JPS6153361A - 二色性キノフタロン系染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、液晶に使用する黄色系の新規二色性染料、及
び該染料を含有させた液晶組成物、さらにはこの組成物
を用いる表示装置に関するものである。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点近年、省
エネルギーおよび小型化の観点から液晶表示素子が広く
使用されるようになった。現在使用されている液晶表示
素子の大部分はツィステッド・ネマチック型液晶の電気
光学効果を利用したもので、２枚の偏光板と組合せるこ
とを必須条件として表示がなされるものであり、使用に
際して多くの制限を受けているのが実情である。これに
替わる液晶表示方式として二色性染料をネマチック液晶
に溶解した着色液晶１組成物の電気光学効果を利用する
、いわゆるゲスト−ホスト方式の液晶表示が検討され、
すでにその一部は、時計、家電製品、産業用計器等にお
ける表示素子として利用され始めている。

このゲスト−ホスト型液晶表示方式の原理は、ゲストで
ある二色染料分子がホストである液晶分子の配列にした
がって配向して配置することによる。すなわち、通常は
電界である外部刺激を印加することにより、液晶分子は
′オフ′状態がら′オンｌ状態に配向方向を変化するが
、これと同時に二色性染料分子も配向方向・キ変化する
結果、両状態における染料分子による光の吸収程度が変
化し、表示がなされるという原理に基づいている〇ここ
で使用される二色性染料は、（１）少量で十分な着色能
力があること、（２）大きな二色性比を有し、電圧印加
−無印加により大きなコントラストを示すこと、（３）
液晶に対し十分な相溶性を有すること、（４）耐久性に
優れ、安定であり、長時間使用しても装置の性能を劣化
させないこと等の条件を基本的に備えていることが最低
限必要である。

上記の条件を具備するものとして、種々の二色性染料が
提案され、既に一部は、デジタルクロック、メーター等
に使用され始めてはいるが、大きな二色比を示すものは
耐久性に乏しかったり、実用的に鮮明な表示が可能な程
の二色性を有していなかったり、またはカラーバリュウ
ーが乏しいなど、まだ改良されるべき欠点を有している
ものが多い。

本発明の二色性染料と類似構造を有するキノフタロン系
二色注染料として、特開昭５８−５３９７９には下記一
般式で示される染料が開示されている。

〔式中、Ｒ＋は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基またはシクロヘキシル基、Ｒ２はアルキル
基、アラルキル基、アリール基またはシクロヘキシル基
を表わす。

Ｒ１、Ｒ２の置換基においてアルキル鎖、アリール環ハ
置換されていてもよい〕 しかしながら上記染料では、二色比のすぐれたものを寿
ようとすれば、液晶に対し相溶性が悪くなり、表示組成
物としてはごく微量の染料しか使用できず、カラーバリ
ュウーを大きくできない欠点があった。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、このような状況を踏え、鋭意検討した結
果、大きな二色性比を有し、かつ耐久性に優れた新規二
色性染料を見出すに至った。

即ち、本発明は一般式（Ｉ） ルコキシアルキル基、ｐ−アルキルフェニル基またはｐ
−アルコキシフェニル基を表わす。

Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシア
ルキル基、フェニル基または下式（ｎ）で示される基、 −（Ｘ＋Ｆ−Ｙ　−Ｒ４（ｎ） 〔式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、ニトリル
基、低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換され
ていてもよいフェニレン基、またはシクロヘキシレン基
であり、フェニレン基の場合は（ＣＨ２）　ｒ〜３で表
わせる低級アルキレン基を介してＮａ子と結合されてい
てもよい。Ｙは、−〇−１たは分岐炭素数１〜１５個を
有するアルキル基。

またｒは、１〜２の整数。〕 で示される液晶用二色性キノフタロン系染料を提供する
ものである。

本発明二色性染料は、キノリン環の６位にステル基、ま
たはフェニルチオエステル基を導入することにより、二
色比をおとすことなく、液晶に対しても相溶性がすぐれ
た二色性染料である。

前記、本発明に係わる液晶用染料一般式（Ｉ）における
Ｒ２の具体例としては、水素原子、メチル基・エチル基
、ｎ−プロピル基、１ｓＯ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、５ｅｅ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ　−）リゾシル基
、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキ
サデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基
、等のアルキル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル
基、エトキシエトキシエチル基、ヘキシルオキシエチル
基等のアルコキシアルキル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチ
ルシクロヘキシル基、４−（ｎ）−プロピルシクロヘキ
シル基、４−（ｎｌ−ブチル−シクロヘキシル基、４−
シクロへキシルシクロヘキシル基、シクロへブチル基等
のシクロアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−
エチルフェニル基、ｐ　−（ｕ）−プロピルフェニル基
、ｐ−（ｉｓｏ）−プロピルフェニル基、Ｐ−（ｎ）−
ブチルフェニル基、ｐ（ｓｅａ）−ブチルフェニル基、
ｐ−（１）−ブチルフェニル基、ｐ−（ｎ）−ペンチル
フェニル基、ｐ−（ｎ）−へキシルフェニル基、ｐ−（
ｎ）−へブチルフェニル基、ｐ−（ｎ）−オクチルフェ
ニル基、ｐ−（ｎ）−７ニルフエニル基、ｐ−（ｎ）−
デシルフェニル基、ｐ−（ｎ）−ウンデシルフェニル基
、ｐ−（ｎ）−ドデシルフェニル基、Ｉ）　−（ｎ）　
−）−リゾシルフェニル基、ｐ−（ｎ）−テトラデシル
フェニル基、ｐ−（ｎ）−ペンタデシルフェニル基、ｐ
−（ｎ）−ヘキサデシルフェニル基、ｐ−（ｎ）−ヘプ
タデシルフェニル基、ｐ−（ｎ）−オクタデシルフェニ
ル基等のｐ−アルキルフェニル基、Ｐ−メトキシフェニ
ル基、Ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ）−プロポキ
シフェニル基、ｐ−（ｉｓｏ）−プロポキシフェニル基
、ｐ−（ｎ）−ブトキシフェニル基、ｐ−（ｎ）−ペン
トキシフェニル基、ｐ−（ｎ）−へキシルオキシフェニ
ル基、ｐ−（ｎｌ−へブチルオキシフェニル基、ｐ−（
ｎｌ−オクチルオキシフェニル基、ｐ−（ｎ）−７ニル
オキシフエニル基、ｐ−ｔｎ＋−デシルオキシフェニル
基、ｐ−（ｎ）−ウンデシルオキシフェニル基、ｐ−（
ｎ）−ドデシルオキシフェニル基、ｐ−（ｎ）−トリデ
シルオキシフェニル基、ｐ−（ｎ）−テトラデシルオキ
シフェニル基、ｐ−（ｎ）−ペンタデシルオキシフェニ
ル基、ｐ−（ｎ）−ヘキサデシルオキシフェニル基、ｐ
　−（ｎｌ−ヘプタデシルオキシフェニル基、ｐ−（ｎ
）−オクタデシルオキシフェニル基等のｐ−アルコキシ
フェニル基、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−
エチルベンジル基、ｐ−（ｎｌ−プロピルベンジル基、
ｐ−（ｎ）−ブチルベンジル基、フェネチル基等のアラ
ルキル基があげられる。

また馬のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基の具
体例としては、ブチル−、イソブチル−１Ｓ−ブチル−
１ｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−
、オクチル−、ノニル−、ドデシル−、ペンタデシル−
１２−メトキシ−エチル−１３−メトキシ−プロピル−
１３−エトキシ−プロピル−１３−ブトキシ−プロピル
−１３−ペントキシ−プロピル−１３−７ニルオキシー
ブロビルー、１−メトキシ−１−メチル−エチル−１１
−エトキシ−１−メチル−エチル−１１−プロポキシ−
１−メチル−エチル−１１−オクトキシ−１−メチル−
エチル、４−メトキシ−ブチル−１４−エトキシ−ブチ
ル−１４−７ニルオキシーブチルー、２−メトキシ−１
，１−ジメチル−エチル−１２−エトキシ−１，１−ジ
メチル−エチル−１２−ブトキシ−１，１−ジメチル−
エチル−１２−ペントキシ−１，１−ジメチル−エチル
−１３−メトキシ−２，２−ジメチル−プロピル−１３
−エトキシ−２，２−ジメチル−プロピル−１３−オク
トキシ−２，２−ジメチル−プロピル−１４−メトキシ
−１，１，３，３−テトラメチルブチル−１４−エトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチル−ブチル−１４−プ
トキシ−１，１，３，３−テトラメチル−ブチル−１４
−プロポキシ−１，１，３，３−テトラメチル−ブチル
−１４−ヒドロキシ−ブチル−１３−プロモープロピル
−１６−ジアツーへキシル−１などの基が挙げられる。

また、一般式ＣＩ）中のＲ３が、式（ＩＩ）で示す（Ｘ
　）ｒ−Ｙ−Ｒ４で表わされる具体例としては、ｅｃ　
３Ｈ？　（ｎ）、舎ｃ７Ｈ＋５（ｎ）、などの構造式を
有する基が挙げられる。

これらの本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は常法
により合成することができ、たとえば式（ｍ）で示され
る無水物 〔式中Ｒ１は式ＣＩ）中のＲ１と同じ〕と、対応のアミ
ン誘導体、 ＮＨｚ−Ｒ３（ｕ；！式（Ｉ）中のＲ３と同じ〕とｍｌ
、不活性な有機溶剤中、加熱縮合させることによりイミ
ド環を形成させ、式ＣＩ）化合物を容易に得ることがで
きる。

また、たとえば式（■）で示される無水物と、対応のア
ミン誘導体 Ｎ　Ｈ２−Ｒ３（Ｒ３は式（１）中のＲ３と同じ〕とを
、不活性な有機溶剤中、加熱縮合させることによりイミ
ド環を形成させ、式（Ｖ）化合物にした後、 〔式中、Ｒ３は式（Ｉ）中のＲ３と同じ〕し、アルコー
ル類、チオアルコール類、フェノール類、チオフェノー
ル類と反応させて式（Ｉ）化合物を得ることができる。

こうして得られた一般式ＣＩ）の粗製染料は、再結晶、
カラムクロマトグラフィー等により精製して、高品質な
色素を得ることができる。

本発明の二色性染料の具体的代表例を表−１に示すＯ 表−１に示す二已比は、本発明の新規二色性染料の有用
性を最も特徴付ける特性値である。表−１に示す二色比
は、各染料２，０重量％を代表的ネマチック液晶である
Ｍｅｒｃｋ社製液晶（商品番号Ｅ−８）に溶解し、あら
かじめホモジニアス配向すべく処理した厚さ１　（１＃
＋ｔの液晶セル中に封入したのち、分光光度計の光路に
おき、液晶配列と平行な直線偏光をあてて測定した吸光
度（ＡＩ　）および液晶配列と直角な直線偏光をあてて
測定した吸光度（Ａｉ）を測定し、次式 より算出したものである。本発明の二色性染料はいずれ
も極めて高い二色比を示す。

本発明の二色性染料は液晶に含有させてカラー表示用液
晶組成物として通常用いられている表示装置で使用でき
る。

本発明において使用する液晶としては、例えば４−シア
ノ−４′−ｎ−ペンチルビフェニル、４−シアノ４’−
ｎ−プロポキシビフェニル、４−シアノ４′−ｎ−ペン
トキシビフェニル、４−シアノ−４／−ｎ−オクトキシ
ビフェニル、４−シアン−４′−ｎ−ペンチルターフェ
ニルなどのシアノ−ビフェニル系液晶混合物（例えばメ
ルク社商品記号Ｅ−８）、あるいはトランス−４−ｎ−
プロとルー（４−シアノフェニル）−シクロヘキサン、
トランス−４−ｎ−ペンチル−（４−シアノフェニル）
−シクロヘキサン、トランス−４−ｎ−へブチル−（４
−シアノフェニル）−シクロヘキサン、トランス−４−
ｎ−ペンチルー（４Ｌ−シアノビフェニル）−シクロヘ
キサンなどのシクロヘキサン系液晶混合物（例えばメル
ク社商品記号ＺＬＩ−１１３２）などあげることができ
る。

さらに液晶混合体にコレステリルノナノエート又は施光
性４−シアノー４′−イソペンチルビフェニルなどの光
学活性物質を加えた、電界無印加状態では、コレステリ
ック相状態であり、電界印加状態でζ±ネマチック相状
態に相転換する、いわゆるカイラルネマｔツク液晶混合
物を使用することも出来る。液晶としては、上記の例に
限定されるものではなく、その他のビフェニル系液晶、
フェニルシクロヘキサン系液晶、シッフベース系液晶、
エステル系液晶、ピリミジン系液晶、テトラジン系液晶
その他の液晶が単体または混合物として使用出来る。

本発明にかかる染料の使用は一種のみでもよく、二種以
上混合して使用することも出来る。使用する染料濃度は
、染料が液晶に溶解する限度内でありで、且つ、染料分
子が液晶分子の配向によって充分配向統制され得る範囲
内であればよいが、一般には液晶に対し０．０１〜１０
重量％の濃度、好ましくは０．０１〜５重量％の濃度で
使用するのが良い。

本発明にかかる二色性染料と他の二色性染料または、二
色性のない色素とを混合し所望の色相として使用するこ
とも可能であり何ら限定されない。

二色性染料の液晶への溶解は、所定量の染料を液晶と混
合し長時間かきまぜるかもしくは液晶が等方性液体とな
る温度以上に加熱しかきまぜることによって行なわれ、
所望のカラー表示用液晶組成物とすることが出来る。

また本発明の組成物を使用する液晶表示装置の作成にお
いては、液晶分子および二色性染料が、透明電極表面に
平行配向または垂直配向するべく、あらかじめ処理され
る。処理方法として、単に透明電極表面を一定方向に綿
布等で摩擦する方法、シラン系化合物またはポリアミド
系化合物を塗布する方法、酸化鉢素などを蒸着する方法
、シラン系化合物を塗布もしくは酸化珪素を蒸着後綿布
等で一方向に摩擦する方法、その他があげられる。

液晶および染料分子が、透明電極表面に平行になるべく
・処理した液晶カラー表示装置に誘電異方性が正のネマ
チック液晶および本発明の二色性染料からなる溶液を充
填するとき、該表示装置は電圧印加によって電極部分の
呈色が消える。いわゆるネガティブ型の表示装置となる
。

また、液晶および染料分子が、透明電極表面に垂直とな
るべく処理゛じた液晶゛カラー表示装置に、誘電異方性
が負のネマチック液晶および本発明の二色性染料からな
る溶液を充填するとき、該表示装置は、電圧印加によっ
て、電極部分が着色するいわゆるポジティブ型の表示装
置となる。

以上のように、本発明にかかる二色性染料を使用した液
晶カラー表示装置の実施において使用される液晶および
方法は多岐にわたるものであるが本質的にはいずれも、
ネマチック液晶もしくはカイラルネマチック液晶の電気
効学効果を利用したゲスト−ホスト方法による表示方法
と見做せる。

以下に本発明のキノフタロン系二色性染料の合成例を示
し、次いで表−１に代表的な色素の構造、液晶中での二
色比およびトルエン溶解色を示す。

〔実施例−１〕 式 で表わされる化合物８、ＯＩと無水ピロメリット酸６．
２ｙをスルホラン８０Ｉに懸濁させた後、１９０〜２０
０℃で４時間縮合させ、メタノールに排出し、式 で表わされる化合物を炉別、洗浄して１１．８ｐを得た
。この化合物を８ｏＩとｐ−ｎオクチルアニリン３，７
Ｉをトルエン１００ｇに懸濁させ、還流下４時間かきま
ぜた。トルエンを留去し、放冷した後、メタノールを加
え、析出した結晶を炉別、メタノール洗浄、乾燥し、式 で表わされる化合物を９．８！！得た。次に上式の化合
物ｓ、ｎｇをトルエン２００．ｌｉ＋に懸濁させた後、
塩化チオニル７、　Ｏｆ／、ジメチルホルムアミド１．
ＯＩを滴下し、１１０’Ｃで３時間保温して酸クロライ
ド化反応を終了させた。次に減圧下で塩化チオニル−ト
ルエン混液を留去させた。次に８０℃でｐ　−ｎ−オク
チルフェノール２．７！ｊを加え、１１０℃で４時間保
温し、エステル化を終了させた。冷却後メタノールに排
出し、析出した結晶をヂ過、メタノールで洗浄、水洗、
及び乾燥し、式で表わされるキノフタロン染料を得た。

これをトルエンに溶解し、シリカゲルを詰めたカラムに
よるカラムクロマトグラフィーにより分離精製して後記
の表−１屑７のキノフタロン染料を得た０次に小ビーカ
ーに、４−　ｎ−ペンチルー４１−シアノビフェニル４
３％、４−　ｎ−プロポキシ−４′−シアノビフェニル
１７％、４−ｎ−ペントキシ−４１−シアノビフェニル
１３ｑ６．４−　ｎ−オクトキシ−４１−シアノビフェ
ニル１７％、４−　ｎ−ペンチル−４１−シアノターフ
ェニル１０％からなる液晶混合物１０部に上記のキノフ
タロン染料０．２部を加えて、約８０℃に加熱して、完
全に清澄な溶液とした。次いで内容物を放置冷却した後
、液晶表示素子内にこの着色液晶溶液を封入した。

この表示装置は、電圧無印力ロ時に鮮明な濃黄色を示し
、電圧印加時には電極部分のみが無色となり、良好なコ
ントラストを示した。また二色比は極大吸収波長４５３
　ｎｍにおいて９．１であった。

また特開昭５８−５３９１Ｊ９記載の合成例１により合
成した次式の染料 を実施例１に準じて、同じ液晶混合物に０．２部加え、
加熱溶解させて、内容物を放置冷却した後、液晶表示素
子内にこの着色液晶溶液を封入したところ、染料の結晶
が析出した。

表−１ −（Ｏ（２）３ｃＨ（Ｑ（３）２ ＜、Ｈ，７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）中、Ｒ＿１は、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、または▲数式、化学式、表等があります▼基
   を表わし、Ｒ＿２はアルキル基、シクロアルキル基、ア
   ルコキシアルキル基、ｐ−アルキルフエニル基、または
   ｐ−アルコキシフエニル基を表わす。 Ｒ＿３は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
   アルキル基、フエニル基または下式（II）で示される基
   、 −（Ｘ）−＿ｒＹ−Ｒ＿４（II） 〔式（II）中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、ニトリル基
   、低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されて
   いてもよいフエニレン基、またはシクロヘキシレン基で
   あり、フエニレン基の場合は（ＣＨ＿２）＿１＿〜＿３
   で表わせる低級アルキレン基を介してＮ原子と結合され
   ていてもよい。Ｙは、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、−ＣＨ＿２Ｏ−、−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＝
   Ｎ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼基であり、Ｒ＿４は、ハロゲン
   原子、水酸基、ニトリル基で置換されていてもよい直鎖
   または分岐炭素数１〜１５個を有するアルキル基。また
   ｒは、１〜２の整数。） で示される液晶用二色性キノフタロン系染料。