のしにくさ及び現像時
に生成する色素が層中を動きに（いという点で特に望ま
しい。また、上記において、Ｂ−ｎ〉Ａ−１であると、
発色現像主薬（ＣＤ）の酸化体との反応で生じる色素、
即ちＣＤ＝Ｃｏｕｐ　−（Ｙ）ｎがその分子中のＹの存
在によってより非拡散性を示すことになる。従って、低
分子量カプラーを含有する層の鮮鋭性をより高く保持す
ることができる。

公知の保護コロイド中に含有される実用的なカプラーは
いずれも、非拡散性とするために大きな基を必要とする
という固定観念により、　来の実用的カプラー母核は構
造的に限定されていてカプラー分子量が本発明の範囲よ
り大きく、このために保護コロイド層を薄膜化できず、
鮮鋭性の改良は全く期待できない。

本発明の低分子量カプラーは、公知の内式カプラーに比
べて、同じ発色濃度を得るために必要な重量が少ないの
で、本発明の目的である薄層化が可能である。また、発
色性を充分にするには、カプラー重量と高沸点溶剤の重
量との総和の保護コロイドに対する重量の比を０．５〜
１．５、更には０．８〜１．５にするのが望ましい。こ
の発色性の向上は、高沸点溶剤の重量とカプラーの重量
との比に関係なく達成され、しかも公知の内式カプラー
の発色性がカプラー重量と高沸点溶剤重量に対する保護
コロイドの重量に依存しない事からみて、予想外のもの
である。

本発明に暴くカラー感光材料は、支持体上に、感光性ハ
ロゲン化銀及び本発明の低分子量カプラーを溶解した状
態で保護コロイド中に分散された高沸点溶剤を含有した
少なくとも一層の保護コロイド層より構成されている。

低分子量カプラーを用いて達成される鮮鋭性の向上は、
低分子量カプラーを含有する保護コロイド層の画質に関
しても、カラー感光材料中の他のカラー画像形成層にお
ける画質に関しても得られるものである。カラー感光材
料においては、支持体と保護コロイド層との界面及び保
護コロイド層と空気との界面で光が反射される事が知ら
れており、透明な支持体を用いた時は、支持体のカラー
感光性層が塗設されていない側の支持体と空気層との界
面での反射も加わる。本発明による保護コロイド層は薄
層化されているために、カラー感光材料中に一度入射し
た光は保護コロイド層内で繰返し反射（即ち多重反射）
され、減衰される。そのため、鮮鋭性の劣化が効果的に
防止されるので、低分子量カプラーを用いて薄層化され
た層及びその他の層で鮮鋭性が改良される。

本発明による写真感光材料の望ましい構成としては、イ
エローカプラーを含有する１又は２以上の青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と、マゼンタカプラーを含有る１又は２
以上の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と、シアンカプラー
を含有する１又は２以上の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
とからなる構成である。この場合、少なくとも青感光性
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が低分子量イエロ
ーカプラーを含有しているのがよい。

この場合、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層や赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を改良せずに両層の鮮鋭性が改良できる
。最終画像としてのプリントを眼で判断すると、鮮鋭性
が同じ程度に改善されたとき、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層で得られるマゼンタ画像の改良が最も改良されたと
判断される。

それに反して青感光性層の改良は最終画像の改良として
は強く意識されない。それにもかかわらず本発明におい
て、青感光性層の改良が最終画像の大幅な改良をもたら
す事は意外である。

同じ理由から、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層が低分子量マゼンタカプラーを含有していること
が望ましい。

このような構成をとることにより、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層のみならず、その下に位置する赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層により得られる色素画像の鮮鋭性がより一
層改良される。

従って、写真感光材料が青感光性、緑感光性及び赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層から構成されている場合には、少
なくとも、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に、より好まし
くは青感光性及び緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に、最も
好ましくは青感光性、緑感光性及び赤感光性のハロゲン
化銀乳剤層の全てに本発明の低分子量カプラーを含有せ
しめることが望ましい。

又、同じ感色性のハロゲン化銀乳剤層が２以上の層によ
って構成されている場合には、上記観点からは、少なく
とも上側に位置する層に本発明のカプラーを含有せしめ
ることが望ましい。

一方、撮影感材において、広い範囲の照度の被写体を描
影するために同−感光性層を２層以上にする技術は広く
知られており、高感度化の要求を実現する目的からも、
商品化されているハロゲン化銀カラー感光材料に採用さ
れている。該技術において、画像の濃度に対する寄与は
最も低感度の層が最大であり、最も多くのカプラーが用
いられ合に最も低感度の乳剤層に本発明の低分子量カプ
ラーを用いると、本発明の効果が見い出される。

即ち、かかる観点からいうと、少なくとも青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層は２以上のハロゲン化銀乳剤層によって
構成され、これらのハロゲン化銀乳剤層のうち最も感度
の低いハロゲン化銀乳剤層に低分子量イエローカプラー
が含有されているのが望ましい。

又、少なくとも緑感光性ハロゲン化銀乳剤層は２以上の
ハロゲン化銀乳剤層によって構成され、これらのハロゲ
ン化銀乳剤層のうち最も感度の低いハロゲン化銀乳剤層
に低分子量マゼンタカプラーが含有されているのがよい
。

本発明の低分子量カプラーは、発色現像処理において芳
香族第１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カン
プリングによって発色しうる化合物であれば限定されな
いが、カルボキシル基、スルホ基の如きアルカリ易溶化
基を有するものは好ましくない場合がある。この低分子
量カプラーとしては、例えばマゼンタカプラーとして、
ピラゾロトリアゾールカプラー、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばヘンジイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラー、およびフェノールカプ
ラー等がある。カプラーは銀イオンに対し４当量性ある
いは２当量性のどちらでもよい。

又、本発明の低分子量カプラーを２種以上併用して写真
性能をより改良することもできる。この場合の併用の一
例としては、一方のカプラーのカップリング速度が他方
のカプラーのカップリング速度の１．３乃至１５倍であ
るカプラー同士を併用する方法がある。ここに、カプラ
ーのカップリング速度は、相互に明瞭に分離し得る異っ
た色素を与える２種類のカプラーＡ及びＢを混合して乳
剤に添加して発色現像することによって得られる色像中
のそれぞれの色素量を測定することによって、相対的な
値として決定できる。

カプラーＡの最高濃度（ＤＡ）　ｍａｘ、、中途段階で
は濃度ＤＡの発色を、またカプラーＢについてのそれを
それぞれ（Ｄａ　）　ｍａｘ、、Ｄ、の発色を表すとす
れば、両力プラーの反応活性の比ＲＡ／Ｒ１１は次の式
で表わされる。

つまり、混合したカブ′ラーを含む乳剤に、種々の段階
の露光を与え、発色現像して得られる数個としてプロッ
トして得られる直線の勾配から、カップリング活性比Ｒ
Ａ／Ｒ１が求められる。

本発明に使用する低分子量カプラーを更に詳細に説明す
る。

まず、イエロー用の低分子量カプラーは、ベンゾイルア
セトアニリドを母核とするものが好ましく、特に 一般式■： （但、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換成分（置換基又
は水素原子等の原子）、Ｘｌはこの一般式■のカプラー
と発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基又
は原子である。） で表わされるイエローカプラーであるのが好ましい。但
、この一般式において、Ｒ１、ＲＺ　、Ｒｆｆ、Ｒ４と
ＸＩ　との原子量の総和は３０〜２１０が望ましく、５
０〜１６５が更に望ましい。

上記一般式■中、Ｒ１、ＲＺ　、Ｒ：Ｉ　、Ｒ４は同じ
であっても異ってもよく、例えば水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基など）、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミン基など
）、スルホンアミノ基（例えばメタンスルホンアミノ基
、ベンゼンスルホンアミノ基など）、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、ウレイド基、シアノ基
が挙げられる。ＸＩは既述したＸと同義であり、好まし
くは水素原子、ハロゲン原子及び次の一般式で表わされ
るものが例示される。

一般式： この一般式中、Ａは酸素原子またはイオウ原子を表わし
、Ｂは了り−ル環またはへテロ環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わし、Ｅは窒素原子とともに５員また
は６員へテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。これらの環はさらにアリール環またはへテロ環と
縮合していてもよい。Ｄは有機基（例えばアルキル基、
アリール基）又は原子（例えばハロゲン原子）を表わし
、ｂはＯまたは正の整数を表わす。ｂが複数のときＤは
同じであっても異っていてもよい。Ｄは一〇−１−５−
１−ＣＯＯ−１−ＣＯＮＨ−１−３Ｏ，ＮＨ−５−ＮＨ
ＣＯＮＨ−１−Ｓ　Ｏ２−１−ＣＯ−２−ＮＨＣＯ−−
ＯＣＯ−１−ＮＨ３Ｏ□−１−ＮＨ−等の連結基を含ん
でいてもよい。

上記イエローカプラーを以下に具体的に例示する。

と−１（ＭＷ＝３８０　） ＞−２（ＭＷ’ｓ；閥〕 ”７−３　（ＭＷ＃測〕 し２ ｙ！−４Ｃ県／＝４３４　） ｙ−５（ＭＷ＃３７９　） ｒ ＞−６（ＭＷ＝４０５３ ７−７　（ＭＷ＃窃〕 ｙ−８（ＭＷ＃４１０　） ＞−９（ＭＷ＃３８０　） ７−１０　ＣＭ？五〕 また、ピバロイルアセトアニリドを母核とするイエロー
カプラーも好ましく、特に次の一般式■のイエローカプ
ラーが使用可能である。

一般式■： ここに、Ｒ５，Ｒ６及びＸ２の原子量の総和は３５〜２
３０が好ましく、８０〜１８５が更に好ましい。

Ｒ５及びＲ６は前述のＲ１、Ｒ２と同義であり、それぞ
れ同じでも異っていてもよく、例えば水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、メトキシエトキシ基など）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基など）、アシルアミノ基（例
えばアセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基
など）、スルホンアミノ基（例えばメタンスルホンアミ
ノ基、ベンゼンスルホンアミノ基など）、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アルキルスル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、ウレイド基、シア
ノ基が例示される。

Ｘｔは上述のＸＩ　と同義であり、同じものが例示され
る。

この一般式■のイエローカプラーの具体例は次の通りで
ある。

ｙ−１１（ＭＷ＝３５８　） ７−１２（ＭＷ−緊〕 γ−１３（ＭＷ＝副〕 ｙ−１４（ＭＷ＃４４２　］ Ｈ３ ｙ−１５（ＭＷ＃ζ〕 イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド
系のものが発色濃度が高く、より薄層化できるという点
において好ましい。

本発明で使用する好ましい低分子量マゼンタカプラーは
、ピラゾロトリアゾールを母核とするものであり、詩（
− 一般式■： （但、Ｒ’　、−Ｊ−Ｒ”及びＲｑはいずれも上述のＲ
１と、またＸ３は上述のＸＩ　と同義である。）で表わ
されるマゼンタカプラーである。但、この一般式■にお
いて、Ｒ’　、−Ｊ−Ｒ’及びＲ９とＸであるＸ３との
原子量の総和は１５０〜３４０であるのが望ましく　、
２００〜３００がより好ましい。Ｒ７およびＲ１１は例
えば水素原子、それぞれ置換基を有してもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、プロ
ピル基、ブチル基）、アリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基）またはへテロ環残基を表わし、Ｊは例えば
結合手ニー〇−１−５−１−Ｎ−を表わし、Ｒｌｏは水
素源ＩＯ 子またはアルキル基を表わし、又、Ｒ９は例えば水素原
子を表わす。Ｘ３としては、水素原子、ハロゲン原子及
び以下の一般式の基が好ましい。

一般式： ％式％ この一般式において、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基）、アシルアミノ基（例えばア
セトアミド基、ベンズアミド基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基）、アニリノ基（例
えば２−クロロアニリノ基、５−アセトアミドアニリノ
基）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（例えばＮ−メチル
カルバモイル基）、ウレイド基（例えばＮ−メチルウレ
イド基）、シアノ基、アリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基）、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、
ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびアリール
オキシ基などから選ばれる基又は原子であり、ｇが２以
上のときＲ”は同じでも異なってもよい。

Ｒ”は置換もしくは無置換のアルキル基（例えばブチル
基、メチル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基
など）、アルケニル基（例えばアリル基など）または環
状アルキル基（例えばシクロペンチル基など）を表わし
、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基（例えば
ブトキシ基、メチルオキシ基など）、アシルアミノ基（
例えばアセトアミド基、テトラジカンアミド基など）、
アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基など）
、Ｎ−アルキルカルバモイル基（Ｎ−メチルカルバモイ
ル基など）、ウレイド基（エチルウレイド基など）、シ
アノ基、アリール基（フェニル基など）、ニトロ基、ア
ルキルチオ基（メチルチオ基など）アルキルスルフィニ
ル基（エチルスルフィニル基など）、アルキルスルホン
基、アニリノ基、スルホンアミド基（エチルスルホンア
ミド基など）、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アリー
ルオキシ基およびアシル基（アセチル基など）から選ば
れる。

この低分子量マゼンタカプラーの具体例は次の通りであ
る。

ｍ−１（ＭＷ＃２６９　） ｍ　　２　ＣＭＷ嬌舘〕 ｍ−ｍ−３Ｃ書歎〕 Ｈ３ ＨＣＩ！ ユニ（ＭＷ＃：田〕 虹囚Ｗ−高〕 ｍ−６（ＭＷ’＝３７５　］ ｉ二（ＭＷ＝３４４１ ｍ　−８（ＭＷ”＋３０２　］ ］ｍ−９ｍ−９Ｃ：廐 〕−１０（ＭＷ＃２ｇ３］ ｍ−１１暗Ｗ＃護Ｌ ｍ−１２（ＭＷ−汎〕 ｍ−１３（ＭＷ＝２７５　） ｍ−１４（ＭＷ’＝３２６　］ Ｈシｔ ｍ−１５ＣＭＷ＃窃〕 Ｈ２ Ｈ２ マゼンタカプラーとしては、上記以外には、１−フェニ
ル−５−ピラゾロンまたはビラゾロヘンライミダゾール
を母核とするものが好ましく、特に次の一般式■及び■
で表わされるものが挙げられる。

一般式■：　　　　　　　　一般式■：ここに、Ｒ”及
びＲ′４はいずれも上述のＲ１と、又、Ｘ４は上述のＸ
と同義である。Ｒ１３、（Ｒ目）ｒ及びＸ４の原子量の
総和は、一般式■においては好ましくは９５〜２９０、
より好ましくは１４０〜２４５であり、一般式■におい
ては好ましくは９５〜２９５、より好ましくは１４５〜
２４５である。

上記一般式■、■中、Ｒ１：ｌとしては例えばアシルア
ミノ基（例えばプロパンアミド基、ベンズアミド基）、
アニリノ基（例えば２−クロロアニリノ基、５−アセト
アミドアニリノ基）またはウレイド基（例えばフェニル
ウレイド基、ブタンウレイド基）が挙げられ、Ｒ”とし
ては例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基、ニトロ基、了り−ルオキシ基、シアン基または
アシルアミノ基が挙げられ、Ｘ４としては上述のＸ３と
同じものが挙げられる。ｆはＯ〜４の整数であり、ｆが
２以上の時は各Ｒ”は同じでも異なっていても良い。こ
のマゼンタカプラーの具体例は次の通りである。

ｍ−１６ＣＭＷ−３４３） ｍ−１７（ＭＷ＃ぴ〕 ｍ−１８（ＭＷ”＝４２７　） ｍ−１９（ＭＷ＃４３０　） ｍ−２０（ＭＷ＝４１７　） マゼンタカプラーとしては一般式■に示される如きピラ
ゾロトリアゾール系のものが、現像で得られる色素が不
要な青色光吸収がなく、発色濃度が高く、より薄層化で
きるという点において好ましい。

特に、次の一般式■及び■のもがよい。

一般式■： Ｈ ＸＳ 一般式■： この一般式において、Ｒ”＃　Ｒ”はいずれも上述のＲ
１と、又、ＸＳ、Ｘ＆はいずれも上述のＸと同義である
。一般式■において、ＲＩＳ、Ｒ１？〜Ｒ１９及びＸ５
の原子量の総和は１６５〜３５０が好ましく、２００〜
３００がより好ましい。又、一般式■において、Ｒ”ｗ
Ｒ”及びＸ６の原子量の総和は１１５〜３１０が好まし
く、１６０〜２６５がより好ましい。

ＲＩＳとしては例えば水素原子、脂肪族基（例えばメチ
ル、イソプロピル、アシル、シクロヘキシル、オクチル
のようなアルキル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ
、イソプロポキシ、ペンタデシロキシ）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、β−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
キシ基）、次の一般式に示すアシルアミド基、スルホン
アミド基、ウレイド基またはカルバモイル基が挙げられ
る。

−ＮＨ−Ｃｏ　　　Ｇ −ＮＨ−３ｏ□−Ｇ −ＮＨＣＯＮＨ−Ｇ 式中Ｇ、Ｇ’は同一でも異っていてもよく、それぞれ水
素原子（但し、Ｃ，Ｃ；が同時に水素原子であることは
ない）、炭素数１〜８の脂肪族基、好ましくは炭素数４
〜８の直鎖又は枝分れしたアルキル基や環状アルキル基
（例えばシクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボニル
など）、またはアリール基（例えばフェニル、ナフチル
など）を表わす。ここで上記のアルキル基、了り−ル基
はハロゲン原子（例えばフッ素、塩素など）、ニトロ基
、シアノ基、アミノ基（例えばアミノ、アルキルアミノ
、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−アルキルアニリノ
など）、アルキル基（例えば前記の如きもの）、アリー
ル基（例えばフェニル、アセチルアミノフェニルなど）
、アルコキシカルボニル基（例えばブチルオキシカルボ
ニルなど）、アシルオキシカルボニル基、アミド基（例
えばアセトアミド、メタンスルホンアミドなど）、イミ
ド基（例えばコハク酸イミドなど）、カルバモイル基（
例えばＮ、Ｎ−ジエチルカルバモイルなど）、スルファ
モイル基（例えばＮ、Ｎ−ジエチルスルファモイルなど
）、アルコキシ基（例えばエトキシ、ブチルオキシ、オ
クチルオキシなど）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ、メチルフェノキシなど）等で置換されていてもよ
い。ＲＩＳは上記の置換基の他、通常用いられる置換基
を含んでもかまわない。Ｒ′１′は例えば水素原子、脂
肪族基、特にアルキル基あるいは上記一般式で表わされ
るカルバモイル基から選ばれる。Ｒ１？、Ｒ”、ＲＩ９
、Ｒ２６およびＲ２′としては例えば各々水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、スルファミル基、又はカルバ
ミル基が挙げられる。ＲＩ７の具体的なものとしては次
のものが挙げられる。

水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル、ブロムなど）
、第一、第二または第三アルキル基（例えばメチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第ニブチル、第三
ブチル、ヘキシル、２−クロロブチル、２−ヒドロキシ
エチル、２−フェニルエチル２−　（２，４，６−ドリ
クロロフエニル）エチル、２−アミノエチル等）、アル
キルチオ基（例えばオクチルチオなど）、アリール基（
例えばフェニル、４−メチルフェニル、２．４．６−ド
リクロロフエニル、３．５−ジブロモフェニル、４−ト
リフルオロメチルフェニル、２−トリルフルオロメチル
フェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、ナフチル
、２−クロロナフチル、３−エチルナフチル等）、複素
環式基（例えばヘンゾフラニル基、フラニル基、チアゾ
リル基、ベンゾチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、オ
キサシリル基、ベンズオキサシリル基、ナフトオキサシ
リパル基、ピリジル基、キノリニル基等）、アミノ基（
例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニ
ルアミノ、トリルアミノ、４−シアノフェニルアミノ、
２−トリフルオロメチルフェニルアミノ、ベンゾチアゾ
ールアミノ等）、カルボンアミド基（例えばエチルカル
ボンアミド等の如きアルキルカルボンアミド基；フェニ
ルカルボンアミド、２，４．６−１−リクロロフェニル
カルポンアミド、４−メチルフェニルカルボンアミド、
２−エトキシフェニルカルボンアミド等の如き了り−ル
カルボンアミド基；チアゾリルカルボンアミド、ベンゾ
チアゾリルカルボンアミド、オキサシリルカルボンアミ
ド、ベンゾオキサシリルカルボンアミド、イミダゾリル
カルボンアミド、ベンズイミダゾリルカルボンアミド等
の如き複素環式カルボンアミド基等）、スルホンアミド
基（例えばブチルスルホンアミド、フェニルエチルスル
ホンアミド等の如きアルキルスルホンアミド基：フェニ
ルスルホンアミド、２．４．６−１−リクロロフェニル
スルホンアミド、２−メトキシフェニルスルホンアミド
、３−カルボキシフェニルスルホンアミド等の如きアリ
ールスルホンアミド基；チアゾリルスルホンアミド、ベ
ンゾチアゾリルスルホンアミド、イミダゾリルスルホン
アミド、ベンズイミダゾリルスルホンアミド、ピリジル
スルホンアミド等の如き複素環式スルホンアミド基など
）、スルファミル基（例えばプロピルスルファミル、オ
クチルスルファミル等の如きアルキルスルファミル基；
フェニルスルファミル、２，４．６−トＩＪクロロフェ
ニルスルファミル、２−メトキシフェニルスルファミル
の如きアリールスルファミル基；チアゾリルスルファミ
ル、ベンゾチアゾリルスルファミル、オキサシリルスル
ファミル、ベンズイミダプリルスルファミル、ピリジル
スルファミル基等の如き複素環式スルファミル基など）
およびカルバミル基（例えばエチルカルバミル、オクチ
ルカルバミル、等の如きアルキルカルバミル基；フェニ
ルカルバミル、２．４．６−４リクロロフエニル力ルバ
ミル等の如きアリールカルバミル基、およびチアゾリル
カルバミル、ベンゾチアゾリルカルバミル、オキサシリ
ルカルバミル、イミダプリルカルバミル、ベンズイミダ
プリルカルバミル基等の如き複素環式カルバミル基など
）である。Ｒ１１１，ＲＰ？、ＲｈｏおよびＲ”も具体
的にはそれぞれ、ＲＩ’Ｔにおいて挙げたものを挙げる
ことができ、Ｊは下記のような５およびまたは６員環を
形成するに必要な非金属原子を表わす。すなわちベンゼ
ン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、チアゾー
ル環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、
ピロール環など。このうち好ましいものはベンゼン環で
ある。

ｘｓ　、ｘｉは好ましくは水素原子、ハロゲン原子及び
−〇−１−５−１−Ｎ＝Ｎ−を介してカップリング位と
結合している基（例えばアルキル、アリール、複素環）
である。該基として好ましいものとしては、アルコキシ
、アリールオキシ、アルキルチオ、了り−ルチオ基が挙
げられる。これらの基は更に一〇−１−５−１−ＮＨ−
１−ＣＯＮＨ−１−ＣＯＯ−２−ＳＯ，ＮＨ−１−ＳＯ
−１−８Ｏ□−１を介して置換基（例えばアルキル、ア
リール、複素環）を有していてもよい。

シアンカプラーの具体例は次の通りである。

ｃ−１（ＭＷ−３６２〕 ｃ　−２（’ＭＷ　＃３２６　　） なお、本発明においては、上述した各色の低分子量カプ
ラーと併用して、公知のカプラーを含有せしめてよい。

但、この場合には、本発明による低分子量カプラーは全
カプラー量の１００重量部当り５０〜１００重量部使用
することが望ましい。

これらのカプラーは、一般に、ハロゲン化銀乳剤層中の
１艮１モル当り２Ｘ１０−’モル〜５Ｘ１０−’モル、
好ましくはｌＸｌ０−２モル−５Ｘ１０−’モル添加さ
れる。

本発明において、低分子量カプラーを感光性ノ＼ロゲン
化銀含有保護コロイド層に含有せしめるには、従来から
知られている方法によればよい。すなわち、通常、沸点
約１７５°Ｃ以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低
沸点溶媒を併用し溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸
およびアルキルナフタレンスルホン酸などのアニオン系
界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸
エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステルなど
のノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性バイ
ンダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロ
イドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、親水性
コロイド中に添加すればよい。

より具体的に説明するならば、高沸点溶媒としては、有
機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン類
、尿素誘導体等、特に、ジメチルフタレート、ジエチル
フタレート、ジ−プロピルフタレート、ジ−ブチルフタ
レート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソオクチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジノニルフタレート
、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル、ト
リクレジルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリー（２−エチルへキシルフォスフェート、トリ
イソノニルフォスフェートなどのすン酸エステル、ジオ
クチルセバケート、ジー（２−エチルヘキシル）セバケ
ート、ジイソデシルセバケートなどのセパシル酸エステ
ル、グリセロールトリプロピオネート、グリセロールト
リブチレートなどのグリセリンのエステル、その他、ア
ジピン酸エステル、ゲルタール酸エステル、コハク酸エ
ステル、マレイン酸エステル、フマール酸エステル、ク
エン酸エステルなどを用いる。

低沸点溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキ
サノール、シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチル
アルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジエチレン
グリコール、モノアセテート、アセチルアセトン、ニト
ロメタン、ニトロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等
を用いる事ができる。

保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる
。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロール、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は、米国特許第２，６１４，９２８号
、同第３．１３２，９４５号、同第３，１８６，８４６
号、同第３，３１２，５５３号、英国特許第８６１，４
１４号、同第１，０３３．１８９号、同第１，００５，
７８４号、特公昭４２−２６８４５号などに記載されて
いる。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
きビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体をグ
ラフトさせたものを用いることができる。ことに、ゼラ
チンとある程度相溶性のあるポリマー、たとえばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
、・アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の
重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は
米国特許第２，７６３，６２５号、同第２．８３Ｌ７６
７号、同第２．９５６．８８４号などに記載がある。

代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願
公開（ＯＬＳ）第２．３１２，７０８号、米国特許第３
．６２０．７５１号、同第３．８７９，２０５号、特公
昭４３−７５６１号に記載のものである。

本発明による写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び
塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲン化銀
は、１５モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀である。特
に好ましいのは、２モル％から１２モル％までの沃化銀
を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとすく平均
で表わす）は特に問わないが、３μｍ以下が好ましい。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結
晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相がら成っていてもよい。

また、潜像が主として表面に形成されるような粒子でも
よく、粒子内部に主として形成されるような粒子であっ
てもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ　、　Ｇ　１ａｆｋｉ
ｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉａｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１
社刊、１９６７年）　、ＣＦ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐ　ｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６
年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰ
　ｒａｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アン早ニア法等のいずれでもよ（、また可溶性根塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法
、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩などを共存させてもよい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なうター
デル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレ
ンスルホン酸）、′あるいはゼラチン誘導体（たとえば
アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利
用した沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増悪される。

化学増悪のためには、例えばＨ、Ｆ　ｒｉｅｓｅｒｌＨ
Ｄｉｅ　　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈ
ａｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｍｉｔ　
　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍ
ｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ、　　１９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用
いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラゾン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン類、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Ｐ、、Ｉ、、Ｐｄなどの周期率表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。これらの具体例は、硫黄増悪法については
、米国特許第１，５７４．９４４号、同第２，４１０，
６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８
．６６８号、同第３．６０６，９５５号等；還元増感法
については、米国特許第２，９８３，６０９号、同第２
．４１９．９７４号、同第４，０５４，４５８号等；貴
金属増悪法については、米国特許第２．３９９，０８３
号、同第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０
６１号等の各明細書に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。

本発明による感光材料の写真乳剤層または他の親水性コ
ロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促
進、硬調化、増悪）など種々の目的で、種々の界面活性
剤を含んでもよい。

たとえば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
サイド誘導体く例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール化合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえ
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価７ＪＬ／コールの脂肪酸エ
ステル類、糖のアルキルエステル類等の非イオン性界面
活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸
塩、フルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウム等の複素環第４級アンモ
ニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。

本発明による写真感光材料の写真乳剤層には、感度上昇
、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えば
ポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル
、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモル
フォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等を含んでもよい
。例えば米国特許第２，４００，５３２号、同第２．４
２３．５４９号、同第２，７１６，０６２号、同第３，
６１７．２８０号、同第３．７７２．０２１号、同第３
．８０８，００３号、英国特許第１．４８８，９９１号
等に記載されたものを用いることができる。

本発明による写真感光材料には、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不
溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
ィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれ
らとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドコキシルアルキル（メタ）アクリレート
、スルフォアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルフォン酸などこの組合わせを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。たとえば、米国特許第２，３
７６．００５号、同第２，７３９．１３７号、同第２．
８５３．４５７号、同第３，０６２，６７４号、同第３
，４１１，９１１号、同第３．４８８．７０８号、同第
３、５２５．６２０号、同第３．６０７，２９０号、同
第３，６３５，７１５号、同第３．６４５，７４０号、
英国特許第１，１８６．６’９９号、同第１，３０７．
３７３号に記載のものを用いることができる。

本発明による写真乳剤から成る層の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャ（ＲｅｓｅａｒｃｈＤ　
１ｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ
　−１７６４３）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。

この写真処理は、目的に応じて、あるいは色素像を形成
する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよ
い。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが
、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度として
もよい。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には、硬膜剤
として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。たとえば
、ネガポジ法（例えば“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ
Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ
　ａｎｄ　ＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ”
、６１巻（１９５３年）、６６７〜７０１頁に記載され
ている）である。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ’、　Ｎ−ジェチルア以上の結果より、本発明
のカプラーを用いた場合には、鮮鋭性が著しく向上して
いることがわかる。

本発明の試料において、本発明のカプラーを用いた層よ
り下の層におけるＭ　Ｔ　Ｆ値の増加率が大きくなる。

しかも、これだけでなく、本発明のカプラーを含有する
層の色像においても改良が見られるが、これは同一感色
性を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を各々二層とし、
その上層に本発明のカプラーを添加したことによる下層
への影響も加わったものと推定される。

代理人　弁理士　　逢　坂　　宏 （自引手続ネｉ「正置（勿氏） 昭和５９年１０月１日 １、事件の表示　　、−、’−、、・・ノ１−Ｊ／昭和
５９年９月１ｑ日提出の特許願（２）２、発明の名称 写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号る　珠
　　（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正によって増加する発明の数 ７、補正の対象 ＠書及び明細書全文 ８、補正の内容 帽釦手続補装置 昭和６０年１月　１１日 １、事件の表示 昭和５９年　　特許　願第　１９５２３４号２、考案の
名称 写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 明細書の発明の詳細な説明の１隨 ６、補正の内容 （１）、明細書第２０頁１０行目の「−￥　　３　（Ｍ
Ｗ−３４０）Ｊを「１−３　（ＭＷ＝３６０３　Ｊと訂
正します。

（２）、同第２６頁９行目の「結合手：」を「結合手、
」と訂正します。

−以上一 カプラーＤ　（ＭＷ叫■）： ＣＨ。

カプラー巳（ＭＷ町弼１〕： カブラ−Ｆ　（ＭＷ＃５３３　）　： Ｈ ＯＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｓ　Ｏ！　ＣＨ３ 力プラーＭ　（ＭＷ＝！ｌ’？’ｌ　〕：Ｉｔ カプラーＹ−１（ＭＷ＃７４８）： カプラーＧ　ｍ＝づお〕： （重量比ｌは前者のユニント：後者のユニット＝　５３
　：４７）カプラーＹ　　２　（Ｍ’Ｗ＃２１９　）　
：カブラーＢ−２ＣＭＷ＝１０８　）　：次に、試料３
４に使用したカプラーＢ−１及びＹ−１をカプラーＰＭ
及び本発明のカプラーに変更し−その添加量は比較カプ
ラー（試料３４）の０．５倍、トリクレジルフォスフェ
ートＩは０．１倍に変更し、各層のゼラチン量に対する
カプラー及びトリクレジルフォスフェートの合計量の比
は一定（０，８）として、最大発色濃度が比較試料３４
と同一になるように本発明の試料を作製した。

得られた試料を口先でＭＴＦ測定用のパターンを通して
露光をし、実施例１と同様に現像処理した。

これらの処理済試料の各色像のＭＴＦを測定し、下記第
３表に、空間周波数が５サイクル／ｍｍ、２゜サイクル
／ｍｍ、３５サイクル／ｍｍのＭＴＦを記載した。

第３表 カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル トリクレジルフォスフェートｉ布ｔ ０．８　ｃｃ／　ｒｄ 第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。

第９層：青感性低感度乳剤層 量　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　　ｇ
／ｒｒｆカプラーＹ−１・・・・・・銀１モルに対して
０．１２５モル トリクレジルフォスフェート塗布量 ０．３　ｃｃ／　ｍ 第１０層：青感性高感度乳剤層 量　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、６　　ｇ／
ｍカプラーｙ−ｔ・・・・・・ｉ艮１モルに対して０．
０４　　モル トリクレジルフォスフェート塗布量 ０．１　ｃｃ／　ｍ 第１１層：保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径１．５μ）を
含むゼラチン層を塗布。

各層のカプラーは、トリクレジルフォスフェートと酢酸
エチルの溶液にカプラーを添加し乳化剤としてｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダを加えて、加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルに
て乳化したものを使用した。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。

以上の如くして作製した試料を試料３４（比較例）とし
た。

〈試料を作るのに用いた化合物〉 増悪色素■：アンヒドロー５，５−ジクロロ−３゜３′
−ジー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカル
ボシアニンヒドロキサイド・ピリジュウム塩 増悪色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３’−一ジ
ベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチル
アミン塩 増悪色素■：アンヒドロー９−エチル−５，５’−ジク
ロロ−３，３′−ジー（γ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素■：アンヒドロ−５，６，５’、６−テトラク
ロロ−１，１′−ジエチル−３，３’、　　−ジ（β−
〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチルイミ
ダゾロカルボシアニンヒドロキサイドナトリウム塩 （以下余白） カプラーＡ　（Ｍｗ＝４６１　）　　：カプラーＢ−１
（ＭＷ＃７００）： ｌ カプラーＣ（ＭＷ＃η２〕　： 以上の結果より、本発明のカプラーを用いた場合には従
来のカプラーを用いた場合と異なり、カプラー重量と高
沸点溶剤の重量の総和とゼラチン量との比率（Ｒ）を変
化させることにより、Ｄ　ｍａｘが変化し、特にその比
率が０．５〜１．５、更には０．８〜１．５の場合に、
Ｄ　ｍａｘが大きく、発汗現象も生じていないことがわ
かる。

スＪｉｆ！４１１３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料を作製
した（但、増悪色素１〜■は後記に示す。）。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）・・・・・・銀塗布
（平均粒子サイズ０．５μ） 量　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７９　ｇ　
　／ｍ増惑色素■・・・・・・ＳＮ　１モルに対して６
Ｘ１０−５モル 増悪色素■・・・・・・銀１モルに対して１．５Ｘ１０
−’モル カプラーＡ・・・・・・限１モルに対して０．０６モル
カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００３
モルトリクレジルフォスフェート塗布量 ０．３　ｃｃ／　ｒｄ 第４層：赤感性高感度乳剤層 量　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ／ｍ
増惑色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−’
モル 増悪色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２　Ｘｌ
０−’モル カプラーＦ・・・・・・１艮１モルに対して０．０１２
５モル カプラーＣ・・・・・・ｉ艮１モルに対して０．００１
６モル トリクレジルフォスフェート塗布量 ０．２ｃｃ／ｍ 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑惑性低域度乳剤層 量　　　　　　　　　　　　　１．Ｏｇｌｒｄ増感色素
■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｌＸｌ０−’
モル カプラーＢ−１・・・・・・銀１モルに対してＯ，ＯＳ
モル カプラーＭ・・・・・・恨１モルに対してｏ、ｏｏｓモ
ル カプラーＤ・・・・・・≦艮１モルに対して０．００１
５モル トリクレジルフォスフェート塗布量 １．４　ｃｃ／　ｒｒｒ 第７層：緑感性高感度乳剤層 量　　　　　　　　　　　　　１．６　　ｇ／ｍ増感色
素■・・・・・・恨ｌ゛モルに対して２．５　Ｘｌ０−
５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８　Ｘｌ
０−５モル カプラーＢ−１・・・・・・ｉ艮１モルに対して０．０
２モル ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリ　　　　　　　　　
　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２
．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミン） シ ー２−メチル−アニリン硫酸塩　　４．：Ｊｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　１１漂白７夜： 臭化アンニモウム　　　　　　　１６０．０　ｇアンモ
ニア水（２８％）　　　　　　　２５．０ｍｊ２エチレ
ンジアミンー四酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　　　１３０　　ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　１４　　ｍｊ２水を加えて　
　　　　　　　　　　１１定着液二 テトラポリリン酸ナトリウム　　　２．０　ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４．０　ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％）　　１７５．０ｍｆｆ１重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　１１安定液： ホルマリン　　　　　　　　　　　８．０ｍｊ２水を加
えて　　　　　　　　　　　１１得られた写真性能を第
１表に示す。

第１表 以上の結果より、本発明のカプラーは最大発色濃度が高
いことがわかる。その結果、本発明のカプラーを用いれ
ば、同じ最大発色濃度を得るに当り、薄層化でき、処理
時間の短縮化も可能なことが判明した。又、本発明のカ
プラーより更に低分子量のカプラーを用いた試料２及び
９は、処理中に、カプラーが処理液中に流出したため、
最大発色濃度は低い値を示した。

実施例２ 支持体上に、銀１モル当り、０．１モルの下記第２表の
種々のカプラー、カプラーの１０重量％のトリクレジル
フォスフェート及び種々の量のゼラチンを含む沃臭化銀
乳剤層を、銀量を同じにして設けて試料を作製し、ゼラ
チン量に対するカプラー重量と高沸点溶剤の重量の総和
の比（Ｒ）を変化させた場合の最大発色濃度の変化をみ
た。結果を下記第２表に示す。

第２表 組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、Ｔ線、α線などに
よって励起された蛍光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。

また、乳剤層には、色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）が含まれてもよい。

また、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する照星＠！、
Ｄ　Ｉ　Ｒカップリング化合物を含んでもよい。カラー
ドカプラーとては、例えば米国特許第３，４７６．５６
０号、同第２．５２１，９０８号、同第３，０３４，８
９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２３３５
号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号、特
開昭５１−２６０３４号明細書、同５２−４２１２１号
明細書、西独特許出願公開（ＯＬＳ）第２．４１５．９
５９号に記載のものを使用できる。

本発明による写真感光材料には、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。

本発明による感光材料において、現水性コロイド層に染
料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、４それらは
カチオン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。例
えば、英国特許第６８５，４７５号、米国特許第２，６
７５，３１６号、同第２，８３９，４０１号、同第２，
８８２．１５６号、同第３，０４８，４８７号、同第３
，１８４，３０９号、同第３，４４５，２３１号、西独
特許出願公開（ＯＬＳ）第１，９１４，３６２号、特開
昭５０−４７６２４号、同５０−７１３３２号等に記載
されているポリマーを用いることができる。

本発明による感光材料は色カブリ防止剤を含有してもよ
い。

本発明による感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸
収剤を含んでよい。たとえば、アリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、
ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジ
ェン化合物、ヘンジオキサゾール化合物、さらに紫外線
吸収性のポリマーなどを用いることができる。これらの
紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されても
よい。紫外線吸収剤の具体例は、米国特許３．５３３．
７９４号、同第３，３１４，７９４号、同第３，３５２
，６８１号、特開昭４６−２．７８４号、米国特許第３
，７０５，８０５号、同第３．７０７，３７５号、同第
４，０４５，２２９号、同第３，７００，４５５号、同
第３，４９９，７６２号、西独特許出願公開第１　、５
４７　、８６３号などに記載されている。

本発明による感光材料には親水性コロイド層にフィルタ
ー染料として、あるいはイラジェーション防止その他種
々の目的で水溶性染料を含有してよい。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
、単独または２種以上併用することもできる。

なお、本発明による感光材料は、白黒用にも適用できく
この場合、公知のブラックカプラーを添加してよい。）
また写真フィルム用だけでなく印画紙用等としても適用
可能である。

ホ、実施例 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

次１１Ｌ＝ 下塗り層を設けであるセルローストリアセテートフィル
ム上に銀１モル当り、下記第１表に示す量の種々のカプ
ラー及び高沸点溶剤としてのトリクレジルフォスフェー
トを含む感光性沃臭化銀乳剤層（膜厚２μ）を設けて各
試料を作製した。得られた各試料に諧調露光を与え、次
のカラー現像処理を行なった。

ここで用いた現像処理は下記の通りに３８℃で行なった
。

１、　カラー現像・・・・・・・・・・・・３分１５秒
２、　漂　　　白・・・・・・・・・・・・６分３０秒
３、水　　　洗・・・・・・・・・・・・３分１５秒４
、　定　　　着・・・・・・、・・・・・・６分３０秒
５、水　　　洗・・・・・・・・・・・・３分１５秒６
、安　　　定・・・・・・・・・・・・３分１５秒各工
程に用いた処理液組成は下記のものであった。

カラー現像液： ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ’、　　Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホア
ミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）を用いる
ことができる。

この他、Ｌ、Ｆ、Ｍｎ５ｏｎ著″Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”　
　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒａｓｓ刊、１９６６年）の２２
６〜２２９頁、米国特許第２．１９３，０１５号、同第
２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４．９３３号な
どに記載のものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないし
カブリ防止剤などを含むことができる。

また必要に応じて、硬化、軟化剤、促進剤、有機溶剤、
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶら
せ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレ
ート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。

ジャー（ＲＤ　−１７６４３）の他、米国特許第４．０
８３，７２３号、西独特許出願公開（ＯＬＳ）第２，６
２２．９５０号などに記載されている。

発色現像液の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
剤としては鉄（■）、コバルト（Ｉ［Ｉ）、クロム（■
）、錫（ｎ）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物などが用いられる。たとえばフェリ
シアン化物−重クロム酸塩；鉄（ＩＩＩ）またはコバル
ｌ−（ＩＩＩ）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ｌ、３−ジアミノ−２−プ
ロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるい
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過
硫酸塩、過マンガン錯塩；ニトロソフェノールなどヲ用
いることができる。これらのうち、フェリシアン化カリ
、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｆｉｌ）ナトリウムおよ
びエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）アンモニウムは
特に有用である。

漂白液には、米国特許第３，０４２，５２０号、同第３
．２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６号、特公昭
４５−８８３６号、などに記載の漂白促進剤、特開昭５
３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他、種々の
添加剤を加えることもできる。

本発明による写真乳剤は、メチン色素類その他によって
分光増感されてよい。例えば後述の実施例中で具体的に
増感色素として記載されている化合物が使用される。有
用な増悪色素は、例えばドイツ特許第９２９，０８０号
、米国特許第２，４９３，７４８号、同第２　、５０３
　、７７６号、同第２．５１９，００１号、同第２，９
１２，３２９号、同第３．６５６，９５９号、同第３，
６７２．８９７号、同第４．０２５，３４９号、英国特
許第１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４，０３０
号に記載されたものである。

これらの増悪色素は常法に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に色増悪の
目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許第
２，６８８，５４５号、同第２，９７７．２２９号、同
第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、
同第３．５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号
、同第３．６２８．９６４号、同第３，６６６．４８０
号、同第３，６７２，８９８号、同第３．６７９，４２
８号、同第３，８１４．６０９号、同第４，０２６，７
０７号、英国特許第Ｌ３４４．２８１号、特公昭４３−
４，９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−
　ＬＬｏ、６１８号、同５２−１０９．９２５号に記載
されている。

本発明は、支持体上に少なくも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
多感性乳剤層、および前悪性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤怒性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、分子量が２５０〜４５０である低分子量カプラーが
   ハロゲン化銀乳剤層に含有されている写真感光材料。