JPS6152864B2 - - Google Patents
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Description
本発明は被層塗膜形成性スラリー状塗料組成物
に関し、さらに詳しくは、オレフイン系樹脂の固
体粉末及びエポキシ樹脂の固体粉末を非極性の貧
溶媒を主体とする揮発性有機液体中に分散させて
なる、一回の塗装によりオレフイン系樹脂被膜を
上層とし且つエポキシ樹脂被膜を下層とする複層
の塗膜を形成しうるスラリー状の塗料組成物に関
する。 従来、工場やビル等の送排水管、水槽等には、
その腐食を防止するため、その内面に防食被覆が
施されている。この防食被覆の材質は、上水の場
合には可溶性成分の溶出による水質の低下を避け
るため、また下水の場合には汚物の付着や汚物の
堆積等による閉鎖を防ぐため、平滑でかつ化学的
に不活性であることが要求される。したがつて、
エポキシ樹脂、ポリエステル等の有極性ポリマー
をビヒクルとする塗料は、送排水管や水槽等を構
成する金属素地に対する密着性が良好であるにも
拘らず、上記要求を満たさないため、実際上使用
することができない。 そこで従来、平滑な塗膜を与え且つ化学的に不
活性であることおよび価格が低廉であること等の
理由から、被覆材としてポリオレフインが最も適
当な材質として着目され、これを用いて該管や槽
の被覆を行なう方法が種々検討された。 しかしながら、既知の如く、通常ポリオレフイ
ンは金属素地面に対する付着力がきわめて乏し
く、ポリオレフインを単独で用いて実用性のある
被覆を金属素地上に形成することはできない。そ
のため、従来、ポリオレフイン類の分子中にヒド
ロキシル基またはカルボキシル基等の極性官能基
を導入させた変性ポリオレフインを用いることが
提案されたが、なおかつ付着性、防食性の点で十
分ではなかつた。 このような事情の下に、送排水管や水槽等の内
面に対するもつとも好ましい被覆加工として、従
来、エポキシ樹脂等の接着力および防食性にすぐ
れたポリマーを用いたプライマーをあらかじめ塗
布し、加熱、硬化させたのち、ポリオレフイン、
特にプライマー表面との層間付着性において問題
の少ない前記極性官能基含有ポリオレフインによ
る被覆を施すことによつて、一応目的が達成され
ていた。しかしながら、そのように2回にわたる
被覆を施すことは、操作が煩雑で且つ製造コスト
上不利であることは明らかであり、単一塗装によ
つて上記性能を満足させる被覆材料の提供が渇望
されていた。 本発明者らは、上記の如き欠点をもたない、送
排水管や水槽等の内面被覆加工を目的として鋭意
研究を行なつた結果、ある種のポリオレフイン系
樹脂を含有する固体粉末と特定のエポキシ樹脂を
含有する固体粉末とを、これら固体粉末に対する
貧溶媒を主体とする分散媒中に分散せしめたスラ
リー状塗料組成物が上記目的に合致するもので、
この塗料組成物を金属基体表面に塗布して被覆を
形成させると、構成成分であるオレフイン系樹脂
とエポキシ樹脂とが、被膜の表層部と下層部とに
画然と分離し、あたかもエポキシ樹脂とオレフイ
ン系樹脂とを別個に2回塗りしたと同様の状態と
なり、単一の塗装工程において、オレフイン系樹
脂の表面被覆が強固に付着した複層の塗膜を容易
に形成せしめることができることを見い出し、本
発明を完成した。 かくして、本発明によれば、 (a) オレフイン単位を少なくとも76重量%含有し
且つメルトインデツクスが0.3〜80g/10min
の範囲内にあるオレフイン系樹脂を含有する固
体粉末〔以下、固体粉末(a)と呼ぶ〕、及び (b) 数平均分子量が約700〜約4000で且つエポキ
シ当量が150〜3300の範囲内にあるエポキシ樹
脂とその硬化剤とを含有する固体粉末〔以下、
固体粉末(b)と呼ぶ〕を、 (c) 上記固体粉末(a)及び(b)に対する貧溶媒を少な
くとも90重量%含有する揮発性有機液体〔以
下、分散媒と呼ぶ〕中に分散せしめてなる複層
塗膜形成性スラリー状塗料組成物が提供され
る。 上記本発明の塗料組成物を用いれば、唯1回の
塗布及び焼付け作業によつて、硬化したエポキシ
樹脂からなる下層部と、平滑で化学的に不活性な
オレフイン系樹脂からなり且つ前記下層部との間
に強い接着力を有する表層部とによつて構成され
た、付着力および防食性に富む複層の塗膜を、金
属基体の表面、たとえば金属製送排水管や水槽等
の内面に形成することができ、これによつて、該
金属基体の腐食を防止すると共に、該送排水管や
水槽にあつては内部を通過もしくは内部に貯蔵さ
れる上、下水等中に塗膜成分が溶出する等の悪影
響を防止することができ、また下水汚物の沈着を
も有効に抑制することができる等の種々の優れた
利点を達成することができる。 以下、本発明の塗料組成物についてさらに詳細
に説明する。 固体粉末(a): 固体粉末(a)中に含有せしめられるオレフイン系
樹脂としては、オレフインの単独重合体、2種以
上のオレフイン相互の共重合体、少なくとも1種
のオレフインと他の共重合可能な少なくとも1種
のビニル系モノマーとの共重合体、及びこれらオ
レフイン系の単独又は共重合体の変性物が包含さ
れ、また、該オレフインには、エチレン性二重結
合を唯1個含有するもの(モノオレフイン)のみ
ならずエチレン性二重結合を2個もしくはそれ以
上含有するもの(ジオレフインなど)をも包含さ
れ、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イ
ソブチレン、ペンテン;ブタジエン、イソプレン
などが挙げられる。 これらオレフインと共重合可能な他のビニル系
モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
有機酸ビニルエステル;アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸
2−エチルヘキシル、(無水)マレイン酸など不
飽和カルボン酸又はその無水物もしくはそのエス
テル;アリルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどが挙げられる。これら他のビニル
モノマーは、オレフイン系重合体中に合計で24重
量%までの量で存在する。換言すれば、オレフイ
ン単位は重合体中に少なくとも76重量%以上の
量、好ましくは85重量%以上の量で存在すること
が重要である。何故ならば、オレフイン単位の量
が76重量%より少なくなると、得られる塗料組成
物を用いて形成される塗膜中において複層化を確
実に行なうことが困難となる傾向があるからであ
る。 また、上記オレフイン系の単独又は共重合体の
変性物としては、例えば、スチレン、アクリル
酸、アクリロニトリル、アクリルアミドなどとの
グラフト化物;クロルスルホン化物;ハロゲン化
物;酸化物;スルホン化物などが挙げられる。こ
れらの変性物においても、上記と同様に塗膜の複
層化を確実にするため、オレフイン単位を少なく
とも76重量%、好ましくは85重量%以上の量で含
有するようにすることが重要である。 しかして、本発明において使用しうるオレフイ
ン系樹脂の代表例としては、例えば、(低、中又
は高密度)ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン・プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、弗
素化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、クロル
スルホン化ポリエチレン、スルホン化ポリエチレ
ン、オゾン酸化処理したポリエチレン、スチレン
グラフトポリエチレン、アクリル酸グラフトポリ
エチレン、アクリロニトリルグラフトポリエチレ
ン、アクリルアミドグラフトポリエチレン等が挙
げられ、中でも、低密度又は中密度ポリエチレン
およびエチレン−酢酸ビニル共重合体が好適であ
る。これらオレフイン系樹脂はそれぞれ単独で使
用することができ、或いは必要に応じて2種又は
それ以上ブレンドして用いてもよい。例えば低密
度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを併用す
ることによつて、得られる塗膜の表面硬度または
可撓性を調整したり、あるいはポリエチレンと極
性官能基を有するポリエチレンの変性物とを併用
することによつて、塗膜の分離複層化と層間付着
性との均衡をはかることができる。 これらブレンド物を用いる場合、これらブレン
ド物の重量を基準にして、オレフイン単位が少な
くとも76重量%、好ましくは85重量%以上含まれ
ていればよい。 本発明において使用する上記の如きオレフイン
系樹脂は、0.3〜80g/10min、好ましくは1.5〜
60g/10minの範囲内のメルトインデツクスを有
していることが重要である。メルトインデツクス
が0.3g/10min未満のオレフイン系樹脂では、
塗料組成物の塗布、乾燥後の焼付け時における塗
膜の溶融流動性が十分でなくなり平滑な塗膜を得
ることが困難であり、他方、メルトインデツクス
が80g/10minを超えるオレフイン系樹脂では逆
に溶融流動性が過大となり、塗膜の複層化を確保
することがむずかしくなるおそれがあり、好まし
くない。 本発明に従つて用いられる固体粉末(a)は、上記
オレフイン系樹脂のみから実質的に成ることがで
き、該オレフイン系樹脂の粉末化は、それ自体公
知の方法、例えば、該オレフイン系樹脂の溶液を
該樹脂に対する非溶媒中へ噴射する方法、極低温
で機械的に粉砕する方法等により行なうことがで
きる。或いはまた、該固体粉末(a)はオレフイン系
樹脂に加えて、顔料(例:酸化チタン、カーボン
ブラツク、酸化鉄、アルミ粉、フタロシアニンブ
ルーなど)や充填剤(例:炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、タルク、クレーなど)の如き添加物を
含むことができ、これら添加物は粉末化の前に該
オレフイン系樹脂中に混練し、分散させておくこ
とができ、これにより固体粉末(a)の着色、機械的
性質の改善、増量等の効果を達成することができ
る。かかる添加物の配合量は臨界的ではないが、
一般に、該オレフイン系樹脂の重量に基いて150
重量%まで、好ましくは120重量%以下とするの
が望ましい。また、固体粉末(a)に必要に応じて、
通常使用されている流れ調整剤、揺変剤等を少量
使用することができる。 固体粉末(a)の粒度は厳密に制限されるものでは
なく、固体粉末(a)中に用いられている樹脂の種類
等に応じて広範に変えることができるが、あまり
粒子径が大きくなり過ぎると、薄膜で且つ平滑な
塗膜を与えることができなくなるので、平均粒径
で、一般に74μm以下、好ましくは44μm以下と
するのが有利である。 固体粉末(b): 固体粉末(b)中に含有せしめられるエポキシ樹脂
としては、数平均分子量が約700〜約4000、好ま
しくは約900〜約2900の範囲内にあり且つエポキ
シ当量が150〜3300、好ましくは450〜2100の範囲
内にある、常温で固体のエポキシ樹脂が有利に使
用される。 用いるエポキシ樹脂の数平均分子量が約700未
満である場合には、得られる塗膜の溶融硬化前の
流動性が過大となり複層化が充分に行われなくな
り、一方、約4000を超えると、溶融塗膜の流動性
が不足して平滑な塗膜が得がたい。また、用いる
エポキシ樹脂のエポキシ当量が150未満である場
合には、硬化被膜の架橋密度が過大となり内部凝
集力のため金属基体との付着性が低下するおそれ
があり、一方、3300を超えると架橋密度が過小と
なり、塗膜の耐水性において好ましくない。 しかして、本発明において好適に用いうるエポ
キシ樹脂としては、硬化塗膜の機械的性質、金属
基体との接着性、防食性等の観点から、多価フエ
ノール(例えばビスフエノール類)−エピハロヒ
ドリン縮合物型エポキシ樹脂、フエノール・ホル
ムアルデヒド縮合物型エポキシ樹脂、重合脂肪酸
型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記多価フエノ
ール−エピハロヒドリン縮合物型エポキシ樹脂と
しては、例えば、ビスフエノールA、ビスフエノ
ールF、ハロゲル化ビスフエノールAとエピクロ
ルヒドリンとの縮合物〔例:シエル化学社製エピ
コート836、エピコート1001、エピコート1002、
エピコート1004、エピコート1007、エピコート
1009など〕が用いられ、フエノール・ホルムアル
デヒド縮合物型エポキシ樹脂としては、例えばグ
リシジルエーテル化ノボラツク型エポキシ樹脂
〔例:シエル化学社製、エピコート152など〕が挙
げられ、また、重合脂肪酸型エポキシ樹脂として
は、例えば、ダイマー酸型エポキシ樹脂〔例:シ
エル化学社製、エピコート872など〕が用いられ
る。中でも、本発明においては、多価フエノー
ル・エピハロヒドリン縮合物型エポキシ樹脂が特
に適している。これらエポキシ樹脂はそれぞれ単
独で使用することができ、或いは2種又はそれ以
上組合わせて用いることができる。 また、これらエポキシ樹脂を硬化させるために
使用される硬化剤としては、後述する本発明の塗
料組成物の製造および貯蔵条件下において、エポ
キシ樹脂と実質的に反応することがなく且つ後述
する塗膜の焼付け条件下においてエポキシ樹脂と
迅速に反応するものが有利に使用され、例えば、
ポリカルボン酸又はその無水物〔例:アジピン
酸、セバチン酸、フタル酸、トリメリツト酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリツト
酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ピロメリツト酸など〕、カルボン酸アミ
ド〔例:ダイマー酸とトリエチレンテトラミンと
の付加物など〕、メチロール化メラミン類〔例:
メチルエーテル化ヘキサメチロールメラミンな
ど〕、ブロツク型イソシアネート類〔例:ε−カ
プロラクタムブロツクイソホロンジイソシアネー
トなど〕、ジシアンジアミドおよびその置換体
〔例:2・6−キシレニルビグアナイドなど〕、カ
ルボン酸ジヒドラジド〔例:アジピン酸ジヒドラ
ジドなど〕、イミダゾリン又はイミダゾール或い
はこれらの塩類が包含され、中でもジシアンジア
ミド類、カルボン酸ジヒドラジド類およびイミダ
ゾリン塩類等が好適である。これら硬化剤はそれ
ぞれ単独で使用することができ、或いは2種又は
それ以上組合わせて用いてもよい。 かかる硬化剤のエポキシ樹脂に対する使用割合
は、用いるエポキシ樹脂及び/又は硬化剤の種類
等に応じて広範に変えることができるが、塗膜に
望まれる機械的性質、耐水性、防食性等を考慮し
て、硬化剤は一般的に、硬化すべきエポキシ樹脂
中のエポキシ基1個当り少なくとも0.7当量、好
ましくは0.8〜1.2当量の範囲内で使用するのが適
当である。 さらに、上記エポキシ樹脂には、必要に応じ
て、固体粉末(a)におけると同様に、顔料、充填剤
および流水調整剤等の添加物を含ませることがで
きる。その配合量は前記と同様に、エポキシ樹脂
と硬化剤との合計量に基いて150重量%以下、好
ましくは120重量%以下とすることが望ましい。 以上に述べたエポキシ樹脂、硬化剤等からの固
体粉末(b)の調製は、通常のエポキシ樹脂粉体塗料
の製造におけると同様の技術を用いて行なうこと
ができ、例えば、高温熱ロールやエクストルーダ
ーと通常の粉砕手段又は分級手段との組合わせ、
或いは溶媒置換法等により行なうことができる。 固体粉末(b)の粒度は、前記固体粉末(a)における
と同様に、平均粒子径が一般に74μm、好ましく
は44μm以下となるようにするのがよい。 分散媒: 本発明において使用する分散媒は、上記固体粉
末(a)及び(b)に対する貧溶媒を少なくとも90%、好
ましくは95%以上含有する揮発性有機液体であ
る。ここで「貧溶媒」とは、固体粉末(a)及び(b)中
のオレフイン系樹脂及びエポキシ樹脂の溶解およ
び(または)膨潤を実質的に生じさせない溶媒で
ある。具体的には、該溶媒中に(a)および(b)両樹脂
を常温で1週間浸漬した後、該溶媒を蒸発させて
粉体の表面を顕微鏡で観察した場合に、粉体粒子
に融合または膨潤による変形等が認められないも
のである。 使用しうる貧溶媒は、用いる固体粉末(a)及び(b)
の種類等により異なるが、一般には、非極性の有
機液体、特に炭化水素類例えば、n−ペンタン、
n−ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n
−オクタン、イソオクタン、n−デカン、n−ド
デカン、n−ヘキサデカン、2・2−ジメチルブ
タン等の炭素原子数5〜16個のアルカン類および
1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−
ドデセン、1−ヘキサデセン等の炭素原子数5〜
16個のアルケン類等の如き脂肪族炭化水素;シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルイ
ソアミルシクロヘキサン等の炭素原子数6〜12個
の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メシチレン、エチルベンゼン、ノニルベンゼ
ン等の炭素原子数6〜15個の芳香族炭化水素;或
いはこれらの混合物、例えば石油エーテル、石油
ベンジン、ガソリン、ケロシン、石油スピリツ
ト、石油ナフサ等が適している。 本発明で用いる分散媒は上述した如き貧溶媒の
みから実質的になることができるが、必要によ
り、固体粉末(a)及び/又は固体粉末(b)の構成成分
を溶解しうる溶媒を10重量%以下、好ましくは5
重量%以下の量で含むことができる。これによつ
て、得られる塗料組成物の粘度調節が容易になる
こともある。かかる溶媒の例には、エステル類、
ケトン類、アルコール類、グリコールエーテル
類、ハロゲン化炭化水素類、複素環式化合物等の
極性の溶媒が挙げられる。 本発明において特に好適な分散媒は、中でも、
上記の如き脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素が
分散媒全体の少なくとも70重量%、好ましくは80
重量%以上を占めるものであり、これによつて塗
膜の複層効果が一層確実に行なえることが判明し
た。 塗料組成物の調製: 本発明の塗料組成物は、以上に述べた固体粉末
(a)及び固体粉末(b)を、分散媒中に分散させスラリ
ー化することによつて製造することができる。こ
の分散はそれ自体公知の方法、例えば、ホモジナ
イザー、等を用いて行なうことができる。固体粉
末(a)及び(b)はそれぞれ1種ずつ使用することがで
き、或いは必要に応じて、固体粉末(a)及び/又は
固体粉末(b)はそれぞれ2種又はそれ以上組合わせ
て用いてもよい。 その際の固体粉末(a)と固体粉末(b)の使用割合は
臨界的ではなく広範に変えることができるが、固
体粉末(a)対固体粉末(b)の重量比で、15:85乃至
85:15、好ましくは30:70乃至70:30の範囲とす
るのが有利である。 また、これら固体粉末(a)及び(b)の分散媒に対す
る比率も臨界的ではなく、塗料組成物の塗装時の
作業性などを考慮して広範に変えることができる
が、一般には、固体粉末(a)と固体粉末(b)の合計量
100重量部当り分散媒を50〜300重量部、好ましく
は80〜200重量部の割合で使用するのが有利であ
る。 本発明の塗料組成物は、各種金属基材、例えば
送排水管、水槽、水中構築物等の防食被覆として
広範に使用することができる。 本発明の塗料組成物をこれら金属基材に塗装す
る方法は特別なものではなく、通常の方法を使用
することができ、例えば刷毛塗り、スプレー、静
電霧化、ロール塗り、流し塗り、浸し塗り等の方
法で行なうことができ、塗布厚さとしては、少な
くとも10μm、特に40μm以上とするのが好まし
い。 塗装された被覆は常法に従い乾燥した後、焼付
けすることができる。焼付け条件は用いた塗料組
成物の組成等により異なるが、一般には、約100
〜約250℃の範囲内の温度において約5〜約40分
間加熱すれば充分である。 本発明の複層塗膜形成性スラリー状塗料組成物
は、前述したとおり、固体粉末粒子相互間が貧溶
媒の層によつて隔てられていて直接に接触するこ
とがないので、ブロツキングの問題を生じること
がなく、塗膜形成の過程において、揮発性有機貧
溶媒の揮散にともなつて粒子が容易に滑動して最
密充填構造をとるため、薄層たとえば10〜40μm
厚の塗膜の場合であつても焼付け後に連続性のあ
る完全な平滑塗膜となるという利点を有してい
る。 また、本発明の複層塗膜形成性スラリー状塗料
組成物を金属面に塗布し、加熱して複層の塗膜を
形成させた場合の表層部と下層部との間の付着性
は、極めて強固である。すなわち、本発明の塗料
組成物の塗膜においては、両種の固体粉末(a)およ
び(b)に対して微弱ながら親和性を示す有機貧溶媒
の微量が粒子間に残存、介在する状態で加熱が行
なわれるため、固体粉末(a)及び(b)中のそれぞれの
樹脂が接触面において共溶融状態となりやすく、
そのために層間付着性はきわめて強固となる。 なお、本発明のスラリー状塗料組成物を用いて
塗膜を形成した場合、複層化がきわめて完全に行
なわれることは種々の方法によつて確認できる。
たとえば、2種の固体粉末(a)および(b)の一方のみ
に有色の顔料を含有させるか、または双方の固体
粉末に色の相違が明らかな顔料を含有させてお
き、形成された塗膜の断面を顕微鏡で観察するこ
とにより、明瞭な境界線を有する2層の存在を確
認することができる。また、塗膜を金属素地面か
らきれいにはがし取り、その剥離した塗膜の両表
面について、反射法によつて赤外線吸収スペクト
ルを観測すれば、金属素地面側ではほぼ純粋なエ
ポキシ樹脂硬化物に対応する赤外線スペクトルが
観察され且つ気相(表層)側では配合前のポリオ
レフイン系樹脂とまつたくもしくはほとんど対応
する赤外線スペクトルを観測することができる。
さらに、同様の剥離塗膜の両面について水および
パラフインとの接触角を測定し、その結果を用
い、Youngの式およびFowkesの式により各面の
表面エネルギーを算出することにより、表層側、
金属素地面側ともに、それぞれ純粋のポリエチレ
ン及び純粋のエポキシ樹脂硬化物に対する値と完
全に一致することが確認できる。たとえば後述の
実施例1の場合において上記の各表面エネルギー
はそれぞれ31.2mN/mまたは42.0mN/mであつ
て、いずれも純粋物との完全な一致が認められ
た。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中「部」及び「%」はい
ずれも「重量部」及び「重量%」である。 実施例 1 メルトインデツクスが1.5g/10minで平均粒
子径が25μmの低密度ポリエチレン粉末(製鉄化
学工業会社製品、フローセンUF−1.5)45部、お
よび数平均分子量が1400でエポキシ当量が900の
ビスフエノールA型エポキシ樹脂(シエル化学社
製品、エピコート#1004)とアジピン酸ジヒドラ
ジドとを100/5.5(重量)の比率で含有する平均
粒子径が30μmの加熱硬化性エポキシ樹脂粉末55
部を、イソオクタンとn−デカンの比率が80/20
(重量)で構成される混合貧溶媒150部中に分散さ
せてスラリー状塗料組成物を得た。この塗料組成
物をリン酸亜鉛処理軟鋼板上に静電スプレー塗装
した後、200℃にて20分間加熱硬化させ、約45μ
m厚の平滑な塗膜が得られた。この塗膜の気相側
と金属素地面側とをそれぞれ約5μm研削し、
IRスペクトル分析して、気相側にはポリエチレ
ン、金属素地面側には硬化エポキシ樹脂の二層に
ほぼ完全に分離した複層構造塗膜であることを確
認した。次に、下記三項目の試験方法によりこの
塗膜の性能を評価した。 塗膜試験方法: (1) 耐水付着性:塗膜をゴバン目カツト(1cm2当
り100個)して、40℃の温水中に800時間浸漬し
た後、セロフアン粘着テープにて剥離試験し、
層間または素地面間で剥離しなかつた個数を
100で除して表示する。 (2) 防食性:塗膜にキズをつけ、塩水噴霧試験機
により5%食塩水噴霧1000時間後のカツト部か
らの腐食した巾(mm)で表示する。 (3) 水質汚染性:JWWA K−115−1974によ
る。塩素消費量(ppm)が0.7以下で合格とす
る。 実施例1で得た塗膜の試験成績は下記の通りで
あつた。比較のため、本実施例で用いたものと同
種のポリエチレンおよびエポキシ樹脂の単独塗膜
(いずれも膜厚約45μm)についての試験成績を
併せて示す。
に関し、さらに詳しくは、オレフイン系樹脂の固
体粉末及びエポキシ樹脂の固体粉末を非極性の貧
溶媒を主体とする揮発性有機液体中に分散させて
なる、一回の塗装によりオレフイン系樹脂被膜を
上層とし且つエポキシ樹脂被膜を下層とする複層
の塗膜を形成しうるスラリー状の塗料組成物に関
する。 従来、工場やビル等の送排水管、水槽等には、
その腐食を防止するため、その内面に防食被覆が
施されている。この防食被覆の材質は、上水の場
合には可溶性成分の溶出による水質の低下を避け
るため、また下水の場合には汚物の付着や汚物の
堆積等による閉鎖を防ぐため、平滑でかつ化学的
に不活性であることが要求される。したがつて、
エポキシ樹脂、ポリエステル等の有極性ポリマー
をビヒクルとする塗料は、送排水管や水槽等を構
成する金属素地に対する密着性が良好であるにも
拘らず、上記要求を満たさないため、実際上使用
することができない。 そこで従来、平滑な塗膜を与え且つ化学的に不
活性であることおよび価格が低廉であること等の
理由から、被覆材としてポリオレフインが最も適
当な材質として着目され、これを用いて該管や槽
の被覆を行なう方法が種々検討された。 しかしながら、既知の如く、通常ポリオレフイ
ンは金属素地面に対する付着力がきわめて乏し
く、ポリオレフインを単独で用いて実用性のある
被覆を金属素地上に形成することはできない。そ
のため、従来、ポリオレフイン類の分子中にヒド
ロキシル基またはカルボキシル基等の極性官能基
を導入させた変性ポリオレフインを用いることが
提案されたが、なおかつ付着性、防食性の点で十
分ではなかつた。 このような事情の下に、送排水管や水槽等の内
面に対するもつとも好ましい被覆加工として、従
来、エポキシ樹脂等の接着力および防食性にすぐ
れたポリマーを用いたプライマーをあらかじめ塗
布し、加熱、硬化させたのち、ポリオレフイン、
特にプライマー表面との層間付着性において問題
の少ない前記極性官能基含有ポリオレフインによ
る被覆を施すことによつて、一応目的が達成され
ていた。しかしながら、そのように2回にわたる
被覆を施すことは、操作が煩雑で且つ製造コスト
上不利であることは明らかであり、単一塗装によ
つて上記性能を満足させる被覆材料の提供が渇望
されていた。 本発明者らは、上記の如き欠点をもたない、送
排水管や水槽等の内面被覆加工を目的として鋭意
研究を行なつた結果、ある種のポリオレフイン系
樹脂を含有する固体粉末と特定のエポキシ樹脂を
含有する固体粉末とを、これら固体粉末に対する
貧溶媒を主体とする分散媒中に分散せしめたスラ
リー状塗料組成物が上記目的に合致するもので、
この塗料組成物を金属基体表面に塗布して被覆を
形成させると、構成成分であるオレフイン系樹脂
とエポキシ樹脂とが、被膜の表層部と下層部とに
画然と分離し、あたかもエポキシ樹脂とオレフイ
ン系樹脂とを別個に2回塗りしたと同様の状態と
なり、単一の塗装工程において、オレフイン系樹
脂の表面被覆が強固に付着した複層の塗膜を容易
に形成せしめることができることを見い出し、本
発明を完成した。 かくして、本発明によれば、 (a) オレフイン単位を少なくとも76重量%含有し
且つメルトインデツクスが0.3〜80g/10min
の範囲内にあるオレフイン系樹脂を含有する固
体粉末〔以下、固体粉末(a)と呼ぶ〕、及び (b) 数平均分子量が約700〜約4000で且つエポキ
シ当量が150〜3300の範囲内にあるエポキシ樹
脂とその硬化剤とを含有する固体粉末〔以下、
固体粉末(b)と呼ぶ〕を、 (c) 上記固体粉末(a)及び(b)に対する貧溶媒を少な
くとも90重量%含有する揮発性有機液体〔以
下、分散媒と呼ぶ〕中に分散せしめてなる複層
塗膜形成性スラリー状塗料組成物が提供され
る。 上記本発明の塗料組成物を用いれば、唯1回の
塗布及び焼付け作業によつて、硬化したエポキシ
樹脂からなる下層部と、平滑で化学的に不活性な
オレフイン系樹脂からなり且つ前記下層部との間
に強い接着力を有する表層部とによつて構成され
た、付着力および防食性に富む複層の塗膜を、金
属基体の表面、たとえば金属製送排水管や水槽等
の内面に形成することができ、これによつて、該
金属基体の腐食を防止すると共に、該送排水管や
水槽にあつては内部を通過もしくは内部に貯蔵さ
れる上、下水等中に塗膜成分が溶出する等の悪影
響を防止することができ、また下水汚物の沈着を
も有効に抑制することができる等の種々の優れた
利点を達成することができる。 以下、本発明の塗料組成物についてさらに詳細
に説明する。 固体粉末(a): 固体粉末(a)中に含有せしめられるオレフイン系
樹脂としては、オレフインの単独重合体、2種以
上のオレフイン相互の共重合体、少なくとも1種
のオレフインと他の共重合可能な少なくとも1種
のビニル系モノマーとの共重合体、及びこれらオ
レフイン系の単独又は共重合体の変性物が包含さ
れ、また、該オレフインには、エチレン性二重結
合を唯1個含有するもの(モノオレフイン)のみ
ならずエチレン性二重結合を2個もしくはそれ以
上含有するもの(ジオレフインなど)をも包含さ
れ、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イ
ソブチレン、ペンテン;ブタジエン、イソプレン
などが挙げられる。 これらオレフインと共重合可能な他のビニル系
モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
有機酸ビニルエステル;アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸
2−エチルヘキシル、(無水)マレイン酸など不
飽和カルボン酸又はその無水物もしくはそのエス
テル;アリルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどが挙げられる。これら他のビニル
モノマーは、オレフイン系重合体中に合計で24重
量%までの量で存在する。換言すれば、オレフイ
ン単位は重合体中に少なくとも76重量%以上の
量、好ましくは85重量%以上の量で存在すること
が重要である。何故ならば、オレフイン単位の量
が76重量%より少なくなると、得られる塗料組成
物を用いて形成される塗膜中において複層化を確
実に行なうことが困難となる傾向があるからであ
る。 また、上記オレフイン系の単独又は共重合体の
変性物としては、例えば、スチレン、アクリル
酸、アクリロニトリル、アクリルアミドなどとの
グラフト化物;クロルスルホン化物;ハロゲン化
物;酸化物;スルホン化物などが挙げられる。こ
れらの変性物においても、上記と同様に塗膜の複
層化を確実にするため、オレフイン単位を少なく
とも76重量%、好ましくは85重量%以上の量で含
有するようにすることが重要である。 しかして、本発明において使用しうるオレフイ
ン系樹脂の代表例としては、例えば、(低、中又
は高密度)ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン・プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、弗
素化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、クロル
スルホン化ポリエチレン、スルホン化ポリエチレ
ン、オゾン酸化処理したポリエチレン、スチレン
グラフトポリエチレン、アクリル酸グラフトポリ
エチレン、アクリロニトリルグラフトポリエチレ
ン、アクリルアミドグラフトポリエチレン等が挙
げられ、中でも、低密度又は中密度ポリエチレン
およびエチレン−酢酸ビニル共重合体が好適であ
る。これらオレフイン系樹脂はそれぞれ単独で使
用することができ、或いは必要に応じて2種又は
それ以上ブレンドして用いてもよい。例えば低密
度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを併用す
ることによつて、得られる塗膜の表面硬度または
可撓性を調整したり、あるいはポリエチレンと極
性官能基を有するポリエチレンの変性物とを併用
することによつて、塗膜の分離複層化と層間付着
性との均衡をはかることができる。 これらブレンド物を用いる場合、これらブレン
ド物の重量を基準にして、オレフイン単位が少な
くとも76重量%、好ましくは85重量%以上含まれ
ていればよい。 本発明において使用する上記の如きオレフイン
系樹脂は、0.3〜80g/10min、好ましくは1.5〜
60g/10minの範囲内のメルトインデツクスを有
していることが重要である。メルトインデツクス
が0.3g/10min未満のオレフイン系樹脂では、
塗料組成物の塗布、乾燥後の焼付け時における塗
膜の溶融流動性が十分でなくなり平滑な塗膜を得
ることが困難であり、他方、メルトインデツクス
が80g/10minを超えるオレフイン系樹脂では逆
に溶融流動性が過大となり、塗膜の複層化を確保
することがむずかしくなるおそれがあり、好まし
くない。 本発明に従つて用いられる固体粉末(a)は、上記
オレフイン系樹脂のみから実質的に成ることがで
き、該オレフイン系樹脂の粉末化は、それ自体公
知の方法、例えば、該オレフイン系樹脂の溶液を
該樹脂に対する非溶媒中へ噴射する方法、極低温
で機械的に粉砕する方法等により行なうことがで
きる。或いはまた、該固体粉末(a)はオレフイン系
樹脂に加えて、顔料(例:酸化チタン、カーボン
ブラツク、酸化鉄、アルミ粉、フタロシアニンブ
ルーなど)や充填剤(例:炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、タルク、クレーなど)の如き添加物を
含むことができ、これら添加物は粉末化の前に該
オレフイン系樹脂中に混練し、分散させておくこ
とができ、これにより固体粉末(a)の着色、機械的
性質の改善、増量等の効果を達成することができ
る。かかる添加物の配合量は臨界的ではないが、
一般に、該オレフイン系樹脂の重量に基いて150
重量%まで、好ましくは120重量%以下とするの
が望ましい。また、固体粉末(a)に必要に応じて、
通常使用されている流れ調整剤、揺変剤等を少量
使用することができる。 固体粉末(a)の粒度は厳密に制限されるものでは
なく、固体粉末(a)中に用いられている樹脂の種類
等に応じて広範に変えることができるが、あまり
粒子径が大きくなり過ぎると、薄膜で且つ平滑な
塗膜を与えることができなくなるので、平均粒径
で、一般に74μm以下、好ましくは44μm以下と
するのが有利である。 固体粉末(b): 固体粉末(b)中に含有せしめられるエポキシ樹脂
としては、数平均分子量が約700〜約4000、好ま
しくは約900〜約2900の範囲内にあり且つエポキ
シ当量が150〜3300、好ましくは450〜2100の範囲
内にある、常温で固体のエポキシ樹脂が有利に使
用される。 用いるエポキシ樹脂の数平均分子量が約700未
満である場合には、得られる塗膜の溶融硬化前の
流動性が過大となり複層化が充分に行われなくな
り、一方、約4000を超えると、溶融塗膜の流動性
が不足して平滑な塗膜が得がたい。また、用いる
エポキシ樹脂のエポキシ当量が150未満である場
合には、硬化被膜の架橋密度が過大となり内部凝
集力のため金属基体との付着性が低下するおそれ
があり、一方、3300を超えると架橋密度が過小と
なり、塗膜の耐水性において好ましくない。 しかして、本発明において好適に用いうるエポ
キシ樹脂としては、硬化塗膜の機械的性質、金属
基体との接着性、防食性等の観点から、多価フエ
ノール(例えばビスフエノール類)−エピハロヒ
ドリン縮合物型エポキシ樹脂、フエノール・ホル
ムアルデヒド縮合物型エポキシ樹脂、重合脂肪酸
型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記多価フエノ
ール−エピハロヒドリン縮合物型エポキシ樹脂と
しては、例えば、ビスフエノールA、ビスフエノ
ールF、ハロゲル化ビスフエノールAとエピクロ
ルヒドリンとの縮合物〔例:シエル化学社製エピ
コート836、エピコート1001、エピコート1002、
エピコート1004、エピコート1007、エピコート
1009など〕が用いられ、フエノール・ホルムアル
デヒド縮合物型エポキシ樹脂としては、例えばグ
リシジルエーテル化ノボラツク型エポキシ樹脂
〔例:シエル化学社製、エピコート152など〕が挙
げられ、また、重合脂肪酸型エポキシ樹脂として
は、例えば、ダイマー酸型エポキシ樹脂〔例:シ
エル化学社製、エピコート872など〕が用いられ
る。中でも、本発明においては、多価フエノー
ル・エピハロヒドリン縮合物型エポキシ樹脂が特
に適している。これらエポキシ樹脂はそれぞれ単
独で使用することができ、或いは2種又はそれ以
上組合わせて用いることができる。 また、これらエポキシ樹脂を硬化させるために
使用される硬化剤としては、後述する本発明の塗
料組成物の製造および貯蔵条件下において、エポ
キシ樹脂と実質的に反応することがなく且つ後述
する塗膜の焼付け条件下においてエポキシ樹脂と
迅速に反応するものが有利に使用され、例えば、
ポリカルボン酸又はその無水物〔例:アジピン
酸、セバチン酸、フタル酸、トリメリツト酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリツト
酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ピロメリツト酸など〕、カルボン酸アミ
ド〔例:ダイマー酸とトリエチレンテトラミンと
の付加物など〕、メチロール化メラミン類〔例:
メチルエーテル化ヘキサメチロールメラミンな
ど〕、ブロツク型イソシアネート類〔例:ε−カ
プロラクタムブロツクイソホロンジイソシアネー
トなど〕、ジシアンジアミドおよびその置換体
〔例:2・6−キシレニルビグアナイドなど〕、カ
ルボン酸ジヒドラジド〔例:アジピン酸ジヒドラ
ジドなど〕、イミダゾリン又はイミダゾール或い
はこれらの塩類が包含され、中でもジシアンジア
ミド類、カルボン酸ジヒドラジド類およびイミダ
ゾリン塩類等が好適である。これら硬化剤はそれ
ぞれ単独で使用することができ、或いは2種又は
それ以上組合わせて用いてもよい。 かかる硬化剤のエポキシ樹脂に対する使用割合
は、用いるエポキシ樹脂及び/又は硬化剤の種類
等に応じて広範に変えることができるが、塗膜に
望まれる機械的性質、耐水性、防食性等を考慮し
て、硬化剤は一般的に、硬化すべきエポキシ樹脂
中のエポキシ基1個当り少なくとも0.7当量、好
ましくは0.8〜1.2当量の範囲内で使用するのが適
当である。 さらに、上記エポキシ樹脂には、必要に応じ
て、固体粉末(a)におけると同様に、顔料、充填剤
および流水調整剤等の添加物を含ませることがで
きる。その配合量は前記と同様に、エポキシ樹脂
と硬化剤との合計量に基いて150重量%以下、好
ましくは120重量%以下とすることが望ましい。 以上に述べたエポキシ樹脂、硬化剤等からの固
体粉末(b)の調製は、通常のエポキシ樹脂粉体塗料
の製造におけると同様の技術を用いて行なうこと
ができ、例えば、高温熱ロールやエクストルーダ
ーと通常の粉砕手段又は分級手段との組合わせ、
或いは溶媒置換法等により行なうことができる。 固体粉末(b)の粒度は、前記固体粉末(a)における
と同様に、平均粒子径が一般に74μm、好ましく
は44μm以下となるようにするのがよい。 分散媒: 本発明において使用する分散媒は、上記固体粉
末(a)及び(b)に対する貧溶媒を少なくとも90%、好
ましくは95%以上含有する揮発性有機液体であ
る。ここで「貧溶媒」とは、固体粉末(a)及び(b)中
のオレフイン系樹脂及びエポキシ樹脂の溶解およ
び(または)膨潤を実質的に生じさせない溶媒で
ある。具体的には、該溶媒中に(a)および(b)両樹脂
を常温で1週間浸漬した後、該溶媒を蒸発させて
粉体の表面を顕微鏡で観察した場合に、粉体粒子
に融合または膨潤による変形等が認められないも
のである。 使用しうる貧溶媒は、用いる固体粉末(a)及び(b)
の種類等により異なるが、一般には、非極性の有
機液体、特に炭化水素類例えば、n−ペンタン、
n−ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n
−オクタン、イソオクタン、n−デカン、n−ド
デカン、n−ヘキサデカン、2・2−ジメチルブ
タン等の炭素原子数5〜16個のアルカン類および
1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−
ドデセン、1−ヘキサデセン等の炭素原子数5〜
16個のアルケン類等の如き脂肪族炭化水素;シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルイ
ソアミルシクロヘキサン等の炭素原子数6〜12個
の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メシチレン、エチルベンゼン、ノニルベンゼ
ン等の炭素原子数6〜15個の芳香族炭化水素;或
いはこれらの混合物、例えば石油エーテル、石油
ベンジン、ガソリン、ケロシン、石油スピリツ
ト、石油ナフサ等が適している。 本発明で用いる分散媒は上述した如き貧溶媒の
みから実質的になることができるが、必要によ
り、固体粉末(a)及び/又は固体粉末(b)の構成成分
を溶解しうる溶媒を10重量%以下、好ましくは5
重量%以下の量で含むことができる。これによつ
て、得られる塗料組成物の粘度調節が容易になる
こともある。かかる溶媒の例には、エステル類、
ケトン類、アルコール類、グリコールエーテル
類、ハロゲン化炭化水素類、複素環式化合物等の
極性の溶媒が挙げられる。 本発明において特に好適な分散媒は、中でも、
上記の如き脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素が
分散媒全体の少なくとも70重量%、好ましくは80
重量%以上を占めるものであり、これによつて塗
膜の複層効果が一層確実に行なえることが判明し
た。 塗料組成物の調製: 本発明の塗料組成物は、以上に述べた固体粉末
(a)及び固体粉末(b)を、分散媒中に分散させスラリ
ー化することによつて製造することができる。こ
の分散はそれ自体公知の方法、例えば、ホモジナ
イザー、等を用いて行なうことができる。固体粉
末(a)及び(b)はそれぞれ1種ずつ使用することがで
き、或いは必要に応じて、固体粉末(a)及び/又は
固体粉末(b)はそれぞれ2種又はそれ以上組合わせ
て用いてもよい。 その際の固体粉末(a)と固体粉末(b)の使用割合は
臨界的ではなく広範に変えることができるが、固
体粉末(a)対固体粉末(b)の重量比で、15:85乃至
85:15、好ましくは30:70乃至70:30の範囲とす
るのが有利である。 また、これら固体粉末(a)及び(b)の分散媒に対す
る比率も臨界的ではなく、塗料組成物の塗装時の
作業性などを考慮して広範に変えることができる
が、一般には、固体粉末(a)と固体粉末(b)の合計量
100重量部当り分散媒を50〜300重量部、好ましく
は80〜200重量部の割合で使用するのが有利であ
る。 本発明の塗料組成物は、各種金属基材、例えば
送排水管、水槽、水中構築物等の防食被覆として
広範に使用することができる。 本発明の塗料組成物をこれら金属基材に塗装す
る方法は特別なものではなく、通常の方法を使用
することができ、例えば刷毛塗り、スプレー、静
電霧化、ロール塗り、流し塗り、浸し塗り等の方
法で行なうことができ、塗布厚さとしては、少な
くとも10μm、特に40μm以上とするのが好まし
い。 塗装された被覆は常法に従い乾燥した後、焼付
けすることができる。焼付け条件は用いた塗料組
成物の組成等により異なるが、一般には、約100
〜約250℃の範囲内の温度において約5〜約40分
間加熱すれば充分である。 本発明の複層塗膜形成性スラリー状塗料組成物
は、前述したとおり、固体粉末粒子相互間が貧溶
媒の層によつて隔てられていて直接に接触するこ
とがないので、ブロツキングの問題を生じること
がなく、塗膜形成の過程において、揮発性有機貧
溶媒の揮散にともなつて粒子が容易に滑動して最
密充填構造をとるため、薄層たとえば10〜40μm
厚の塗膜の場合であつても焼付け後に連続性のあ
る完全な平滑塗膜となるという利点を有してい
る。 また、本発明の複層塗膜形成性スラリー状塗料
組成物を金属面に塗布し、加熱して複層の塗膜を
形成させた場合の表層部と下層部との間の付着性
は、極めて強固である。すなわち、本発明の塗料
組成物の塗膜においては、両種の固体粉末(a)およ
び(b)に対して微弱ながら親和性を示す有機貧溶媒
の微量が粒子間に残存、介在する状態で加熱が行
なわれるため、固体粉末(a)及び(b)中のそれぞれの
樹脂が接触面において共溶融状態となりやすく、
そのために層間付着性はきわめて強固となる。 なお、本発明のスラリー状塗料組成物を用いて
塗膜を形成した場合、複層化がきわめて完全に行
なわれることは種々の方法によつて確認できる。
たとえば、2種の固体粉末(a)および(b)の一方のみ
に有色の顔料を含有させるか、または双方の固体
粉末に色の相違が明らかな顔料を含有させてお
き、形成された塗膜の断面を顕微鏡で観察するこ
とにより、明瞭な境界線を有する2層の存在を確
認することができる。また、塗膜を金属素地面か
らきれいにはがし取り、その剥離した塗膜の両表
面について、反射法によつて赤外線吸収スペクト
ルを観測すれば、金属素地面側ではほぼ純粋なエ
ポキシ樹脂硬化物に対応する赤外線スペクトルが
観察され且つ気相(表層)側では配合前のポリオ
レフイン系樹脂とまつたくもしくはほとんど対応
する赤外線スペクトルを観測することができる。
さらに、同様の剥離塗膜の両面について水および
パラフインとの接触角を測定し、その結果を用
い、Youngの式およびFowkesの式により各面の
表面エネルギーを算出することにより、表層側、
金属素地面側ともに、それぞれ純粋のポリエチレ
ン及び純粋のエポキシ樹脂硬化物に対する値と完
全に一致することが確認できる。たとえば後述の
実施例1の場合において上記の各表面エネルギー
はそれぞれ31.2mN/mまたは42.0mN/mであつ
て、いずれも純粋物との完全な一致が認められ
た。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中「部」及び「%」はい
ずれも「重量部」及び「重量%」である。 実施例 1 メルトインデツクスが1.5g/10minで平均粒
子径が25μmの低密度ポリエチレン粉末(製鉄化
学工業会社製品、フローセンUF−1.5)45部、お
よび数平均分子量が1400でエポキシ当量が900の
ビスフエノールA型エポキシ樹脂(シエル化学社
製品、エピコート#1004)とアジピン酸ジヒドラ
ジドとを100/5.5(重量)の比率で含有する平均
粒子径が30μmの加熱硬化性エポキシ樹脂粉末55
部を、イソオクタンとn−デカンの比率が80/20
(重量)で構成される混合貧溶媒150部中に分散さ
せてスラリー状塗料組成物を得た。この塗料組成
物をリン酸亜鉛処理軟鋼板上に静電スプレー塗装
した後、200℃にて20分間加熱硬化させ、約45μ
m厚の平滑な塗膜が得られた。この塗膜の気相側
と金属素地面側とをそれぞれ約5μm研削し、
IRスペクトル分析して、気相側にはポリエチレ
ン、金属素地面側には硬化エポキシ樹脂の二層に
ほぼ完全に分離した複層構造塗膜であることを確
認した。次に、下記三項目の試験方法によりこの
塗膜の性能を評価した。 塗膜試験方法: (1) 耐水付着性:塗膜をゴバン目カツト(1cm2当
り100個)して、40℃の温水中に800時間浸漬し
た後、セロフアン粘着テープにて剥離試験し、
層間または素地面間で剥離しなかつた個数を
100で除して表示する。 (2) 防食性:塗膜にキズをつけ、塩水噴霧試験機
により5%食塩水噴霧1000時間後のカツト部か
らの腐食した巾(mm)で表示する。 (3) 水質汚染性:JWWA K−115−1974によ
る。塩素消費量(ppm)が0.7以下で合格とす
る。 実施例1で得た塗膜の試験成績は下記の通りで
あつた。比較のため、本実施例で用いたものと同
種のポリエチレンおよびエポキシ樹脂の単独塗膜
(いずれも膜厚約45μm)についての試験成績を
併せて示す。
【表】
膜(比較)
実施例 2 メルトインデツクスが20g/10minで平均粒子
径が40μmのプロピレン−アクリル酸共重合樹脂
粉末(製鉄化学工業会社製品、フローデツクスP
−2;プロピレン単位約94%含有)30部と、数平
均分子量が3750でエポキシ当量が2850のビスフエ
ノールA型エポキシ樹脂(シエル化学社製品、エ
ピコート#1009)/ジシアンジアミド/ルチル型
二酸化チタン/ベンガラの比率が100/45/30/
20(重量)より成る平均粒子径が35μmの加熱硬
化性エポキシ樹脂組成物粉末70部とを、2・2−
ジメチルブタン/イソオクタン/MIBK/ケロシ
ンの混合比が35/50/7/8(重量)で構成され
る混合貧溶媒120部中に分散させてスラリー状塗
料組成物を得た。この塗料組成物をリン酸亜鉛処
理軟鋼板上に静電スプレー塗装した後、220℃に
て15分間加熱硬化させて、厚さ125μmの塗膜を
得た。この塗膜の断面を顕微鏡にて観察したとこ
ろ、気相側には透明なプロピレン共重合体層が、
そして素地面側には着色した硬化エポキシ樹脂層
が確認された。この複層塗膜につき、実施例1と
同様の試験方法を適用した場合の試験成績は次の
通りであつた。耐水付着性:100/100、防食性:
1.2mm、水質汚染性:0.2ppm。 実施例 3 メルトインデツクスが2g/10minのエチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂(三井ポリケミカル社製
品、エバフレツクス#360;エチレン単位含有
量:75%)から化学粉砕方法により得られた5〜
15μmの粒度分布を有する粉末50部、実施例1で
用いたと同じ低密度ポリエチレン粉末10部、およ
び数平均分子量が1000でエポキシ当量が650のビ
スフエノール型エポキシ樹脂(シエル化学社製
品、エピコート#1002)/エポキシ当量650のダ
イマー酸ベースの可撓性エポキシ樹脂(シエル化
学社製、エピコート#872)/ヘキサメチロール
メラミン系硬化剤(三和ケミカル社製品、PX−
2000)の比率が80/20/30(重量)で構成された
平均粒子径が20μmの加熱硬化性エポキシ樹脂塗
料粉末40部を、n−オクタン180部中に分散させ
てスラリー状塗料組成物を得た。この塗料組成物
をリン酸鉄処理軟鋼板上にエアスプレー塗装した
後、210℃にて15分間加熱硬化させて、約25μm
厚の平滑な塗膜が得られた。この塗膜の気相側表
面と素地側界面とを全反射型IRスペクトルによ
り分析した結果、それぞれほぼ純粋なポリエチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂および硬化エポキシ樹
脂であることを確認した。この複層塗膜につき実
施例1と同様の試験方法を適用した場合の試験成
績は次の通りであつた。耐水付着性:100/100、
防食性:1.5mm、水質汚染性:0.55ppm。 実施例 4 メルトインデツクスが80g/10minで中位粒子
径が15μmの低密度ポリエチレン粉末(製鉄化学
工業社製品、フローセンUF−80)30部、メルト
インデツクスが1g/10minで中位粒子径が15μ
mの高密度ポリエチレン粉末(製鉄化学工業社製
品、フローセンUF−SPD)20部、およびエピコ
ート#1004/エポキシ当量が175のフエノール−
ノボラツク型エポキシ樹脂(シエル化学社製品、
エピコート#152)/置換型ジシアンジアミド
(2・6−キシレニール・ビグアナイド)/酸化
鉄系防錆顔料(戸田工業社製品、Rustack 450)
の比率が70/30/5/20(重量)より成る平均粒
子径が25μmの加熱硬化性エポキシ樹脂組成物粉
末50部を、イソヘキサン/イソオクタン〔混合比
50/50(重量)〕の混合貧溶媒120部中に分散させ
てスラリー状塗料を得た。この塗料をトリクロル
エチレンにて表面洗浄した軟鋼板上に塗装し、
170℃にて30分間加熱硬化させて、約35μm厚の
塗膜を得た。前記試験方法によりテストした結
果、耐水付着性:95/100、防食性:0.8mm、水質
汚染性:0.25ppmであつた。 実施例 5 メルトインデツクスが4g/10minで最大粒子
径が74μmの中密度ポリエチレン(製鉄化学工業
社製品、フローセンM−13109)粉末30部、同ポ
リエチレンに紫外線照射法によりスチレンを約10
%グラフトさせたスチレン化ポリエチレン粉末30
部、および数平均分子量が2900でエポキシ当量が
1780のビスフエノール型エポキシ樹脂(シエル化
学社製品、エピコート#1007)と無水トリメリツ
ト酸との比率が100/6(重量)から成る最大粒
子径が44μmの加熱硬化性エポキシ樹脂組成物粉
末40部を、n−ヘプタンとメチルシクロヘキサン
との比率が60/40(重量)の混合貧溶媒100部中
に分散してスラリー状塗料を得た。この塗料をカ
チオン型電着塗料(関西ペイント会社製品、ED
#9000)で下塗塗装を施した軟鋼板上に静電スプ
レー塗装した後、200℃にて25分間加熱硬化させ
て約200μm厚の塗膜を得た。前実施例と同様の
試験成績は次の通りであつた。耐水付着性:98/
100、防食性:1.0mm、水質汚染性:0.4ppm。
実施例 2 メルトインデツクスが20g/10minで平均粒子
径が40μmのプロピレン−アクリル酸共重合樹脂
粉末(製鉄化学工業会社製品、フローデツクスP
−2;プロピレン単位約94%含有)30部と、数平
均分子量が3750でエポキシ当量が2850のビスフエ
ノールA型エポキシ樹脂(シエル化学社製品、エ
ピコート#1009)/ジシアンジアミド/ルチル型
二酸化チタン/ベンガラの比率が100/45/30/
20(重量)より成る平均粒子径が35μmの加熱硬
化性エポキシ樹脂組成物粉末70部とを、2・2−
ジメチルブタン/イソオクタン/MIBK/ケロシ
ンの混合比が35/50/7/8(重量)で構成され
る混合貧溶媒120部中に分散させてスラリー状塗
料組成物を得た。この塗料組成物をリン酸亜鉛処
理軟鋼板上に静電スプレー塗装した後、220℃に
て15分間加熱硬化させて、厚さ125μmの塗膜を
得た。この塗膜の断面を顕微鏡にて観察したとこ
ろ、気相側には透明なプロピレン共重合体層が、
そして素地面側には着色した硬化エポキシ樹脂層
が確認された。この複層塗膜につき、実施例1と
同様の試験方法を適用した場合の試験成績は次の
通りであつた。耐水付着性:100/100、防食性:
1.2mm、水質汚染性:0.2ppm。 実施例 3 メルトインデツクスが2g/10minのエチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂(三井ポリケミカル社製
品、エバフレツクス#360;エチレン単位含有
量:75%)から化学粉砕方法により得られた5〜
15μmの粒度分布を有する粉末50部、実施例1で
用いたと同じ低密度ポリエチレン粉末10部、およ
び数平均分子量が1000でエポキシ当量が650のビ
スフエノール型エポキシ樹脂(シエル化学社製
品、エピコート#1002)/エポキシ当量650のダ
イマー酸ベースの可撓性エポキシ樹脂(シエル化
学社製、エピコート#872)/ヘキサメチロール
メラミン系硬化剤(三和ケミカル社製品、PX−
2000)の比率が80/20/30(重量)で構成された
平均粒子径が20μmの加熱硬化性エポキシ樹脂塗
料粉末40部を、n−オクタン180部中に分散させ
てスラリー状塗料組成物を得た。この塗料組成物
をリン酸鉄処理軟鋼板上にエアスプレー塗装した
後、210℃にて15分間加熱硬化させて、約25μm
厚の平滑な塗膜が得られた。この塗膜の気相側表
面と素地側界面とを全反射型IRスペクトルによ
り分析した結果、それぞれほぼ純粋なポリエチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂および硬化エポキシ樹
脂であることを確認した。この複層塗膜につき実
施例1と同様の試験方法を適用した場合の試験成
績は次の通りであつた。耐水付着性:100/100、
防食性:1.5mm、水質汚染性:0.55ppm。 実施例 4 メルトインデツクスが80g/10minで中位粒子
径が15μmの低密度ポリエチレン粉末(製鉄化学
工業社製品、フローセンUF−80)30部、メルト
インデツクスが1g/10minで中位粒子径が15μ
mの高密度ポリエチレン粉末(製鉄化学工業社製
品、フローセンUF−SPD)20部、およびエピコ
ート#1004/エポキシ当量が175のフエノール−
ノボラツク型エポキシ樹脂(シエル化学社製品、
エピコート#152)/置換型ジシアンジアミド
(2・6−キシレニール・ビグアナイド)/酸化
鉄系防錆顔料(戸田工業社製品、Rustack 450)
の比率が70/30/5/20(重量)より成る平均粒
子径が25μmの加熱硬化性エポキシ樹脂組成物粉
末50部を、イソヘキサン/イソオクタン〔混合比
50/50(重量)〕の混合貧溶媒120部中に分散させ
てスラリー状塗料を得た。この塗料をトリクロル
エチレンにて表面洗浄した軟鋼板上に塗装し、
170℃にて30分間加熱硬化させて、約35μm厚の
塗膜を得た。前記試験方法によりテストした結
果、耐水付着性:95/100、防食性:0.8mm、水質
汚染性:0.25ppmであつた。 実施例 5 メルトインデツクスが4g/10minで最大粒子
径が74μmの中密度ポリエチレン(製鉄化学工業
社製品、フローセンM−13109)粉末30部、同ポ
リエチレンに紫外線照射法によりスチレンを約10
%グラフトさせたスチレン化ポリエチレン粉末30
部、および数平均分子量が2900でエポキシ当量が
1780のビスフエノール型エポキシ樹脂(シエル化
学社製品、エピコート#1007)と無水トリメリツ
ト酸との比率が100/6(重量)から成る最大粒
子径が44μmの加熱硬化性エポキシ樹脂組成物粉
末40部を、n−ヘプタンとメチルシクロヘキサン
との比率が60/40(重量)の混合貧溶媒100部中
に分散してスラリー状塗料を得た。この塗料をカ
チオン型電着塗料(関西ペイント会社製品、ED
#9000)で下塗塗装を施した軟鋼板上に静電スプ
レー塗装した後、200℃にて25分間加熱硬化させ
て約200μm厚の塗膜を得た。前実施例と同様の
試験成績は次の通りであつた。耐水付着性:98/
100、防食性:1.0mm、水質汚染性:0.4ppm。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) オレフイン単位を少なくとも76重量%含
有し且つメルトインデツクスが0.3〜80g/
10minの範囲内にあるオレフイン系樹脂を含有
する固体粉末、及び (b) 数平均分子量が約700〜約4000で且つエポキ
シ当量が150〜3300の範囲内にあるエポキシ樹
脂とその硬化剤とを含有する固体粉末を、 (c) 上記固体粉末(a)及び(b)に対する貧溶媒を少な
くとも90重量%含有する揮発性有機液体中に分
散せしめてなる複層塗膜形成性スラリー状塗料
組成物。
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