JPS6160860B2

JPS6160860B2 -

Info

Publication number: JPS6160860B2
Application number: JP54065560A
Authority: JP
Inventors: Fumisaku Ito; Yukio Nakada; Tsutomu Funakoshi; Hideyuki Iitani
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1979-05-29
Filing date: 1979-05-29
Publication date: 1986-12-23
Also published as: JPS55157650A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、耐衝撃性、特に絶乾時の耐衝撃性
の優れたポリアミド組成物に関するものである。ポリアミドは、常温吸水時の耐衝撃性、耐摩耗
性、耐熱・耐寒性、耐油性、耐溶剤性が優れ、自
行消火性があるため、エンジニアリングプラスチ
ツク材料として各分野に使用されている。しかし、ポリアミドは、絶乾時の耐衝撃性が低
いので、成形品をあらかじめ平衡吸水状態にする
ための調湿処理が必要であるという欠点を有して
いる。ポリアミドの耐衝撃性を改良する方法として、
ポリアミドにカルボキシル基含有脂肪族ジエン系
重合体を配合する方法、カルボキシル基含有脂肪
族ジエン系重合体とエポキシ化合物との反応生成
物をポリアミドに溶解混合して反応させる方法な
どが公知である。しかし、これらの方法によつて得られるポリア
ミド組成物も絶乾時の耐衝撃性が低く満足のいく
ものではない。従つて、この発明の目的は、耐衝撃性、特に絶
乾時の耐衝撃性の優れたポリアミド組成物を提供
することにある。すなわち、この発明は、 (イ) ポリアミド100重量部、 (ロ) カルボキシル基含有脂肪族ジエン系重合体
100重量部と周期律表第族〜第族金属の酸
化物、水酸化物および炭酸塩からなる群から選
ばれる無機金属化合物0.1〜10重量部との反応
生成物５〜50重量部および (ハ) エポキシ化合物0.1〜20重量部を溶融混合した耐衝撃性の優れたポリアミド組成
物である。この発明において使用されるポリアミドとして
は特に制限はなく、ヘキサメチレンジアミン、デ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、１，４―ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジ
アミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンと
アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪
族、脂環族、芳香族ジカルボン酸とから得られる
ポリアミド、ε―カプロラクタム、ω―ドデカラ
タムなどのラクタム類の重合によつて得られるポ
リアミド、６―アミノカプロン酸、11―アミノウ
ンデカン酸、12―アミノドデカン酸などのアミノ
カルボン酸から得られるポリアミドおよびこれら
の共重合ポリアミド、混合ポリアミドが挙げられ
る。これらのうちで、工業的に安価かつ大量に製
造されているナイロン６、ナイロン66、ナイロン
610、ナイロン6/66、ナイロン6/610、ナイロン6/
１２、ナイロン6/66/610、ナイロン6/66/610/12お
よびこれらの混合体などが有用である。また、こ
の発明で使用されるポリアミドの重合度、分子構
造についても特に制限はなく、相対粘度（ポリマ
ー0.25gを98％硫酸25mlに溶解し、25℃で測定。
以下同じ）が2.0〜6.0の範囲内であるポリアミド
を任意に選択でき、また、線状ポリアミド、分岐
状ポリアミドのいずれを用いてもよい。さらに、
前記ポリアミドは、酢酸、フエニルグリシジルエ
ーテル、スチレンオキサイド、グリシジルメタク
リレート、フエニルイソシアネート、ラウリルイ
ソシアネート等で部分的に末端封鎖したものでも
よい。この発明においてカルボキシル基含有脂肪族ジ
エン系重合体としては、ブタジエン、イソプレン
のような脂肪族ジエン系単量体のカルボキシル基
含有開始剤による重合体、脂肪族ジエン系単量体
とアクリロニトリル、スチレン、α―メチルスチ
レンなどのビニル系単量体とのカルボキシル基含
有開始剤による共重合体、脂肪族ジエン系単量体
とアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸などのα，β―不飽和カルボン酸またはα，
β―不飽和カルボン酸とそのメチルまたはエチル
エステルとの混合物との共重合体、脂肪族ジエン
系単量体とビニル系単量体とα，β―不飽和カル
ボン酸との共重合体が挙げられる。カルボキシル
基含有脂肪族ジエン系重合体中のカルボキシル基
は、ポリマー分子の、幹成分中に含有されていて
もよく、枝成分中に含有されていてもよい。ま
た、カルボキシル基含有脂肪族ジエン系重合体中
の脂肪族ジエン系単量体成分の量は、ポリマー分
子の幹成分の50重量％以上であることが好まし
い。特に、数平均分子量が1000〜10000であり、
ポリマー１分子中に１〜４個のカルボキシル基を
有する液状のカルボキシル基含有脂肪族ジエン系
重合体が好ましい。このようなカルボキシル基含
有脂肪族ジエン系重合体の具体例としては、グツ
ドリツチ社製商品名ハイカー（Hycar）CTBN、
日本曹達(株)製商品名ニツソー（NISSO）―PB、
フイリツプ社製商品名ブタレツ（Butarez）
CTL、ゼネラルタイヤ社製商品名テロゲン
（Telogen）CTなどを挙げることができる。この発明において無機金属化合物としては、周
期律表第族〜第族金属、たとえば、Na、
Ｋ、Cu、Mg、Ca、Zn、Sr、Ba、Al、好ましく
はNa、Ｋ、Cu、Mg、Ca、Zn、Alの、酸化物、
水酸化物、炭酸塩が使用される。ポリアミドに配合するカルボキシル基含有脂肪
族ジエン系重合体と前記金属の無機化合物との反
応生成物は、カルボキシル基含有ジエン系重合体
100重量部と前記金属の無機化合物0.1〜10重量
部、好ましくは0.3〜5.0重量部とを、好ましくは
50〜180℃、特に好ましくは80〜150℃の範囲内の
温度で、好ましくは10〜200分、特に好ましくは
20〜120分間加熱混合して得られる。前記金属の
無機化合物の量が前記範囲外であると、カルボキ
シル基含有脂肪族ジエン系重合体と金属の無機化
合物との反応生成物をポリアミドに配合して得ら
れるポリアミド組成物の絶乾時の耐衝撃性が低い
ので好ましくない。ポリアミドへの前記反応生成物の配合割合は、
ポリアミド100重量部当り、反応生成物が５〜50
重量部、好ましくは５〜30重量部である。前記反応生成物の量が前記下限より少ないと、
得られるポリアミド組成物の絶乾時の耐衝撃性が
低く、前記反応生成物の量が前記上限より多い
と、前記ポリアミド組成物のポリアミド本来の物
性が低い。この発明におけるエポキシ化合物としては、た
とえば、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、
レゾルシンなどのジグリシジルエーテル；グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
ビニルグリシジルエーテル、アクリルグリシジル
エーテルなどのエポキシ含有エチレン性不飽和化
合物；二塩基酸のジグリシジルエステル；ブタン
ジオール、トリエチレングリコール、グリセリン
のような脂肪族多価アルコールのジまたはポリグ
リシジルエーテルが挙げられる。これらのエポキ
シ化合物の中でも、ポリアミドの融点以上の沸点
を有するジエポキシル化合物が好ましい。ポリアミドへのエポキシ化合物の配合割合は、
ポリアミド100重量部当り0.1〜20重量部、好まし
くは0.3〜10重量部である。エポキシ化合物の配
合割合が上記下限より小さいと、得られるポリア
ミド組成物の絶乾時の耐衝撃性が低く、エポキシ
化合物の配合割合が前記上限より大きいと、得ら
れる組成物の粘度が過度に大きくなり、条件によ
つては成形時にポリアミド組成物がゲル化し、そ
の耐衝撃性が低下する。また、無機金属化合物との反応に供するカルボ
キシル基含有脂肪族ジエン系重合体に含まれるカ
ルボキシル基の個数に対するエポキシ化合物中に
含まれるエポキシの個数の比は0.2〜６、特に0.5
〜３が好ましい。ポリアミド、反応生成物およびエポキシ化合物
の溶融混合は、それ自体公知の方法によつて行な
うことができる。一般的には、あらかじめ両者を
撹拌機により均一に予備混合したのち、得られた
混合物をスクリユー押出機、ミキシングロールを
用いて、ポリアミドの融点以上の温度で、一般的
には170〜350℃で通常0.5〜20分間程度溶融混合
する方法が適している。この発明の組成物は、その成形性、物性を損わ
ない限りにおいて、他の成分たとえば充填剤、補
強剤、難燃剤、制電剤、安定剤、顔料、スリツプ
防止剤、難型剤、可塑剤、核剤などが配合されて
いてもよい。次に実施例および比較例を示す。実施例および比較例において成形品の、ノツチ
付きアイゾツト衝撃試験は、ASTM Ｄ 256に
準じて0.5×0.5×2.5インチの試験片について測定
し、デユポン衝撃試験は、デユポン衝撃試験機
（東洋精機(株)製）を用いて、厚さ３mm×長さ30mm
×幅30mmの試験片について行ない（落錘は直径
0.25インチの球状。）、使用した試験片の数の半数
にクラツクが入つたときの衝撃値（Kg・cm）で示
した。測定はいずれも絶乾時、24℃で行なつた。実施例１セパラブルフラスコ中でカルボキシル基含有液
状ブタジエン―アクリロニトリル共重合体（グツ
ドリツチ社製商品名Hycar CTBN1300×15。共
重合体１分子中にカルボキシル基を平均1.8個含
有。単一円筒型回転粘度計で測定した粘度は60℃
で105ポイズ。以下Ａポリマーと云う。）100重量
部と酸化亜鉛粉末２重量部とを、窒素気流中120
℃で30分間撹拌下に反応させた。反応の進行とと
もに白色の酸化亜鉛粉末が消失し、反応後には透
明で粘稠な反応生成物が得られた。この反応生成
物の粘度は60℃で1480ポイズであつた。上記反応生成物10重量部、ビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテル〔大日本インキ化学工業(株)
製、商品名：エピクロン850〕1.6重量部およびナ
イロン６（相対粘度：2.3）の粉末100重量部を、
ヘンシエルミキサーで均一に混合した後、得られ
た混合物を30mmφ押出機を用いて250℃で約10分
間溶融混練して、５mm×３mmφのペレツトを製造
した。このペレツトから射出成形により試験片を
成形した。この試験片の物性を第１表に示す。実施例２反応生成物およびビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテルの配合量を、それぞれ、20重量部お
よび2.4重量部に変えた他は実施例１と同様に実
施した。結果を第１表に示す。実施例３ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルに代
えて二塩基酸のジグリシジルエステル〔岡村製油
(株)製、商品名：SB20G〕2.5重量部を使用した他
は実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。比較例１反応生成物に代えてＡポリマー10重量部を配合
した他は実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。比較例２反応生成物に代えてＡポリマー10重量部を使用
した他は実施例３と同様に実施した。結果を第１表に示す。

【表】比較例３反応生成物を配合しなかつた他は実施例１おけ
ると同様にして混合物を溶融混練して得られたポ
リアミドペレツトはゲル化していた。実施例４〜７酸化亜鉛粉末に代えて、第２表に記載の種類お
よび量の無機金属化合物の粉末を使用した他は実
施例１と同様にして実施した。

【表】実施例８Ａ―ポリマーに代えて、カルボキシル基含有液
状ポリブタジエン〔日本曹達(株)製、商品名：
NISSO―PB Ｃ 1000。液状ポリブタジエン１分
子中にカルボキシル基を平均約1.5個含有。以下
Ｂポリマーと云う。〕を用い、酸化亜鉛およびビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテルの配合量
を、それぞれ、4.0重量部および2.5重量部に変え
た他は実施例１と同様に実施した。結果を第３表に示す。実施例９ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルの配
合量を3.9重量部に変えた他は実施例８と同様に
して実施した。結果を第３表に示す。比較例４反応生成物に代えてＢポリマー10重量部を配合
した他は実施例８と同様にして実施した。結果を第３表に示す。

【表】実施例 10 相対粘度2.3のナイロン粉末に代えて、相対粘
度2.6のナイロン粉末100重量部を使用した他は実
施例１と同様にして実施した。得られた試験片のアイゾツト衝撃強さは12.5
Kg・cm／cm、デユポン衝撃強さは80Kg・cmであつ
た。実施例 11 Ａポリマーに代えて、カルボキシル基含有液状
ブタジエン―アクリロニトリル共重合体（グツド
リツチ社製、商品名：Hycar CTBN1300×13。
共重合体１分子中にカルボキシル基1.85個含
有。）100重量部を使用た他は実施例10と同様にし
て実施した。得られた試験片のアイゾツト衝撃強さは13.0
Kg・cm／cm、デユポン衝撃強さは90Kg・cmであつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) ポリアミド100重量部、 (ロ) カルボキシル基含有脂肪族ジエン系重合体
100重量部と周期律表第族〜第族金属の酸
化物、水酸化物および炭酸塩からなる群から選
ばれる無機金属化合物0.1〜10重量部との反応
生成物５〜50重量部および (ハ) エポキシ化合物0.1〜20重量部を溶融混合した耐衝撃性の優れたポリアミド組成
物。