JPS6165874A - フッ化シアヌルとアミノナフトールスルホン酸類との連続的反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、フッ化シアヌルとアミンとの連続的反
応のための方法であり、フッ化シアヌルおよびアミン水
溶液を同時かつ連続的に第１の反応器に導き、そこで強
く十分に混合し、続いて反応混合物を第２の反応器に導
き、その中では逆混合はわずかしか生じないが半径方向
てはよく混合が行なわれ、そこで反応を最後まで行なわ
せることを特徴とする方法である。

既にドイツ公開特許公報第２７４６１０９号により、フ
ッ化シアヌルと７ミノベンゼンスルホン酸またはアミノ
ナフタレンスルホン酸との連続的反応のための方法が知
られている。

このドイツ公開特許公報の記述によれば、反応器として
は、反応器内の反応物の完全逆混合が生ずる連続貫流式
「理想釜」が用いられている。しかしながら、そこに記
載された方法はフッ化シアヌルとアミノナフトールスル
ホン酸との反応に条件付きで適用できるにすぎない。と
いうのは、この場合は副生成物が多量に生成されるから
である。

本発明は、フッ化シアヌルとアミノナフトールスルホン
酸とから単縮合生成物すなわちフッ化シアヌル１分子と
アミノナフトールスルホン酸１分子とが反応して生成す
る化合物をより高い収量および／または純度で得られる
ような連続的反応を行なわせしめる方法を見いだす、と
いう課題に基づくものである。

この課題は、反応にあずかる物質をまず第１の反応器内
でお互いて混合させ、次て逆混合はわずかしか生じない
が半径方向には良好な混合がなされる第２の反応器内で
反応を最後まで行なわせる、本発明の方法によって解決
される。驚くべきことに、この方法によればアミノナフ
トールスルホン酸１分子とフッ化シアヌル１分子とが反
応した反応生成物を高い収量および純度で得ることがで
きるだけでなく、またアミノベンゼンスルホン酸もしく
はアミノナフタレンスルホン酸とフッ化シアヌルとの反
応にも本発明の方法は多くの場合に既知の方法よりも適
している。

本発明の方法はアンモニアまたは脂肪族アミンたとえば
エタノールアミンもしくはタウリンを用いて行なうこと
もできる。しかしながら、スルホ基を有する芳香族アミ
ンを用いることが好ましい。

ン酸、１−７ミノベンゼンー４−スルホン酸、ｌ−アミ
ノ−４−メチルベンゼン−３−スルホン酸、１−アミノ
−４−メトキシベンゼン−３−スルホン酸、１−アミノ
−２−メチルベンゼン−４−スルホン酸、１−アミノ−
３−メチルベンゼン−４−スルホン酸、１−アミンベン
ゼン−３，５−ジスルホン酸、２−アミノ−５−スルホ
安息香酸、１−７ミノナフタレンー４−スルホン酸、１
−アミノナフタレン−５−スルホン酸、１−アミノナフ
タレン−６−スルホン酸、２−アミノナフタレン−５−
スルホン酸、２−７ミノナフタレンー７−スルホン酸、
２−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸、２−７
ミノナフタレンー５，７−ジスルホン酸、１，４−ジア
ミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、１，３−ジアミ
ノベンゼン−４−スルホン酸、１゜４−ジアミノベンゼ
ン−２−スルホン酸、１．３−ジアミノベンゼン−４，
６−ジスルホン酸、１−アミノ−５−ヒドロキシナフタ
レン−７−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナ
フタレン−４−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタレン−３−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒド
ロキシナフタレン−５−スルホン酸、２−アミノ−５−
ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、２−アミノ−
６−ヒトロキシナフタレンー８−スルホン酸、２−アミ
ノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２−
メチルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホ
ン酸、２−エチルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−
７−スルホン酸、２−メチルアミノ−８−ヒドロキシナ
フタレン−６−スルホン酸、２−エチル７ミノー８−ヒ
ドロキシナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノ−６
−ヒトロキシナフタレンー３，８−ジスルホン酸、１−
アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホ
ン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−２，４
−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレ
ン−４，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタレン−３，５−ジスルホン酸、２−アミノ−５
−ヒドロキシナフタレン−７，１−ジスルホン酸および
２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジス
ルホン酸である。

本発明の方法は特に、フッ化シアヌルを２−アミノ−５
−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、２−アミノ
−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン
酸、またはとりわけ１−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
レン−３，６−ジスルホン酸もしくは１−アミノベンゼ
ン−３−スルホン酸と反応させる場合に適している。

スルホ基を有するアミンは水溶液として用いられる。フ
ッ化シアヌルはかなり過剰に用いることができる。フッ
化シアヌルとアミンとのモル比は０．８：１ないし１．
５；１、ながんずく１：１ないし１．２：１．特に１：
１ないし１．０８：１として用いるのが好ましい。

アミン溶液には緩衝物質を加えて、緩衝物質次第でｐＨ
の値が１と８の間、なかんずく１と４の間に維持される
ようにすることが好ましい。好適な緩衝物質としては、
たとえばアルカリ金属フッ化物特にＮａＦがある。これ
らの緩衝物質は一般にアミン１モルに対して０．５ない
し２、なかんずく０．８ないし１．２モルの量で用いら
れる。

それらの化合物を同時かつ連続的に第１の反応器に導き
、そこにおいて、たとえば回転翼−静止翼型攪拌機を毎
分１０００ないし２５０００回転させたり超音波混合室
または静止型混合装置などの好適な混合装置を用いるな
どして強力な混和を行なう。この第１の反応器内の滞留
時間はできるだけ短くすべきであるが、十分な混和が行
なわれるために必要なだけの時間はなくてはならない。

一般に第１の反応器における滞留時間は最大５秒、好ま
しくは最大１秒である。

この間に既にフッ化シアヌルとアミンとの反応は一部進
行する。特にアミンとしてアミノナフトールスルホン酸
を用いた場合には、第１の反応器において最大５０％、
好ましくは最大３０％反応が進行するのが好ましいとい
うことが見い出された。これは第１の反応器の容量を小
さくするか滞留時間を短かくすることによって達成され
る。

反応混合物は第１の反応器から第２の反応器へ導かれ、
そこで最後まで反応が行なわれる。第２の反応器として
は、一般に逆混合はわずかしか生じないが半径方向には
良好な混合がなされるような反応器が適している。特に
良好なピストン流れとなる管型反応器で乱流領域で動作
するものが好ましい。半径方向の混和を改良するために
静止型混合装置を装着すれば、層流型の管型反応器も同
様に用いられる。これらの第２の反応器は場合によって
は温度を所望の範囲に保つために冷却される。第２の反
応器における反応混合物の滞流時間は特にアミンの種類
および温度に依存するが、一般に大体３０秒と５分の間
である。

本発明による反応は室温以下でも、室温でも、あるいは
室温以上たとえば１２０℃でも行なうことができる。好
適には０℃から５０℃、特に好適には０℃から２０℃で
運転する。

１モルのアミンと１モルのフッ化シアヌルとから得られ
る反応生成物は単離することもできるが、中間単離をし
ないで更に反応を行なわせるのが好ましい。たとえば、
アミノ基を有する染料と反応させたり、芳香族アミンと
反応させた後にジアゾニウム化合物とカップリングさせ
たシして、反応染料を合成したりする。これらのこの先
の反応は既知の方法や様式に基づき非連続的にも連続的
にも行なわせることができる。

本発明による方法にしたがえば、フッ化シアヌルとスル
ホ基を有する芳香族アミンの縮合生成物を、多くの場合
に従来用いられた方法にしたがうよシも明らかに高い純
度で得ることができる。このことはこの縮合生成物から
製造される反応染料に対して品質の点で良い効果をもた
らす。とｈうのはこの縮合生成物が中間精製をされずに
普通の方法で更にその先の反応に供されるからである。

以下の実施例は本発明の説明に役立つものであるが、本
発明を限定するものではない。

温度は℃で表わされている。

実施例１ 約２５０℃の温度のフッ化シアヌルを４．７ａｔ　／　
ｍｉＨで、同様に１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタ
レン−３，６−ジスルホン酸１５．９５ｇ、ＮａＦ　２
．１　ｇ及びＮａＯＨ３０％５ゴを含む０℃の水溶液を
３００　ｍｌ／　ｍｉｎで別々の導入管を通じて同時に
且つ連続的に第一の反応器（分散単位：　Ｄｉｓｐｅｒ
ｇｉｅｒｅｉｎｈｅｉｔ　ｌに導入する。

約１−の容積を有する反応器中で、分散装置により強攪
拌で０．２−１秒の滞留時間の間に分散相の均一で迅速
な懸濁化が達成される。

同時にここでは約２０−５０％の転換が起こる。

第一の反応器から、良好なピストン流と３４０ｒｎｔの
容量とを有する冷却された管型反応器に反応混合物を導
入する。この管’ｉ１．５応器中の溜器中間は約６０秒
である。３°　の温度で反応器に放置した反応混合物は
、式の化合物を、出発物質１−アミノ−８−ヒドロキシ
−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸に基づいて８５％
の収率で含んでいる。

生成した反応混合物を攪拌釜に導入しそして以下に示す
方法により赤い反応染料に変える： その反応混合物に、前述の縮合生成物１モルあた＃）ｐ
−クロロアニリン１モル、水５００ｄ及び３２チ塩酸１
００ｒｎｔを含む溶液を加え、そして１０〜２０分間２
０％のＮａＯＨでｐＨ６，０に調整する。

生成した溶液を、通常の方法で２−ナフチルアミン−１
，５−ジスルホン酸のジアゾ化で得られた０−５℃のジ
アゾニウム塩懸濁液に加える。最高１０℃までの温度で
、３０％苛性ソーダ溶液で強攪拌下ｐＨ７，５に調整し
、そして更にｐＨ７，５，１０℃で１時間攪拌する。

加えた１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６
−ジスルホン酸に基づいて収率８０−８５チで式 の染料を得る。その染料はセルロース材料を湿潤堅ろう
度の非常に高い赤い色調に染色する。

従来の普通の方法によれば、すなわち、攪拌釜でフッ化
シアヌルと１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３
，６−ジスルホン酸との縮合を行ないそしてその他の点
は同様な製造方法を用いると、約６０−６５％の収率で
のみ前記の染料を得、そしてそのうえ、赤い化合物で汚
染されておシ、それは特にセルロース材料に対する染色
に結果的に悪い湿潤堅牢度をもたらす。

２０℃の温度で反応器に反応混合物を放置し、そして直
ちに更に処理した以外実施例１において述べられている
ように処置し、同様な収率で前記式の最終生成物を得る
。

反応混合物に関し、ＮａＯＨのかわシにＬｉＯＨもまた
使用でき、そしてそれに対し、ＮａＦが除かれる。

実施例２ フッ化シアヌルを４．９　ｍｌ　／　ｍｉｎで、同様に
２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン
酸１１．９５ｇと２Ｎ水酸化リチウム２５ｄを含む０℃
の水溶液を３００ｍｌ／　ｍｉｎで別々の導入管を通じ
て同時に且つ連続的に第一の反応器に導入し、実施例１
と同様な操作を行ない、式 の化合物を高収率で得る。

この生成反応混合物を攪拌釜に入れ、そして以下の手法
によりオレンジ色の反応染料に転換する： 前述の縮合生成物１モルあたり１乃至１゜２モルのＮ−
エチルアニリンを加え、そして１０乃至３０分にわたっ
て２０％ＮａＯＨでｐＨ６，０に調整する。その生成溶
液を、１モルの２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホ
ン酸を慣用の方法によシジアゾ化して得られた０°乃至
５℃のジアゾニウム塩懸濁液に加える。最高１０℃まで
の温度で、３０　％　ＮａＯＨでｐｌ［７，５に調整す
る。塩析及び濾過により、高品質、高収率で式 のオレンジ色の反応染料を得る。

実施例３ 約２５℃の温度のフッ化シアヌルを４．２７ｒＩｄ！／
　ｍｉｎで、メタニル酸８．６５．＠１ＮａＦ２．１ｇ
及び３０係ＮａＯＨ５−を含む０℃の水溶液を３００ｍ
ｔ／ｍｉｎで別々の導入管を通じて、同時に且つ連続的
に第一の反応器（分散単位）に導入する。

約１−の容積を有する反応器中で、分散装置により、０
．２−１秒の滞留時間の間、強攪拌で分散相の均一で迅
速な懸濁化が達成される。ここでは約２０−５０％の転
換が同時に起こる。

第一の反応器から、良好なピストン流と３４０ｒｎＩ！
の容量とを有する冷却された管型反応器に反応混合物を
通す。管渠反応器中の滞留時間は約６０秒である。その
反応混合物は約３℃の温度で反応器に放置し、そして加
えたメタニル酸に基づいて、９５−９７９６の収率で式 の化合物を得る。

生成した反応混合物を攪拌釜に導入しそして室温で前出
の縮合生成物の１モルを３０００−の水、式 のホルマザン染料０．９モル及びｐＨ７，５に調整する
のに十分な量の３０１　ＮａＯＨからなる溶液と混合す
る。４５分間、反応混合物を攪拌し、その際３０１　Ｎ
ａＯＨの添加によｐ　ｐｎ　７．５に保持する。生成す
る青色の染料を噴霧乾燥によシ単離する。

実施例４ メタニル酸の代わりに２−クロロ−７ニリンー５−スル
ホン酸の溶液を用いること以外実施例３のように実施し
て、式 の化合物を加えたアミンに基づいて、９０乃至９６チの
収率で得る。

この不安定な中間生成物は、ｐｎ　７．０〜８．０にお
いて当量の１．３−フ二二レンジアミンー４−スルホン
酸と容易に縮合して非対象の縮合生成物 を与える。

通常の方法によるジアゾ化及び１−エチル−６−ヒドロ
キシ−４−メチル−２−ピリドン−３−カルボンアミド
へのカップリングにより、式 の染料が得られる。

実施例５ アニリン−２，５−ジスルホン酸と化学量論比又は１５
俤まで過剰量のフッ化シアヌルとを用いること以外、実
施例３もしくは４のように実施して 式 の中間体をアミンに再づいて９２俤以上の収率で得る。

この非常に価値ある中間体は、ｐｎ　７．０においてア
ミノ−アゾ−もしくはジスアゾ染料物又は他の発色団と
反応させて、重要な応用特性を有する染料、例えば を与える。

実施例６ 前出の実施例に述べられているように、４．５乃至５．
０−のフッ化シアヌルと、１，３−フェニレンジアミン
−４−スルホン酸９．４ｇ、ＮａＦ　：２．１　ｇ及び
ＮａＯＨ５ｄを含むｏ’ｃの水溶液を３００　ｍｌ／　
ｒｎｉｎで同時に導入し、弐の化合物を高収率で得る。

得られた反応混合物を適当なアミン、例え４４ばｍ−ク
ロロアニリンと反応させて非対象縮合生成物 を得る。

通常の方法【よるこの生成物をジアゾ化し、公知、）よ
、アゾ染料（：ｚ／Ｌ’７アユ７．酸−醇−Ｈ−酸）に
カップリングして、一段階方法により公知の式 の青色の反応染料になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ化シアヌルとアミンとの連続的反応のための方
   法において、フッ化シアヌルお よびアミン水溶液を同持かつ連続的に第１ の反応器に導き、そこで強く十分に混合し、続いて反応
   混合物を第２の反応器に導き、 その中では逆混合はわずかしか生じないが 半径方向にはよく混合が行なわれ、そこで 反応を最後まで行なわせることを特徴とす る方法。 ２、スルホ基含有芳香族アミンを用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の 方法。 ３、反応を０−２０℃で行うことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４、その強く十分な混合を最大５秒以内、好ましくは最
   大１秒以内、行うことを特徴と する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、第１の反応器において、反応が最大５０％、好まし
   くは最大３０％行われることを 特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方 法。 ６、第２の反応器として、良好なピストン流を生ずる管
   型反応器を用いることを特徴と する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、フッ化シアヌルとアミンとを０．８：１ないし１．
   ５：１のモル比で用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ８、フッ化シアヌルとアミンとを１：１ないし１．２：
   １のモル比で用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 ９、フッ化シアヌルとアミンとを１：１ないし１．０８
   ：１のモル比で用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １０、アミンとしてアミノナフトールスルホン酸を用い
   ることを特徴とする特許請求の範 囲第２項の方法。 １１、アミンとして、２−アミノ−５−ヒドロキシナフ
   タレン−７−スルホン酸、２−ア ミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−ス ルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナ フタレン−４，６−ジスルホン酸、又は、 特に、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタ レン−３，６−ジスルホン酸、又は１−ア ミノベンゼン−３−スルホン酸を用いるこ とを特徴とする特許請求の範囲第２項の方 法。 １２、反応を緩衝物質の存在下で、１と８の間のｐＨ値
   で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 １３、反応を緩衝物質の存在下で、１と４の間のｐＨ値
   で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１２項の方法
   。 １４、緩衝物質としてアルカリ金属フッ化物、好適には
   ＮａＦを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１３
   項の方法。 １５、緩衝物質を、アミン１モル当り、０．５−２モル
   、好適には０．８−１．２モル、用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１３項 又は第１４項の方法。 １６、フッ化シアヌルとアミンとから得られた縮合生成
   物を、中間的分離をすることなく、更に処理して反応染
   料にすることを特徴と する特許請求の範囲第１項の方法。