JPS6321545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、複層塗膜の形成方法に関し、さらに
詳しくは、金属基体上にオレフイン系樹脂被膜を
表層部とし且つエポキシ樹脂被膜を下層部とする
複層塗膜の形成方法に関する。 従来、パイプラインの外面防食被膜としては、
古くからアスフアルトやコールタールエナメルな
どの瀝青質材料が使用されている。しかし、この
ような瀝青質材料は安全衛生上の公害問題や、防
食性能の経時的劣化が大きいことなどの理由か
ら、防食機能及び耐久性に優れたプラスチツク材
料による被覆へと徐々に転換されつつある。中で
も、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフ
イン系樹脂は、化学的に不活性であり、機械的特
性、電気的特性、加工性等に優れ、且つ防食性及
び耐久性も良好であるため、防食被覆材として早
くから注目され且つ実用に供されてきている。し
かし、これらのオレフイン系樹脂は、既知の如
く、金属表面に対する接着力が極めて乏しいた
め、この欠点を補う方法として、通常、アスフア
ルト系やゴム系の接着剤を用いたり、或いは接着
性官能基（例えばヒドロキシル基やカルボキシル
基など）を導入した変性ポリオレフインなどの接
着層を介してオレフイン系樹脂を金属素地に接着
させる方法が採用されているが、いずれも耐冷熱
接着性や防食性等の点でなお本質的に満足できる
ものではない。 一方、エポキシ樹脂をビヒクルとする塗料は、
金属素地に対する密着性に優れ、防食性能も良好
であるが、耐衝撃性や耐候性において不満足なも
のであり、また、オレフイン系樹脂ライニング材
のような超厚膜被覆を形成することが困難である
等の欠点を有している。 このように、オレフイン系樹脂及びエポキシ樹
脂は、パイプラインなどの金属基材に対する被覆
ライニング材としてそれぞれ一長一短を有してお
り、従来から、これら樹脂を併用することにより
各樹脂の長所を生かした被覆膜を形成することが
試みられている。例えば、金属素地に対する密着
性に優れ防食性も良好なエポキシ樹脂の硬化被覆
をプライマーとして金属基材表面に形成し、しか
る後該プライマー上にオレフイン系樹脂、殊に該
プライマー表面との層間密着性において問題の少
ない前記接着性官能基含有変性ポリオレフインの
被膜を介してオレフイン系樹脂被膜を形成せしめ
る方法が提案されている。しかし、この方法は２
回以上にわたる塗装作業が必要であるため、操作
が煩雑で製造コストも嵩む等の欠点がある。 この欠点を回避する手段として、単一の塗装操
作によつて、エポキシ樹脂被膜を下層とし且つオ
レフイン系樹脂被膜を表層とする複層塗膜を形成
することができる、いわゆる複層塗膜形成性被覆
材料の開発が行われている。その一例が特公昭53
−14577号公報に記載された複層塗膜形成性の粉
体塗料組成物である。この複層塗膜形成性の粉体
塗料組成物は異種ポリマー間の相分離現象を利用
して複層塗膜を形成するものであり、２種以上の
粉体塗料用樹脂相互において、相溶性パラメー
タ、表面張力及び複層塗膜形成パラメータがある
程度以上の差を有することが必要である。このよ
うな条件を満足させる樹脂の組合せの例として前
記特許公報には各種の組合せが記載されており、
その中には、エポキシ樹脂―オレフイン系樹脂
（殊にポリエチレン）の組合せも記載されている。
しかしながら、このエポキシ樹脂―オレフイン系
樹脂からなる組合せの粉体塗料を用いて前記した
性能を満たす複層塗膜を形成しようとしても、表
層部のオレフイン系樹脂層と下層部のエポキシ樹
脂層との層間付着性が充分でないという欠点があ
るため実用上問題がある。 そこで、本発明者らは、エポキシ樹脂とオレフ
イン系樹脂との組合せでもつて上記の如き欠点を
有さない複層被覆を形成することを目的として鋭
意研究を重ねた結果、ある種のオレフイン系樹脂
を含有する固体粉末；特定の変性オレフイン系樹
脂を含有する固体粉末；及びある種のエポキシ樹
脂を含有する膜形成性樹脂材料を特定の割合に配
合した塗料組成物が上記の目的に合致するもので
あり、この塗料組成物を金属基体表面に塗布して
被覆を形成させると構成成分であるオレフイン系
樹脂とエポキシ樹脂とが、被膜の表層部と下層部
とに分離し、しかも該変性オレフイン系樹脂の仲
立ちで両者が一体となつた中間層が形成されて、
かかる各層を別個に塗装した場合と比較にならな
いほど表層部と下層部とがしつかりと結合した複
層の塗膜を容易に形成せしめることができること
がわかつた。 しかしながら、上記塗料を用いた場合、ポリオ
レフインの流動性が悪いため、複層塗膜形成に必
要な塗料の流動状態持続時間が充分にとれない結
果、不斎な複層塗膜が形成される場合がある。こ
の場合の不完全な複層塗膜形成は外観および性能
の二つの面から評価される。すなわち、塗膜を顕
微鏡で観察すると素地面側層形成部分が素地面を
均一に被覆することができず、そこには気相側層
形成成分が素地表面に露出していることがあり、
そのため各層の境界面は平面を形成せず完全な複
層塗膜を形成することが困難となる。この場合下
層成分が防錆用塗料であれば、性能的に防錆力が
低下することは自明である。また、このような凹
凸のある複層塗膜境界面が生じた場合には、当然
塗膜最表面の平滑性にも悪影響を及ぼし、外観的
にも光沢の低下をもたらすことは明らかである。 以上のごとく、複層塗膜形成性塗料は、複層塗
膜形成に要する流動性持続時間を充分にとること
ができ、かつ充分に流動し得る溶融粘度が得られ
る場合には満足できる複層塗膜が得られるが、前
述したような条件の下では複層塗膜は不完全なも
のになる。 本発明者は複層塗膜形成塗料におけるかかる欠
陥を改善するためさらに研究を行つた結果、複合
塗膜形成性塗料を塗装するに先立ち、被塗装物表
面を或る種のオニウム化合物で前処理すると、複
層塗膜形成に対して必ずしも適切でない条件下、
例えば流動持続時間が短いような条件下でも、或
いは溶融粘度の高い樹脂成分を含む複層塗膜形成
性塗料を用いた場合でも、複層塗膜形成が促進さ
れて円滑且つ迅速に進行し、外観的にも性能的に
も完全な複層塗膜を形成させることができること
を見い出した。 さらにまた、 本発明者らは、上記の如き複層塗膜形成性の塗
料組成物から形成されるエポキシ樹脂（下層部）
―オレフイン系樹脂（表層部）よりなる複層塗膜
の表層部が熱可塑性のオレフイン系樹脂から構成
されていることに着目し、該複層塗膜を中間接着
層として、この表層部のオレフイン系樹脂被覆を
再溶融した状態で、その上にオレフイン系樹脂の
所望とする厚さのライニング層を熱溶着させるよ
うにすれば、金属基体に対して強固に密着した、
所望とする充分な機械的特性、電気的特性、加工
性、耐久性及び防食性等を発揮しうるだけの充分
な膜厚をもつオレフイン系樹脂の被覆膜を容易に
形成し得ることを見い出し、本発明を完成した。 しかして、本発明に従えば、 (A) 金属基体表面を下記式（）又は（）

【式】又は

【式】 式中、Ｙは窒素原子、リン原子又はヒ素原子
を表わし、R₁、R₂、R₃及びR₄は同一もしくは
相異なり、それぞれ水素原子又は炭素原子８個
以下の有機基を表わし、Xは陰イオンを表わ
す、 で示されるオニウム化合物の少なくとも１種を
含有する溶液で表面処理し、 (B) 次いで、表面処理した金属基体表面に、 (a) メルトインデツクスが0.3〜80g／10分の範
囲内にあるオレフイン系樹脂を含有する固体
粉末、 (b) メルトインデツクスが0.3〜80g／10分の範
囲内にある極性基含有変性オレフイン系樹脂
を含有する固体粉末、及び (c) 数平均分子量が約350〜約4000で且つエポ
キシ当量が150〜3800の範囲内にあるエポキ
シ樹脂及びその硬化剤よりなる膜形成性樹脂
材料 を主たる樹脂成分として含有する複層塗膜形成性
塗料組成物を塗布し、加熱硬化せしめることを特
徴とする金属基体上に、オレフイン系樹脂被膜を
表層部とし且つエポキシ樹脂被膜を下層部とする
複層塗膜の形成方法及び上記方法によつて得られ
る該複層塗膜の表層部の該オレフイン系樹脂上
に、さらにオレフイン系樹脂ライニング材を熱融
着させることを特徴とする複層塗膜の形成方法が
提供される。 本発明の方法によれば、唯１回の塗布及び焼付
け作業により、エポキシ樹脂層とオレフイン系樹
脂層が極性基含有変性オレフイン系樹脂の仲立ち
で両者が一体となつた中間層により強固に結合さ
せられた複層塗膜を金属基体上に形成することが
できる。さらに、該複層塗膜を中間接着層とし
て、このオレフイン系樹脂層と溶融一体化したオ
レフイン系樹脂ライニング層よりなる密着性、防
食性、機械的特性、電気的特性及び耐久性などの
性能に優れた厚膜の被覆膜を容易に形成すること
ができる。以下に本発明の複層塗膜の形成方法に
ついてさらに詳細に説明する。 オニウム化合物； 前記式又はにおいてR₁、R₂、R₃及びR₄に
よつて表わされる「有機基」は、一般に水酸基ア
ルコキシ基等の形態で酸素原子の如き異種原子を
含有していてもよく、またハロゲン原子で置換さ
れていてもよい炭素原子数８個以下、好適には７
個以下の炭化水素基が包含される。かかる炭化水
素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基及びアラルキル基などの脂肪族、脂環
式又は芳香族炭化水素基を挙げることができる。
該アルキル基としては直鎖状もしくは分岐鎖状の
いずれであつてもよく、炭素原子数６個以下の低
級のものが望ましく、例えば、メチル、エチル、
ｎ―もしくはiso―プロピル、ｎ―、iso―、sec
―もしくはtert―ブチル、ペンチル、ヘプチル、
オクチル等が挙げられる。該シクロアルキル基と
しては炭素原子数５〜８個のものが好ましく、例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
キシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げら
れ、該アリール基としてはフエニル、トルイル、
キシリル等が包含される。また、該アラルキル基
としてはベンジル基が好適である。 前述した水酸基、アルコキシ基の形態で酸素原
子の如き異種原子を含有した炭化水素基の好適具
体例には、ヒドロキシアルキル基（特にヒドロキ
シ低級アルキル基）たとえばヒドロキシメチル、
ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキ
シペンチル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオ
クチル基など；アルコキシアルキル基（特に低級
アルコキシ低級アルキル基）たとえばメトキシメ
チル、メトキシエチル、エトキシメチル、ｎ―プ
ロポキシエチル、iso―プロポキシメチル、ｎ―
ブトキシメチル、iso―ブトキシエチル、tert―
ブトキシエチル基等を挙げることができる。 一方、陰イオンXとしては、PO³ ₄、HPO² ₄
、H₂PO₄、CI、Br、SO² ₄、HSO₄、
NO₃などのような無機酸根；CH₃COO、
C₂H₅COO、CH₃CH（OH）COO、
C₆H₅SO₂などのような有機酸根等を挙げるこ
とができ、殊にハロゲンイオンが適している。 ここで「低級」なる語は、この語が付された基
の炭素原子数が６個以下、特に４個以下であるこ
とを意味する。 しかして、前記式（）及び（）で示される
オニウム化合物の代表例としては次のものを例示
することができる。 など。 これらオニウム化合物はそれぞれ単独で又は２
種もしくはそれ以上組合わせて使用することがで
きる。 該オニウム化合物は複層塗膜形成成分のポリマ
ーのうち下層成分と素地表面との間に熱力学的に
親和性を持たせる性質を有するものであるから、
これらオニウム化合物の単分子層ないしは数分子
層という極めて微量で且つ薄膜であつても、それ
が複層塗膜形成に大きな作用を及ぼすのである。
これらオニウム化合物中に含まれる置換基R₁〜
R₄が複層塗膜形成性に与える作用は、先ずアル
キル基に関していえば、低級アルキル基、特にメ
チル基が最も効果が大で、ブチル基のように炭素
原子数が増大するに従い作用力が少しづつ弱くな
る。しかしまた、フエニル基、ベンジル基のよう
なアリール基及びアラルキル基では効果が大きく
なる。 一方、該オニウム化合物の中心元素に関してい
えば、窒素原子及びリン原子が特に好適で、ヒ素
原子及びイオウ原子の場合には若干効果がおち
る。また、陰イオンXに関しては、ハロゲンイ
オン、殊に塩素イオンが最適で、次いで臭素イオ
ン、ヨウ素イオンが好ましい。 しかして、本発明において好適な群のオニウム
化合物は、式 式中、Ｚは窒素原子又はリン原子を表わし、
R₁₁、R₂₁、R₃₁及びR₄₁は同一もしくは相異なり、
それぞれ炭素原子数１〜４個の低級アルキル基、
フエニル基又はベンジル基を表わし、X₁はハ
ロゲンイオンを表わす、 で示されるオニウム化合物（アンモニウム化合物
又はホスホニウム化合物）である。 以上に述べたオニウム化合物を用いて、被塗装
物の素地表面を処理する場合、該オニウム化合物
は溶液の状態で該素地表面に適用される。 該オニウム化合物は一般に水溶性であるので、
水溶液の状態で使用することができる。しかし、
該オニウム化合物を溶解するものであれば、溶媒
の種類は特に制限されるものではなく広い範囲か
ら選択することができる。何んとなれば、複層塗
膜形成性塗料は通常前処理液の乾燥後に塗装され
るものであり、前処理液の溶媒の種類によつて複
層塗膜形成性の効果に影響を与えないからであ
る。しかして、前処理液の乾燥性または素地表面
への湿潤性の改良等の目的で有機溶媒を使用する
こともできまたは水と水混和性有機溶媒とを併用
することもできる。使用しうる有機溶媒の例とし
ては、ケトン類例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、等；アルコール
類例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、等；エステル類例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等；
その他高沸点溶剤例えばエチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル・アセテート等が挙げられ、これらはそ
れぞれ単独で又は２種以上混合して、或いはこれ
らの１種もしくはそれ以上と水とを組合わせて使
用することができるが、いずれの溶媒又は溶媒混
合物を使用するかは、オニウム化合物の溶解性、
素地表面湿潤性、乾燥性、着火危険性および作業
環境性等を考慮に入れて適宜決められる。 オニウム化合物の溶媒に対する濃度は臨界的で
はないが、一般に0.01〜30重量％の範囲がよく、
好ましくは0.3〜５重量％の範囲が特に良好であ
る。オニウム化合物の濃度が0.01重量％未満の場
合には概して前処理効果が小さくなり、素地表面
を下層成分が完全に覆うことがむずかしくなる。
また、30重量％をこえると、前処理液が粘稠性を
おびて、塗装作業が低下し、さらに水切り乾燥性
が悪くなるので好ましくない。 このようにして調製されたオニウム化合物の少
なくとも１種を含有する前処理液による被塗装物
の素地表面の処理は、それ自体公知の塗装方法、
例えばスプレーコーテイング、刷毛塗り、ローラ
ーコーテイング、デイツピング等の方法により行
なうことができる。その際の前処理液の塗布量は
用いたオニウム化合物の種類や濃度等により異な
るが、たとえば濃度１重量％の前処理液の場合で
は、一般に５〜100g/m²、好ましくは10〜50g/m²
の範囲内とするのが有利である。 塗装された前処理液の乾燥は室温乾燥または加
熱乾燥の何れでもよく、要するに溶媒を蒸発しさ
えすればよい。水の含有量の多い前処理液では蒸
発が遅いので、一般に加熱乾燥が行われる。乾燥
方法は処理の目的から熱風循環型加熱炉が適して
おり、乾燥温度としては50〜140℃の範囲内で設
定するのが望ましい。 また、前処理液の乾燥の程度は、溶媒が蒸発す
ればよいので特に指定はないが、一般的に常温の
場合は５〜15分、100℃では２〜３分で充分であ
る。 なお、該前処理液には、前記オニウム化合物に
加えて、必要に応じて、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アミン類、0.1〜3PHR程度またはリン酸0.05〜
0.2PHR程度の添加により防錆性が改善される。
なお、ここでPHRとは処理液100重量部に対する
重量部数を意味する。 以上の如くオニウム化合物含有溶液で前処理さ
れた素地表面には、複層塗膜形成性塗料が塗装さ
れる。 複層塗膜形成性塗料組成物 本発明に用いられる複層塗膜形成性塗料組成物
は、固体粉末ａ、固体粉末ｂ及び樹脂材料ｃを主
たる樹脂成分として含有してなるものであり、こ
れを前記オニウム化合物で表面処理された金属基
体表面に塗布し、焼付けると、金属素地側、すな
わち下層側には硬化したエポキシ樹脂被覆の層
が、そして表層にはオレフイン系樹脂被膜の層が
配向した複層塗膜が形成される。この塗料組成物
は、上記(a)、(b)及び(c)成分をそれぞれ粉末化して
混合してなる粉体塗料の形態；該粉末化された
(a)、(b)及び(c)成分をこれら両者に対する貧溶媒中
に分散してなる全スラリー型塗料の形態；粉末化
した(a)、(b)及び(c)成分を、ポリオレフイン系樹脂
(a)及び(b)に対して貧溶媒であるがしかし樹脂材料
(c)中のエポキシ樹脂に対しては良溶媒である有機
溶媒中に分散乃至溶解してなる部分スラリー型塗
料の形態等、任意の塗料形態をとることができ、
塗装条件に応じ、それに最も適合した塗料形態を
選ぶことができる。 以下に本発明方法に使用される塗料組成物につ
いてさらに詳細に説明する。 固体粉末(a)： 固体粉末(a)中に含有せしめられるオレフイン系
樹脂としては、オレフインの単独重合体、２種以
上のオレフイン相互の共重合体及びこれらオレフ
イン系の単独又は共重合体の混合物が包含され
る。また、該オレフインには、エチレン性二重結
合を唯１個含有するもの（モノオレフイン）のみ
ならずエチレン性二重結合を２個もしくはそれ以
上含有するもの（ジオレフインなど）をも包含さ
れ、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イ
ソブチレン、ペンテン；ブタジエン、イソプレン
などが挙げられる。 しかして、固体粉末(a)において使用しうるオレ
フイン系樹脂の代表例としては、例えば、低、中
又は高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン―プロピレン共重合体等が挙げられる。 これらオレフイン系樹脂はそれぞれ単独で使用
することができ、或いは必要に応じて２種又はそ
れ以上ブレンドして用いてもよい。例えば低密度
ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを併用する
ことによつて、得られる塗膜の表面硬度または可
撓性を調整したりすることができる。 上記の如きオレフイン系樹脂は、0.3〜80g／10
分、好ましくは1.5〜60g／10分の範囲内のメルト
インデツクスを有していることが重要である。メ
ルトインデツクスが0.3g／10分未満のオレフイン
系樹脂では、塗料組成物の塗布、乾燥後の焼付け
時における塗膜の溶融流動性が十分でなくなり、
複層化が妨げられ、平滑な塗膜を得ることが困難
であり、他方、メルトインデツクスが80g／10分
を超えるオレフイン系樹脂では逆に溶融流動性が
過大となり、層間密着性の良い複層化を確保する
ことがむずかしく、得られた塗膜の物性も劣るお
それがあり、好ましくない。 本発明に従つて用いられる固体粉末(a)は、上記
オレフイン系樹脂のみから実質的に成ることがで
き、或いはまた、該固体粉末(a)はオレフイン系樹
脂に加えて、着色剤（例：酸化チタン、カーボン
ブラツク、酸化鉄、アルミ粉、フタロシアニンブ
ルーなど）、体質顔料（例：炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、タルク、クレーなど）、防錆顔料
（例：鉛丹、塩基性クロム酸鉛、ジンククロメー
ト、モリブデン酸亜鉛、リン酸アルミ、亜鉛粉末
など）、補強用充填剤（例：アスベスト、ガラス
フレーク、ガラス繊維など）等を含むことができ
る。また、通常粉体塗料に使用されうる分散剤や
紫外線吸収剤、流れ調整剤、揺変剤などの添加物
を含むこともできる。これにより固体粉末(a)の着
色、機械的、化学的、電気的性質の改善、低廉化
などの効果を達成することができる。 該オレフイン系樹脂を含有する固体の粉末化は
それ自体公知の方法、例えば、該オレフイン系樹
脂を含有する溶液を非溶媒中へ噴射析出させる化
学粉砕法や、極低温で粉砕する機械粉砕法を用い
て行なうことができる。その際、上記の如き添加
物は該粉末化の前に該オレフイン系樹脂中に混練
し、分散させておくことが望ましい。かかる添加
物の配合量は臨界的ではないが、一般に、該オレ
フイン系樹脂の重量に基づいて150重量％まで、
好ましくは120重量％以下とするのが望ましい。 固体粉末(a)の粒度は厳密に制限されるものでは
なく、固体粉末(a)中に用いられている樹脂の種類
等に応じて広範に変えることができるが、あまり
粒子径が大き過ぎると、薄膜で且つ平滑な塗膜を
与えることができなくなるので、平均粒径で、一
般に74μm以下、好ましくは44μm以下とするのが
有利である。他方、粒子径が小さ過ぎると、粉塵
爆発や衛生上の問題があるので、10μm以上とす
るのが望ましい。 固体粉末(b)； 固体粉末(b)において使用される極性基含有変性
オレフイン系樹脂としては、固体粉末(a)について
前述したオレフインの少なくとも１種と他の共重
合可能な極性基含有ビニル系モノマーの少なくと
も１種との共重合体、或いは固体粉末(a)について
前述したオレフイン系樹脂に、極性基含有ビニル
系モノマーをグラフト重合させるか又はハロゲン
化、クロルスルホン化、スルホン化、オゾン酸化
等の手段により極性基を導入したもの、等が包含
される。 該変性オレフイン系樹脂中に含ませうる「極性
基」としては、後述する固体粉末(c)において使用
されるエポキシ樹脂に対する親和性の良好なも
の、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハ
ロゲン原子特に塩素及びフツ素原子、或いはこれ
ら原子を含む原子団例えば水酸基、オキソ基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、ス
ルホン酸基、ニトリル基、アミド基等が挙げられ
る。これら極性基はそれぞれ単独で又は２種もし
くはそれ以上組合せて存在することができ、ま
た、該極性基の含有量は、極性基の種類等にもよ
るが、極性基の含有量があまり多過ぎると、塗膜
の複層化に支障をきたし、反対に少な過ぎると、
オレフイン系樹脂の表層部とエポキシ樹脂の下層
部との密着効果が充分に得られず、一般には、極
性基含有変性オレフイン系樹脂の加熱溶融時の表
面張力が固体粉末(a)中のオレフイン系樹脂の加熱
溶融時の表面張力より高く、且つ樹脂材料(c)の加
熱溶融時の表面張力より低くなるようにすること
が望ましい。 共重合又はグラフト重合させうる極性基含有ビ
ニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどの有機酸ビニルエステル；アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２
―エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ―プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ―ブチ
ル、メタクリル酸２―エチルヘキシル、（無水）
マレイン酸などの不飽和カルボン酸又はその無水
物もしくはそのエステル；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アリルビニルエーテル、塩化
ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。 しかして、固体粉末(b)において使用しうる極性
基含有変性オレフイン系樹脂の代表例としては、
例えば、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン―アクリル酸共重合体、弗素化ポリエチレン、
塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチ
レン、スルホン化ポリエチレン、オゾン酸化処理
したポリエチレン、無水マレイン酸―グラフトポ
リエチレン、アクリル酸―グラフトポリエチレ
ン、アクリロニトリル―グラフトポリエチレン、
アクリルアミド―グラフトポリエチレン等が挙げ
られる。 また、これら変性オレフイン系樹脂において、
前記有機酸ビニルエステル又は不飽和カルボン酸
エステルから誘導された単位を含む重合体の場合
には、必要に応じてこれをケン化してエステル残
基をカルボキシル基又は水酸基等の極性基に変え
た後、固体粉末(b)の調製に用いてもよい。 これら極性基含有変性オレフイン系樹脂はそれ
ぞれ単独で使用することができ、或いは必要に応
じて、２種又はそれ以上ブレンドして用いてもよ
い。 固体粉末(b)において使用する上記の如き極性基
含有変性オレフイン系樹脂は、固体粉末(a)におけ
るオレフイン系樹脂と同様に、0.3〜80g／10分、
好ましくは1.5〜60g／10分の範囲内のメルトイン
デツクスを有することが重要で、且つ固体粉末(a)
におけるオレフイン系樹脂のメルトインデツクス
よりもさらに大きいことが望ましい。 本発明に従つて用いられる固体粉末(b)は、上記
極性基含有変性オレフイン系樹脂のみから実質的
に成ることができ、或いはまた、固体粉末(a)につ
いて前述した如き着色剤、体質顔料、防錆顔料、
補強用充填剤、分散剤、紫外線吸収剤、流れ調整
剤、揺変剤などの添加物を含むことができる。 該極性基含有変性オレフイン系樹脂を含有する
固体の粉末化も、前記と同様、それ自体公知の方
法、例えば、該変性オレフイン系樹脂を含有する
溶液を非溶媒中へ噴射析出させる化学粉砕法や、
極低温で粉砕する機械粉砕法を用いて行なうこと
ができる。その際、上記の如き添加物は該粉末化
の前に該変性オレフイン系樹脂中に混練し、分散
させておくことが望ましい。かかる添加物の配合
量は臨界的ではないが、前記と同様、一般に、該
変性オレフイン系樹脂の重量に基いて150重量％
まで、好ましくは120重量％以下とするのが望ま
しい。 樹脂材料(c)： 樹脂材料(c)を構成するエポキシ樹脂としては、
数平均分子量が一般に約350〜約4000、好ましく
は約900〜約3000で、且つエポキシ当量が150〜
3800、好ましくは450〜2100の範囲内にある常温
で固体又は液体のエポキシ樹脂が使用される。か
かるエポキシ樹脂は後述する分散媒に溶解乃至膨
潤するものであつてもよく、或いは不溶なもので
あつてもよいが、エポキシ樹脂として、該分散媒
に実質的に不溶なものを使用する場合には、樹脂
材料(c)は粉末状で該分散媒中に分散していること
が必要であるので、該樹脂材料(c)中に含まれるエ
ポキシ樹脂はさらに限定され、一般に約700〜約
4000、好ましくは約900〜約3000の数平均分子量、
及び150〜3300、好ましくは450〜2100のエポキシ
当量を有する、常温で固体のエポキシ樹脂が有利
に使用される。 用いるエポキシ樹脂の数平均分子量が約350未
満である場合には、一般に形成された塗膜の溶剤
蒸発後の溶融硬化前の流動性が過大となり、層間
密着性の良い複層化が充分に行なわれなくなり、
塗膜がダレやすくなるため好ましくない。一方、
用いるエポキシ樹脂の数平均分子量が約4000を超
えると、溶融塗膜の流動性が不足して素地のエポ
キシ樹脂層による隠蔽性に優れた塗膜又は平滑な
塗膜が得られ難くなる。また、用いるエポキシ樹
脂のエポキシ当量が150未満の場合は、硬化被覆
膜の架橋密度が過大となり、内部応力歪みのため
に金属基体との付着性が低下したり、脆い塗膜が
得られやすく、他方3800を超えると、架橋密度が
過小となり、塗膜の強度、耐水性、耐薬品性など
が低下する傾向がみられる。 しかして、樹脂材料(c)において好適に用いうる
エポキシ樹脂としては、硬化塗膜の機械的性質、
金属基体との接着性、防食性等の観点から、多価
フエノール（例えばビスフエノール類）―エピハ
ロヒドリン縮合物型エポキシ樹脂、フエノール―
ホルムアルデヒド縮合物型エポキシ樹脂、重合脂
肪酸型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記多価フ
エノール―エピハロヒドリン縮合物型エポキシ樹
脂としては、例えば、ビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＦ、ハロゲン化ビスフエノールＡとエピ
クロルヒドリンとの縮合物〔例：シエル化学社製
エピコート828、エピコート1001、エピコート
1002、エピコート1004、エピコート1007、エピコ
ート1009など〕が用いられ；フエノール―ホルム
アルデヒド縮合物型エポキシ樹脂としては、例え
ばグリシジルエーテル化ノボラツク型エポキシ樹
脂〔例：シエル化学社製、エピコート152、154な
ど〕が挙げられ；また、重合脂肪酸型エポキシ樹
脂としては、例えば、ダイマー酸型エポキシ樹脂
〔例：シエル化学社製、エピコート872など〕が用
いられる。中でも、本発明においては、多価フエ
ノール―エピハロヒドリン縮合物型エポキシ樹脂
が特に適している。これらエポキシ樹脂はそれぞ
れ単独で使用することができ、或いは２種又はそ
れ以上組合わせて用いることができる。 また、これらエポキシ樹脂を硬化させるために
使用される硬化剤としては、後述する本発明の塗
料組成物の製造および貯蔵条件下において、エポ
キシ樹脂と実質的に反応することがなく且つ後述
する塗膜の焼付け条件においてのみエポキシ樹脂
と実質的に且つ迅速に反応するものが有利に使用
され、例えば、ポリカルボン酸又はその無水物
〔例：アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、トリ
メリツト酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水トリメリツト酸、無水イタコン酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水ピロメリツト酸など〕、カ
ルボン酸アミド〔例：ダイマー酸とトリエチレン
テトラミンとの付加物など〕、メチロール化メラ
ミン類〔例：メチルエーテル化ヘキサメチロール
メラミンなど〕、ブロツク型イソシアネート類
〔例：ｅ―カプロラクタムブロツクイソホロンジ
イソシアネート、クレゾールブロツクトリレンジ
イソシアネート―トリメチロールプロパン付加物
など〕、ジシアンジアミドおよびその置換体
〔例；２，６―キシレニルビグアナイドなど〕、カ
ルボン酸ジヒドラジド〔例：アジピン酸ジヒドラ
ジドなど〕、イミダゾリン又はイミダゾール或い
はこれらの塩類が包含され、中でもジシアンジア
ミド類、カルボン酸ジヒドラジド類およびイミダ
ゾリン塩類等が好適である。これら硬化剤はそれ
ぞれ単独で使用することができ、或いは２種又は
それ以上組合わせて用いてもよい。 かかる硬化剤のエポキシ樹脂に対する使用割合
は、用いるエポキシ樹脂及び／又は硬化剤の種類
等に応じて広範に変えることができるが、塗膜に
望まれる機械的性質、耐水性、防食性等を考慮し
て、硬化剤は一般的に、硬化すべきエポキシ樹脂
中のエポキシ基１個当り少なくとも0.7当量、好
ましくは0.8〜1.2当量の範囲内で使用するのが適
当である。 さらに、上記エポキシ樹脂に対しても、必要に
応じて、固体粉末(a)におけると同様に、着色顔
料、体質顔料、防錆顔料、補強用充填剤、分散
剤、紫外線吸収剤、流れ調整剤、揺変剤等の添加
物を併用することができる。その配合量は前記と
同様に、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量に基い
て150重量％以下、好ましくは120重量％以下とす
ることが望ましい。 以上に述べたエポキシ樹脂、硬化剤等からの樹
脂材料(c)の調製は、複層塗膜形成性塗料組成物の
形態を粉体又は全スラリー型とする場合には通常
のエポキシ樹脂粉体塗料の製造におけると同様の
技術を用いて行なうことができ、例えば、熱ロー
ルやエクストルーターと通常の化学的もしくは機
械的粉砕手段又は分散手段との組合わせ、或いは
溶媒置換法等により行なうことができる。その際
の該樹脂材料(c)の粒度は、前記固体粉末(a)におけ
ると同様に、平均粒子径が一般に74μm、好まし
くは44μm以下且つ10μm以上となるようにするの
がよい。 一方、複層塗膜形成性塗料の形態を、部分スラ
リー型とする場合には、樹脂材料(c)は、前述のエ
ポキシ樹脂、硬化剤等を該エポキシ樹脂に対する
良溶媒と共に溶解混合し、通常の溶液状塗料の製
造におけると同様に、例えばボールミルやロール
ミルやサンドミルなどを用いて分散して調製する
ことができる。 分散媒： 本発明で使用される塗料組成物が粉体塗料の形
態をとる場合には分散媒は不要であるが、全スラ
リー型又は部分スラリー型の塗料形態をとる場合
には分散媒として揮発性有機溶媒の使用が必要と
なる。かかる有機溶媒は、上記固体粉末(a)及び(b)
中のオレフイン系樹脂及び変性オレフイン系樹脂
に対する貧溶媒を少なくとも90％、好ましくは95
％以上含有する揮発性有機液体であることができ
る。ここで「貧溶媒」とは、固体粉末(a)及び(b)中
のオレフイン系樹脂及び変性オレフイン系樹脂の
溶解および（または）膨潤を実質的に生じさせな
い溶媒である。具体的には、該溶媒中に該樹脂を
常温で１週間浸漬した後、該溶媒を蒸発させて粉
体の表面を顕微鏡で観察した場合に、粉体粒子に
融合または膨潤による変形等が認められないもの
である。 上記有機溶媒は、樹脂材料(c)におけるエポキシ
樹脂に対しては貧溶媒または良溶媒のいずれであ
つても良い。該有機溶媒が樹脂材料(c)に対して貧
溶媒である場合には塗料組成物は全スラリー型と
なり、他方、有機溶媒が樹脂材料(c)に対して良溶
媒である場合は部分スラリー型となる。部分スラ
リー型は、全スラリー型に比較して粘度の調整が
容易であり、かつエポキシ樹脂層による金属素地
の隠蔽が完全に行なうことができる等の長所を有
する。しかしその反面、溶媒の蒸発乾燥が遅い、
厚塗りした場合に塗膜欠陥が発生しやすいという
短所を有するので、用途によつて使いわけるべき
である。 使用しうる貧溶媒は、用いる固体粉末(a)、(b)及
び樹脂材料(c)の種類等により異なるが、一般に
は、非極性の有機液体、特に炭化水素類例えば、
ｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
―ヘプタン、ｎ―オクタン、イソオクタン、ｎ―
デカン、ｎ―ドデカン、ｎ―ヘキサデカン、２，
２―ジメチルブタン等の炭素原子数５〜16個のア
ルカン類および１―ペンテン、１―オクテン、１
―デセン、１―ドデセン、１―ヘキサデセン等の
炭素原子数５〜16個のアルケン類等の如き脂肪族
炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン、メチルイソアミルシクロヘキサン等の炭素
原子数６〜12個の脂環族炭化水素；石油エーテ
ル、石油ベンジン、ガソリン、ケロシン、石油ス
ピリツト、石油ナフサなどの混合炭化水素が適し
ている。 これら非極性の貧溶媒はその性格上、熱力学的
にみて、エポキシ樹脂を溶解することは困難であ
る。従つて、上記の分散媒は、固体粉末(a)、(c)及
び樹脂材料(c)の両成分を実質的に溶解しない形態
で分散している全スラリー型の塗料組成物の調製
に使用することができる。 他方、固体粉末(a)及び(b)に対して貧溶媒である
が、樹脂材料(c)に対して良溶媒となるような溶媒
は一般に高極性の溶媒である。かかる高極性溶媒
としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、酢酸ｎ―ブチル等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケ
トン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のエーテル
類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２
種以上混合して使用することができる。 これら樹脂材料(c)に対する良溶媒は、前記固体
粉末(a)及び(b)を実質的に膨潤及び溶解しないもの
が多く、従つて、これらの溶媒のうち固体粉末(a)
及び(b)に対して貧溶媒のものであれば、分散媒と
して単独で使用することができる。 また、アルコール類及び芳香族炭化水素は、エ
ポキシ樹脂を溶解状態で用いる場合における助溶
媒又は希釈溶媒として使用することができる。 かかるアルコール類としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、アミルア
ルコールなどが挙げられる。また、芳香族炭化水
素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどが挙げられる。 塗料組成物の調製； 本発明の方法で用いる塗料組成物は、固体粉末
(a)、(b)及び樹脂材料(c)並びに必要に応じて添加物
を用いて以下に述べる如く調製される。粉体塗料
型の組成物は上記各成分を微粉末化した状態で相
互に均一に混合することによつて製造することが
できる。全スラリー型又は部分スラリー型の塗料
組成物を調製する場合には固体粉末(a)、(b)及び樹
脂材料(c)を分散媒中に分散させるか、又は分散と
同時にその一部を溶解させることにより調製する
ことができる。塗料組成物の調製に際し、全スラ
リー型のものを得るには固体粉末(a)、(b)及び樹脂
材料(c)は全て粉末化しておくことが望ましく、部
分スラリー型のものを得るには、分散媒の全量又
は一部を用いて樹脂材料(c)をあらかじめ溶液状態
にしておくのが合理的である。この分散乃至溶解
はそれ自体公知の方法、例えばホモジナイザー等
を用いて行なうことができる。 固体粉末(a)、(b)及び樹脂材料(c)はそれぞれ１種
ずつ使用することができ、或いは必要に応じて、
固体粉末(a)及び／又は固体粉末(b)及び／又は樹脂
材料(c)はそれぞれ２種又はそれ以上組合わせて用
いてもよい。 その際の固体粉末(a)、固体粉末(b)及び樹脂材料
(c)の混合割合は重要であり、固体粉末(a)と固体粉
末(b)の真の体積の和が、樹脂材料(c)の真の体積の
５％乃至300％の間、好ましくは20％乃至200％の
間にあることが重要である。固体粉末(a)と固体粉
末(b)の真の体積の和が、樹脂材料(c)の真の体積の
５％未満の場合は、表層のオレフイン系樹脂層が
連続膜を形成し難く、化学的に活性なエポキシ樹
脂下層がところどころ表層に現れて種々の物性低
下をもたらし、逆に樹脂材料(c)の真の体積の300
％を超えると、エポキシ樹脂下層による金属素地
の隠蔽が不完全となり、部分的にオレフイン系樹
脂層が金属素地と接触することになり、塗膜の密
着性や防食性を損なう傾向がある。 なお、本明細書において、固体粉末(a)、(b)及び
樹脂材料(c)について用いる「真の体積」なる語
は、それぞれ固体粉末の場合には、固体粉末を最
密充填したとき、個々の粒子間に存在する空間を
除いた固体粉末のみからなる体積を意味し、樹脂
材料(c)が溶液状の場合には、溶媒を除去した残り
の樹脂成分の体積を意味する。 また、固体粉末(b)も固体粉末(a)に対してある特
定の割合で混合することが望ましく、一般に、固
体粉末(b)の真の体積が、固体粉末(a)の真の体積の
１％乃至30％の間、好ましくは３％乃至20％の間
になるように配合することが非常に有利である。
固体粉末(b)の真の体積が固体粉末(a)の真の体積の
１％未満の量で混合した場合には、層間密着性の
良好な複層塗膜が得がたく、他方、30％を越える
量で混合した場合には、下層と表層の層分離が不
明確で３成分が不均一にまざりあつた脆弱な塗膜
を与える傾向がみられる。 また、全スラリー型又は部分スラリー型の塗料
組成物を調製する場合、固体粉末(a)、(b)及び樹脂
材料(c)の前記分散媒に対する比率は臨界的ではな
く、塗料組成物の塗装時の作業性などを考慮して
広範に変えることができるが、一般には、固体粉
末(a)、(b)及び樹脂材料(c)の合計量100重量部当り
分散媒を50〜300重量部、好ましくは80〜200重量
部、さらに好ましくは100〜180重量部の割合で使
用するのが有利である。 複層塗膜の形成； 以上に述べた複層塗膜形成性塗料組成物を上記
の如きオニウム化合物で表面処理された金属基材
の表面に塗装する方法は特別なものでなく、通常
の方法を使用することができ、例えば、エアース
プレー法、エアーレススプレー法、静電塗装法、
デイツピング法、流動浸漬法、ロールコート法な
どの方法で行なうことができ、そのときの塗布厚
さは、乾燥焼付け後の全塗膜が30μ〜250μ、好ま
しくは50μ〜200μの範囲内で、そのうちオレフイ
ン系樹脂の表層部が一般に30μ〜150μを占めるよ
うにするのが有利である。 塗装された被覆膜の乾燥焼付けは、通常の方
法、例えば熱風乾燥機、赤外線炉、電磁誘導加熱
機などを用いて行なうことができ、その際の焼付
け条件としては、一般には、約150〜約250℃の範
囲内の温度において約５〜約40分間加熱すれば充
分である。かくして、金属素地と硬化したエポキ
シ樹脂下層部との間、及びエポキシ樹脂下層部と
オレフイン系樹脂表層部との間の密着性の優れた
複層塗膜が形成される。 オレフイン系樹脂のライニング； 本発明の方法に従えば、上記のようにして形成
せしめた硬化エポキシ樹脂―オレフイン系樹脂複
層塗膜の表層部は、熱可塑性オレフイン系樹脂で
あるので、該塗膜の焼付け直後の余熱が残つてい
てなお溶融状態にある間に、または一度冷却され
た該複層塗膜を再加熱して軟化または溶融状態に
した後、その上にさらにオレフイン系樹脂を熱融
着し、それによつて被膜全体が金属基体上に一体
的に密着したオレフイン系樹脂の被覆膜を形成さ
せることができる。かくして金属基体に対して密
着性の優れたオレフイン系樹脂のライニングを行
なうことができる。 本発明に従い熱融着せしめうるオレフイン系樹
脂ライニング材としては、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、
ブタジエン、イソブレンなどのオレフイン単独重
合体及びこれらオレフイン相互の共重合体；さら
にこれらオレフインと前述した如き極性基含有ビ
ニル系モノマー（例えば酢酸ビニル、アクリル
酸、４弗化エチレンなど）との共重合体（オレフ
イン含量：75重量％以上）など通常公知のものが
用いられる。しかして、オレフイン系樹脂ライニ
ング材の代表例としては（低、中または高密度）
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プロ
ピレン共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合
体、金属イオン架橋エチレン―アクリル酸共重合
体（Dupont社製、商品名サーリン）などが挙げ
られ、これらオレフイン系樹脂はそれぞれ単独で
又は２種以上ブレンドして使用することができ
る。 上記オレフイン系樹脂は一般に1g／10分以下、
好ましくは0.5g／10分以下の範囲内のメルトイン
デツクスを有することが望ましい。 また、本発明に従つて使用されるオレフイン系
樹脂ライニング材は、上記のオレフイン系樹脂に
加えて必要に応じて、着色顔料（例えば、酸化チ
タン、カーボンブラツクなど）、体質顔料（例え
ば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレーな
ど）、補強材（例えば、ガラス繊維、アスベスト、
ガラスフレークなど）、その他各種の添加剤（例
えば、シランカツプリング剤などの分散助剤や紫
外線吸収剤、酸化防止剤など）を含むことができ
る。これによりオレフイン系樹脂ライニング材の
着色、機械的、化学的及び電気的特性の改善、耐
久性の向上価格の低廉化などの効果を達成するこ
とができる。 上記オレフイン系樹脂ライニング材を前述の複
層塗膜表面に熱融着する場合、該オレフイン系樹
脂ライニング材は、ライニングの方法に依存して
種々の形態で適用することができる。例えば、該
オレフイン系樹脂ライニングは粉末状、小ペレツ
ト状、テープ状、フイルム状、シート状等任意の
形態で、被覆すべき基体表面に適用することがで
き、また、オレフイン系樹脂ライニング材の適用
方法は、複層塗膜が形成されている金属基体の形
状や熱容量、生産規模等に応じて異なるが、例え
ば、一般のポリエチレン被覆などに用いられてい
るクロスヘツドチユービングダイ又はＴダイ等を
用いる押出被覆方式や、流動浸漬法、粉体散布
法、粉体静電塗着法、粉体溶射法などの粉体融着
方式などが用いられる。前者の押出被覆方式は、
主としてライニングされる金属基体が円柱、円
筒、平板などの単純な形状である場合に有利であ
り、一方後者の粉体融着方式は該形状が複雑なも
の又は小さいものの場合に有利である。 このようにして複層塗膜の表層部と一体的に形
成されるオレフイン系樹脂ライニング層の厚さ
は、被覆された金属基体の用途、使用環境及び要
求される耐用年数等により異なるが、通常0.5mm
〜５mmの範囲内とすることができる。 以上に述べた本発明の方法は、硬化エポキシ樹
脂被膜を下層部とし且つ熱可塑性のオレフイン系
樹脂被膜を表層部とする金属素地に対する付着性
及び層間密着性に優れた複層塗膜を中間接着層と
するものであり、本発明の方法に従えば、金属基
体に対する密着性に優れた超厚膜のオレフイン系
樹脂被覆膜も容易に形成することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中「部」及び「％」はい
ずれも「重量部」及び「重量％」である。 〔１〕 複層塗膜形成性塗料組成物の調製 塗料組成物Ａ 固体粉末（ａ―１）：メルトインデツクスが
20g／10分で密度が0.920の低密度ポリエチレン
を化学粉砕することにより得た中位粒径20μの
ポリエチレン粉末35部。 固体粉末（ｂ―１）：メルトインデツクスが
4g／10分で密度が0.930のアクリル酸グラフト
低密度ポリエチレンを化学粉砕して得た中位粒
径21μの変性ポリエチレン粉末５部。 樹脂材料（ｃ―１）：数平均分子量が約1400
でエポキシ当量が約900のビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂（シエル化学社製、エピコート
＃1004）100部、アジピン酸ジヒドラジド４部
及びベンガラ20部をエチレングリコールモノエ
チルエーテル（以下エチルセロソルブと略す）
40部及びトルエン20部共にボールミルで24時間
溶解分散して得たエナメル塗料75部。 以上の各成分をメチルイソブチルケトン26部
及びトルエン13部と一緒にデイスパーで良く混
合分散して複層塗膜形成性部分スラリー状塗料
組成物Ａを得た。 塗料組成物Ｂ 固体粉末（ａ−２）：メルトインデツクスが
7.0g／10分で密度が0.91のポリプロピレン85
部、メルトインデツクスが5.0g／10分で密度が
0.88のエチレン―αオレフイン共重合エラスト
マー（三井石油化学社製、タフマーＰ―0180）
15部及びカーボンブラツク10部を二軸形押出機
で溶融混練し、冷凍粉砕して得た中位粒径40μ
のポリオレフイン粉末35部。 固体粉末（ｂ―２）：部分ケン化エチレン―
酢酸ビニルコポリマーに不飽和酸をグラフトし
た接着性樹脂（三井ポリケミカル社製、デユミ
ランＣ―1552；メルトインデツクス3.0／10分、
密度0.96、融点71℃）を冷凍粉砕して得た中位
粒径45μの変性ポリエチレン粉末２部。 樹脂材料（ｃ―２）：エポキシ当量が約1800
で融点が約115℃のビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂（チバ社製、アラルダイト7097）100部、
バリタ20部、クロム酸亜鉛15部、カーボンブラ
ツク８部及び２，６―キシレニルビグアナイド
5.5部をヘンシエルミキサーで均一に粉砕混合
した後、メチルエチルケトン100部を加えてボ
ールミルで18時間溶解分散させてエナメル塗料
を得た。これを80℃でスプレードライして得た
平均粒径30μの粉末37部。 以上の各成分をヘンシエルミキサーで良く混
合して複層塗膜形成性粉体塗料組成物Ｂを得
た。 塗料組成物Ｃ 固体粉末（ａ―３）：メルトインデツクスが
1.5g／10分で密度が0.944の中密度ポリエチレ
ンを化学粉砕して得た中位粒径15μのポリエチ
レン粉末36部。 固体粉末（ｂ―３）：メルトインデツクスが
2g／10分、エチレン単位含有量75％のエチレ
ン―酢酸ビニル共重合樹脂（三井ポリケミカル
社製、エバフレツクス＃360）を冷凍粉砕して
得た中位粒度40μの粉末。 樹脂材料（ｃ―３）：数平均分子量が1000で
エポキシ当量が650のビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂（シエル化学社製、エピコート
＃1002）50部、数平均分子量が1400でエポキシ
当量が900のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（シエル化学社製、エピコート＃1004）50部、
ジシアンジアミド４部、ベンガラ10部及びチタ
ン白５部を100℃の二軸型押出機で混練し、ド
ライアイスと共にアトマイザーで粉砕して、
250メツシユの篩でふるい、粗い粒子を除去し
て得た粉末64部。 以上の各成分をジメチルシクロヘキサン40
部、脂肪族混合溶媒（丸善石油社製、スワゾー
ルＮ―1000）55部及びキシレン５部よりなる混
合貧溶媒120部と一緒にデイスパーを用いて分
散して複層塗膜形成性全スラリー状塗料組成物
Ｃを得た。 実施例 １ 塩化トリフエニルベンジルフオスフオニウム
（和光純薬工業会社製品；試薬特級）を水90部、
イソプロパノール10部の混合溶媒に１％とかして
処理液を調製した。この処理液を圧延軟鋼板の表
面にスプレー塗装し、80℃で５分間乾燥させた。 次に、この処理鋼板上に上記で調製した複層塗
膜形成性部分スラリー状塗料組成物Ａをエアース
プレー塗装し、常温でセツテイングした後、200
℃の熱風乾燥機で20分間乾燥焼付けし、厚さ
120μの平滑性のすぐれた複層塗膜を形成した。
この塗膜の断面顕微鏡写真から、ポリエチレン層
とエポキシ樹脂層が明瞭に相分離していることが
確認された。 別に下記の比較塗板を作成し、塗膜の試験を行
なつた。 比較塗板１―１：実施例１において、圧延軟鋼
板をオニウム化合物で表面処理しない以外は全く
同じ条件で複層塗膜を得た。 比較塗板１―２：塗料組成物Ａにおいて、固体
粉末（ｂ―１）を除去してなる塗料組成物を使用
した以外は実施例１と全く同じ条件で複層塗膜を
得た。 以上作成した各塗板を、下記の塗膜試験方法に
従つて試験した。その結果を下記表―１に示す。 (1) 複層形成性：塗膜の断面を顕微鏡写真によつ
て調べた。エポキシ層が素地表面を均一に覆つ
て平滑な平面を形成するものを「良好」、エポ
キシ層が素地表面を完全に覆い切れずにポリエ
チレン層が斑点状に露出しており、表面に凹凸
が見られるものを「不良」で示した。 (2) 耐水付着性：塗膜をゴバン目にカツト（１cm²
あたり100個）して、40℃の温水中に800時間浸
漬した後、セロハン粘着テープで剥離試験し、
層間及び素地のどちらからも剥離しなかつた個
数を計測する。 (3) 防食性：塗膜に素地まで達する巾１mmの傷を
つけ、５％食塩水を塩水噴霧試験機により1000
時間噴霧し、カツト部からの素地の腐食した巾
（mm）で表示する。 (4) 付着性：垂直方向の剥離強度を、アドヒージ
ヨンテスター（エルコ社製）を用いて測定し、
破壊面の位置を観察する。

【表】 実施例 ２ 臭化トリメチル―２―ブロムエチルアンモニウ
ム（和光純薬工業会社製品、試薬特級）の0.5％
水溶液をつくり、これを用いてサンドブラストし
た軟鋼板をデイツピング法により表面処理を行つ
た。10分間常温で乾燥後、上記で調製した複層塗
膜形成性粉体塗料組成物Ｂを静電塗装し、180℃
30分間加熱して厚さ約120μの平滑性のすぐれた
複層塗膜を形成した。 別に下記の比較塗板を作成し、塗膜の試験を行
なつた。 比較塗板２―１：実施例２において塗板をオニ
ウム化合物で表面処理しない以外は全く同じ条件
で複層塗膜を形成した。 比較塗板２―２：塗料組成物Ｂにおいて、固体
粉末（ｂ―２）を除去してなる塗料組成物を使用
した以外は実施例２と全く同じ条件で複層塗膜を
得た。 以上作成した各塗板を試験に供した。その結果
を後記表―２に示す。 実施例 ３ 塩化テトラフエニルアルソニウム（米国アルド
リツチ会社製品試薬一級）0.5％の水溶液をつく
り、処理液とし、この溶液中にリン酸亜鉛処理軟
鋼板を浸漬させた後、140℃で３分間乾燥させて
前処理を完了した。この処理板上に上記で調製し
た複層塗膜形成性全スラリー状塗料組成物Ｃをエ
アースプレー塗装し、180℃で30分間加熱硬化さ
せて約150μの厚さの平滑な塗膜を得た。この塗
膜の試験結果を後記表―２に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１と同様に複層塗膜を形成し、該複層塗
膜の表層部が溶融状態にある間に、230℃に熱溶
融した高密度ポリエチレン（メルトインデツクス
0.25g／10分、密度0.947）をＴダイス付の単軸押
出機を用いて該複層塗膜の表面に２mm厚に押出ラ
ミネート被覆し、直ちに冷却水で冷却した。かく
して得られた表面にライニング層を有する複層塗
膜の試験結果を後記表―３に示す。 実施例 ５ 実施例２と同様に複層塗膜を形成した。この塗
板を電磁誘導加熱で280℃に予熱し、直ちにポリ
エチレン粉体（メルトインデツクス1g／10分、
密度0.925、中位粒度75メツシユ）の流動層中に
浸漬し、さらに赤外線加熱機を用いて表面温度
220℃で５分間後加熱して1.5mm厚の被覆を設け、
空冷して表面にライニング層を有する複層塗膜を
得た。該塗膜の試験結果を後記表―３に示す。 実施例 ６ 実施例３と同様に複層塗膜を形成した。この塗
板を赤外線加熱機で塗膜表面温度が220℃となる
ように予備加熱して、該複層塗膜の上にさらに厚
さ３mmのエチレン―酢酸ビニル樹脂（メルトイン
デツクス1.7g／10分、密度0.93、酢酸ビニル含有
率８％のシートをゴムロールを用いてラミネート
し、240℃で１分間後加熱した後水冷して表面に
ライニング層を有する複層塗膜を得た。該塗膜の
試験結果を後記表―３に示す。 能試験項目及び方法 密着力：ポリオレフイン樹脂ライニング層を巾
10mmに切り、一部をはがしとり、180゜折り曲げて
10mm／分の速さでひきはがして密着力（Kg/cm）
を測定する。 耐ずり落ち性：試験板の周辺部の余剰の被覆材
を切削除去し、試料の長手方向を70゜の角度で90
℃のボツクス中に３時間保持し、ポリオレフイン
樹脂ライニング材のずり落ち巾（mm）を測定す
る。 収縮長さ：試験板の周辺部の余剰の被覆材を切
削除去し、80℃の炉中で水平に60分保持した後炉
外で常温まで放冷し、再び加熱する熱サイクル試
験を10回繰り返し、ポリオレフイン樹脂ライニン
グ材の収縮（試料の長手方向）を測定する。 耐衝撃性：ガードナー衝撃試験機を用い、エポ
キシ樹脂層とポリオレフイン樹脂ライニング層に
ワレやハガレを生じない最大衝撃力（Kg―ｍ）を
測定する。 耐陰極剥離性：試験片の周辺部及び裏面をター
ルエポキシ系塗料で塗布乾燥して穏ペイしたの
ち、オレフイン樹脂ライニング面に鋼板素地に到
達する直径3.2mmの穴をドリルで開け、３％食塩
水中に浸漬し、白金電極を陽極に、試験板を陰極
にして両極間に6Vの直流電圧を印加し、30日間
通電後、ナイフクリープによる塗膜の剥離直径を
測定する。 (10)防食性：(3)と同様

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 金属基体表面を下記式（）又は（） 【式】又は【式】 式中、Ｙは窒素原子、リン原子又はヒ素原子
   を表わし、R₁、R₂、R₃及びR₄は同一もしくは
   相異なり、それぞれ水素原子又は炭素原子８個
   以下の有機基を表わし、Xは陰イオンを表わ
   す、 で示されるオニウム化合物の少なくとも１種を
   含有する溶液で表面処理し、 (B) 次いで、表面処理した金属基体表面に、 (a) メルトインデツクスが0.3〜80g／10分の範
   囲内にあるオレフイン系樹脂を含有する固体
   粉末、 (b) メルトインデツクスが0.3〜80g／10分の範
   囲内にある極性基含有変性オレフイン系樹脂
   を含有する固体粉末、及び (c) 数平均分子量が約350〜約4000で且つエポ
   キシ当量が150〜3800の範囲内にあるエポキ
   シ樹脂及びその硬化剤よりなる膜形成性樹脂
   材料 を主たる樹脂成分として含有する複層塗膜形成性
   塗料組成物を塗布し、加熱硬化せしめることを特
   徴とする金属基体上に、オレフイン系樹脂被膜を
   表層部とし且つエポキシ樹脂被膜を下層部とする
   複層塗膜の形成方法。 ２ 金属基体表面を下記式（）又は（） 【式】又は【式】 式中、Ｙは窒素原子、リン原子又はヒ素原子を
   表わし、R₁、R₂、R₃及びR₄は同一もしくは相異
   なり、それぞれ水素原子又は炭素原子８個以下の
   有機基を表わし、Xは陰イオンを表わす、 で示されるオニウム化合物の少なくとも１種を含
   有する溶液で表面処理し、 (B) 次いで、表面処理した金属基体表面に、 (a) メルトインデツクスが0.3〜80g／10分の範
   囲内にあるオレフイン系樹脂を含有する固体
   粉末、 (b) メルトインデツクスが0.3〜80g／10分の範
   囲内にある極性基含有変性オレフイン系樹脂
   を含有する固体粉末、及び (c) 数平均分子量が約350〜約4000で且つエポ
   キシ当量が150〜3800の範囲内にあるエポキ
   シ樹脂及びその硬化剤よりなる膜形成性樹脂
   材料 を主たる樹脂成分として含有する複層塗膜形成
   性塗料組成物を塗布し、加熱硬化することによ
   つて、金属基体上にオレフイン系樹脂被膜を表
   層部とし且つエポキシ樹脂被膜を下層部とする
   複層塗膜を形成せしめ、 (C) さらに、該複層塗膜の表層部の該オレフイン
   系樹脂被膜上に、オレフイン系樹脂ライニング
   材を熱融着させる ことを特徴とする複層塗膜の形成方法。