JPS6233261B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は複層塗膜形成性塗料組成物に関し、さ
らに詳しくは、オレフイン系樹脂の固体粉末及び
エポキシ樹脂に対して該オレフイン系樹脂粉末表
面を湿潤するが実質的には膨潤及び溶解せず且つ
該エポキシ樹脂を溶解する能力のある揮発性有機
液体媒体中に混入してなる、一回の塗装工程によ
りオレフイン系樹脂被膜を上層（気相側）とし且
つエポキシ樹脂被膜を下層（素地側）とする複層
の塗膜を形成しうる新規な塗料組成物に関する。 従来、工場やビル等の送排水管、水槽等には、
その腐食を防止するため、その内外面に防食被覆
が施されている。この防食被覆の材質は、上水の
場合には可溶性成分の溶出による水質の低下を避
けるため、また下水の場合には汚物の付着や汚物
の堆積等による閉鎖を防ぐため、平滑でかつ化学
的に不活性であることが要求される。したがつ
て、エポキシ樹脂、ポリエステル等の有極性ポリ
マーをビヒクルとする塗料は、送排水管や水槽等
を構成する金属素地に対する密着性が良好であ
り、防錆力も優れているが、その高い極性のため
に水又は有機物との親和性が大きく、従つて塗膜
からの成分樹脂の水中への拡散による水質汚染や
水中汚物の管や槽の内面への付着等の問題があ
り、実際上使用することができない。 そこで従来、平滑な塗膜を与え且つ化学的に不
活性であることおよび価格が低廉であること等の
理由から、被覆材としてポリオレフインが最も適
当な材質として着目され、これを用いて送排水管
や水槽の被覆を行なう方法が種々検討された。 しかしながら、既知の如く、通常ポリオレフイ
ンは金属素地面に対する付着力がきわめて乏し
く、ポリオレフインを単独で用いて実用性のある
被覆を金属素地上に形成することはできない。そ
のため、従来、ポリオレフイン類の分子中にヒド
ロキシル基またはカルボキシル基等の極性官能基
を導入させた変性ポリオレフインを用いることが
提案されたが、なおかつ付着性、防食性の点で十
分ではなかつた。 このような事情の下に、送排水管や水槽等の内
外面に対するもつとも好ましい被覆加工として、
従来、エポキシ樹脂等の接着力および防食性にす
ぐれたポリマーを用いたプライマーをあらかじめ
塗布し、加熱、硬化させたのち、ポリオレフイ
ン、特にプライマー表面との層間付着性において
問題の少ない前記極性官能基含有ポリオレフイン
による被覆を施すことによつて、一応の目的が達
成されていた。しかしながら、そのように２回に
わたる被覆を施すことは、操作が煩雑で且つ製造
コスト上不利であることは明らかであり、しかも
各塗膜層間の接着性も充分ではなく、単一塗装に
よつて上記性能を同時に満足させる被覆材料の提
供が渇望されていた。 本発明者らは、上記の如き欠点をもたない、送
排水管や水槽等の内外面被覆加工を目的として鋭
意研究を行なつた結果、ある種のポリオレフイン
系樹脂を含有する固体粉末と特定のエポキシ樹脂
を、ある特定の揮発性有機液体媒体に混入せしめ
ることにより調製した塗料組成物が上記目的に合
致するもので、この塗料組成物を金属基体表面に
塗布して被覆を形成させると、構成成分であるオ
レフイン系樹脂とエポキシ樹脂とが、被膜の表層
部と下層部とに画然と分離し、あたかもエポキシ
樹脂とオレフイン系樹脂とを別個に２回塗りした
と同様の状態となり、単一の塗装工程において、
オレフイン系樹脂の表面被覆が強固に付着した複
層の塗膜を容易に形成せしめることができること
を見い出し、本発明を完成した。 かくして、本発明によれば、 (a) オレフイン単位を少なくとも76重量％含有し
且つメルトインデツクスが0.3〜120ｇ／10min
の範囲内にあるオレフイン系樹脂を含有する固
体粉末〔以下、固体粉末(a)と呼ぶ〕、 (b) 数平均分子量が約330〜約4000で且つエポキ
シ当量が100〜3300の範囲内にあるエポキシ樹
脂〔以下、エポキシ樹脂(b)と呼ぶ〕、 及び (c) 上記固体粉末(a)に対して湿潤性を有するがし
かし該固体粉末(a)を実質的に膨潤及び容解せ
ず、且つ上記エポキシ樹脂(b)に対して溶解力を
有する揮発性有機液体媒体〔以下、液体媒体(c)
と呼ぶ〕 から成る複層塗膜形成性塗料組成物が提供され
る。 本発明の塗料組成物は、該組成物の構成成分で
あるオレフイン系樹脂とエポキシ樹脂との間、及
びこれら樹脂と被覆すべき基材表面との間におけ
る熱力学的な相互作用をたくみに応用して、一回
の塗装により２つの異なつた樹脂からそれぞれな
る２つの層の重なり合つた塗膜を得ることができ
るようにしたものであり、本発明の塗料組成物を
金属基体表面に塗布して被覆を形成させると、構
成成分であるオレフイン系樹脂とエポキシ樹脂と
が、被膜の表層部と下層部とに画然と分離し、あ
たかもエポキシ樹脂とオレフイン系樹脂とを別個
に２回塗りしたと同様の状態となり、単一の塗装
及び焼付け工程において、オレフイン系樹脂の表
面被覆が下層のエポキシ樹脂層に非常に強固に付
着した複層の塗膜を容易に形成せしめることがで
きる。 このようにして形成された複層塗膜は、硬化し
たエポキシ樹脂下層による高い防錆力及び基材表
面への強い付着力と、平滑で化学的に不活性なオ
レフイン系樹脂表面層に基く優れた耐水性及び耐
水質汚染性とを同時に発揮し、従つて、本発明の
塗料組成物は、各種金属基体、殊に、送排水管や
水槽等の内外面被覆加工用として特に適してお
り、これによつて、該金属基体の腐食を防止する
と共に、該送排水管や水槽にあつては内部を通過
もしくは内部に貯蔵される上、下水等中に塗膜成
分が溶出する等の悪影響を防止することができ、
また下水汚物の沈着をも有効に抑制することがで
きる等の種々の優れた利点を達成することができ
る。 加えて、本発明の塗料組成物においてオレフイ
ン系樹脂成分は液体媒体中に分散し、一方エポキ
シ樹脂は該液体媒体中に溶解しているといういわ
ば半分散型塗料組成物の形態を有するので、適用
する液体媒体の種類や溶解力を調整することによ
り粘度が容易にコントロールできるという利点が
ある。しかも、本発明の塗料組成物中のエポキシ
樹脂成分は溶液状で素地表面に塗布されるために
素地への湿潤性が非常に良好で、従つて防食性、
接着性において非常に優れた効果が見られ、さら
に、本発明の組成物を用いて形成される被膜は平
滑性が良好であるので一層の薄膜化が可能とな
る。 以下、本発明の塗料組成物についてさらに詳細
に説明する。 固体粉末(a)： 固体粉末(a)中に含有せしめられるオレフイン系
樹脂としては、オレフインの単独重合体、２種以
上のオレフイン相互の共重合体、少なくとも１種
のオレフインと他の共重合可能な少なくとも１種
のビニル系モノマーとの共重合体、これらオレフ
イン系の単独又は共重合体の変性物及びこれらの
ブレンド物が包含される。また、該オレフインに
は、エチレン性二重結合を唯１個含有するもの
（モノオレフイン）のみならずエチレン性二重結
合を２個もしくはそれ以上含有するもの（ジオレ
フインなど）をも包含され、例えば、エチレン、
プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン；
ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。 これらオレフインと共重合可能な他のビニル系
モノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
有機酸ビニルエステル；アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸２―エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ―プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ｎ―ブチル、メタクリル酸
２―エチルヘキシル、（無水）マレイン酸など不
飽和カルボン酸又はその無水物もしくはそのエス
テル；アリルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどが挙げられる。これら他のビニル
モノマーから誘導される構造単位は、オレフイン
系重合体中に合計で24重量％までの量で存在す
る、換言すれば、オレフイン単位は重合体中に少
なくとも76重量％以上の量、好ましくは85重量％
以上、さらに好ましくは90重量％以上の量で存在
することが重要である。何故ならば、オレフイン
単位の量が76重量％より少なくなると、得られる
塗料組成物を用いて形成される塗膜中において複
層化を確実に行なうことが困難となる傾向がある
からである。 また、上記オレフイン系の単独又は共重合体の
変性物としては、例えば、スチレン、アクリル
酸、アクリロニトリル、アクリルアミドなどとの
グラフト化物；クロルスルホン化物；ハロゲン化
物；酸化物；スルホン化物などが挙げられる。こ
れらの変性物においても、上記と同様に塗膜の複
層化を確実にするため、オレフイン単位を少なく
とも76重量％、好ましくは85重量％以上、さらに
好ましくは90重量％以上の量で含有するようにす
ることが重要である。 しかして、本発明において使用しうるオレフイ
ン系樹脂の代表例としては、例えば、（低、中又
は高密度）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン―プロピレン共重合体、エチレン―酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン―アクリル酸共重合体、弗
素化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、クロル
スルホン化ポリエチレン、スルホン化ポリエチレ
ン、オゾン酸化処理したポリエチレン、スチレン
グラフトポリエチレン、アクリル酸グラフトポリ
エチレン、アクリロニトリルグラフトポリエチレ
ン、アクリルアミドグラフトポリエチレン等が挙
げられ、中でも、低密度又は中密度ポリエチレン
およびエチレン―酢酸ビニル共重合体が好適であ
る。これらオレフイン系樹脂は被覆形成性を有す
る程度の分子量のものであれば、その分子量には
特に制約はないが、一般には約8000以上、好まし
くは約20000以上の数平均分子量をもつことが望
ましい。 これらオレフイン系樹脂はそれぞれ単独で使用
することができ、或いは必要に応じて２種又はそ
れ以上ブレンドして用いてもよい。例えば低密度
ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを併用する
ことによつて、得られる塗膜の表面硬度または可
撓性を調整したり、あるいはポリエチレンと極性
官能基を有するポリエチレンの変性物とを併用す
ることによつて、塗膜の分離複層化と層間付着性
との均衡をはかることができる。 これらブレンド物を用いる場合、これらブレン
ド物全体の重量を基準にして、オレフイン単位が
少なくとも76重量％、好ましくは85重量％以上、
さらに好ましくは90重量％以上含まれていればよ
い。 本発明において使用する上記の如きオレフイン
系樹脂は、0.3〜120ｇ／10min、好ましくは1.5〜
80ｇ／10min、さらに好ましくは４〜70ｇ／
10minの範囲内のメルトインデツクスを有してい
ることが重要である。メルトインデツクスが0.3
ｇ／10min未満のオレフイン系樹脂では、塗料組
成物の塗布、乾燥後の焼付け時における塗膜の溶
融流動性が十分でなくなり平滑な塗膜を得ること
が困難であり、他方、メルトインデツクスが120
ｇ／10minを超えるオレフイン系樹脂では逆に溶
融流動性が過大となり、塗膜の複層化を確保する
ことがむずかしくなるおそれがあり、好ましくな
い。 本発明に従つて用いられる固体粉末(a)は、上記
オレフイン系樹脂のみから実質的に成ることがで
き、該オレフイン系樹脂の粉末化は、それ自体公
知の方法、例えば、該オレフイン系樹脂の溶液を
該樹脂に対する非溶媒中へ噴射する方法、極低温
で機械的に粉砕する方法等により行なうことがで
きる。 或いはまた、該固体粉末(a)はオレフイン系樹脂
に加えて、着色剤（例：酸化チタン、カーボンブ
ラツク、酸化鉄、アルミ粉、フタロシアニンブル
ーなど）や充填剤（例：炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、タルク、クレーなど）の如き添加物を含
むことができ、これら添加物は粉末化の前に該オ
レフイン系樹脂中に混練し、分散させておくこと
ができ、これにより固体粉末(a)の着色、機械的性
質の改善、増量等の効果を達成することができ
る。かかる添加物の配合量は臨界的ではないが、
一般に、該オレフイン系樹脂の重量に基いて150
重量％まで、好ましくは120重量％以下とするの
が望ましい。また、固体粉末(a)に必要に応じて、
通常使用されている流れ調整剤、揺変剤等を少量
使用することができる。 固体粉末(a)の粒度は厳密に制限されるものでは
なく、固体粉末(a)中に用いられている樹脂の種類
等に応じて広範に変えることができるが、あまり
粒子径が大きくなり過ぎると、薄膜で且つ平滑な
塗膜を与えることができなくなるので、平均粒径
で、一般に105μｍ以下、好ましくは74μｍ以
下、さらに好ましくは44μｍ以下とするのが有利
である。 エポキシ樹脂(b)： 本発明において用いるエポキシ樹脂(b)として
は、数平均分子量が約300〜約4000、好ましくは
約500〜約2900、さらに好ましくは約900〜約2900
の範囲内にあり且つエポキシ当量が100〜3300、
好ましくは450〜2100、さらに好ましくは500〜
2100の範囲内にある、常温で固体又は液体のエポ
キシ樹脂が有利に使用される。 用いるエポキシ樹脂の数平均分子量が約300未
満である場合には、エポキシ樹脂分子相互の凝集
力が著るしく低下し、良好な複層塗膜が得がたく
なり、一方、約4000を超えると、溶融塗膜の流動
性が不足して平滑な塗膜が得がたい。また、用い
るエポキシ樹脂のエポキシ当量が100未満である
場合には、硬化被膜の架橋密度が過大となり内部
凝集力のため金属基体との付着性が低下するおそ
れがあり、一方、3300を超えると架橋密度が過小
となり、塗膜の耐水性において好ましくない。 しかして、本発明において好適に用いうるエポ
キシ樹脂としては、硬化塗膜の機械的性質、金属
基体との接着性、防食性等の観点から、多価フエ
ノール（例えばビスフエノール類）―エピハロヒ
ドリン縮合物型エポキシ樹脂、フエノール―ホル
ムアルデヒド縮合物型エポキシ樹脂、重合脂肪酸
型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記多価フエノ
ール―エピハロヒドリン縮合物型エポキシ樹脂と
しては、例えば、ビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＦ、ハロゲン化ビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンとの縮合物〔例：シエル化学社製エピ
コート836、エピコート1001、エピコート1002、
エピコート1004、エピコート1007、エピコート
1009など〕が用いられ；フエノール―ホルムアル
デヒド縮合物型エポキシ樹脂としては、例えばグ
リシジルエーテル化ノボラツク型エポキシ樹脂
〔例：シエル化学社製、エピコート152など〕が挙
げられ、また、重合脂肪酸型エポキシ樹脂として
は、例えば、ダイマー酸型エポキシ樹脂〔例：シ
エル化学社製、エピコート872など〕が用いられ
る。中でも、本発明においては、多価フエノール
―エピハロヒドリン縮合物型エポキシ樹脂が特に
適している。これらエポキシ樹脂はそれぞれ単独
で使用することができ、或いは２種又はそれ以上
組合わせて用いることができる。 上記エポキシ樹脂はそれを硬化させるための硬
化剤と組合わせて使用される。かかる硬化剤は本
発明の塗料組成物中に予め配合（溶解乃至分散）
しておくことができ、或いは該塗料組成物を使用
する時に塗装に先立つて該組成物に配合するよう
にしてもよい。前者の予め配合するのに好都合な
エポキシ硬化剤は、本発明の塗料組成物の製造お
よび貯蔵条件下において、エポキシ樹脂と実質的
に反応することがなく且つ後述する塗膜の焼付け
条件下においてエポキシ樹脂と迅速に反応するも
のが有利に使用され、他方、後者の塗料組成物の
塗装直前に配合するのに使用される硬化剤は、混
合中及び／又は塗装中にエポキシ樹脂と迅速に反
応して焼付け前にエポキシ樹脂を完全に硬化させ
るものでない限り、任意のものを使用することが
できる。 しかして、本発明において好適に使用しうる硬
化剤としては例えば、ポリカルボン酸又はその無
水物〔例：アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、
トリメリツト酸、無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水トリメリツト酸、無水イタコン酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリツト酸な
ど〕、カルボン酸アミド〔例：ダイマー酸とトリ
エチレンテトラミンとの付加物など〕、メチロー
ル化メラミン類〔例：メチルエーテル化ヘキサメ
チロールメラミンなど〕、ブロツク型イソシアネ
ート類〔例：―カプロラクタムブロツクイソホロ
ンジイソシアネートなど〕、ジシアンジアミドお
よびその置換体〔例：２，６―キシレニルビグア
ナイドなど〕、カルボン酸ジヒドラジド〔例：ア
ジピン酸ジヒドラジドなど〕、イミダゾリン又は
イミダゾール或いはこれらの塩類が包含され、中
でもジシアンジアミド類、カルボン酸ジヒドラジ
ド類およびイミダゾリン塩類等が好適である。こ
れら硬化剤はそれぞれ単独で使用することがで
き、或いは２種又はそれ以上組合わせて用いても
よい。 なお、上記の硬化剤としては用いる液体媒体(c)
中に可溶のものを使用することが有利である。 上記の硬化剤のエポキシ樹脂に対する使用割合
は、用いるエポキシ樹脂及び／又は硬化剤の種類
等に応じて広範に変えることができるが、塗膜に
望まれる機械的性質、耐水性、防食性等を考慮し
て、硬化剤は一般的に、硬化すべきエポキシ樹脂
中のエポキシ基１個当り少なくとも0.6当量、好
ましくは0.6〜1.3当量、さらに好ましくは0.8〜
1.2当量の範囲内で使用するのが適当である。 また、エポキシ樹脂は、必要に応じて、着色
剤、充填剤、流れ調整剤等の添加物と組合わせる
こともできる。その際、該添加物はエポキシ樹脂
(b)が溶解している液体媒体(c)中に混入することが
望ましい。かかる添加剤の配合量は前記と同様
に、エポキシ樹脂(b)と硬化剤との合計量に基いて
150重量％以下、好ましくは120重量％以下とする
ことが望ましい。 液体媒体(c)： 本発明の塗料組成物に使用する液体媒体(c)とし
ては、前記固体粉末(a)に対して湿潤性を有するが
しかし該固体粉末(a)を実質的に膨潤及び溶解せ
ず、且つ前記エポキシ樹脂(b)を実質的に完全に溶
解する能力のある揮発性有機液体媒体が使用され
る。オレフイン系固体樹脂表面に良好な湿潤性を
与える液体媒体はオレフイン系の属性である低極
性または非極性表面に対応して低極性または非極
性の液体がこれに含まれる。これは表面化学的に
みれば固体状オレフイン系樹脂の表面エネルギー
（一般に、31〜36mN／ｍ）よりも低い表面エネ
ルギーを有することが極めて望ましい。 なお、本明細書において、「固体粉末(a)を実質
的に膨潤及び溶解しない」とは、問題としている
液体媒体50ｇ中に、固体粉末(a)５ｇを分散させ、
７日間常温に放置した後、これを200μｍのアプ
リケータによりガラス板上に均一に塗布し、光学
顕微鏡で観察した場合、該固体粒子が凝集してお
らず、且つ融合または膨潤による変形等が何ら認
められない状態をいう。 かかる低極性又は非極性の液体媒体としては、
特に炭化水素類例えば、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘキ
サン、イソヘキサン、ｎ―ヘブタン、ｎ―オクタ
ン、イソオクタン、ｎ―デカン、ｎ―ドデカン、
ｎ―ヘキサデカン、２，２―ジメチルブタン等の
炭素原子数５〜16個のアルカン類および１―ペン
テン、１―ヘキセン、１―ヘプテン、１―オクテ
ン、１―デセン、１―ドデセン、１―ヘキサデセ
ン等の炭素原子数５〜16個のアルケン類等の如き
脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、メチルイソアミル
シクロヘキサン等の炭素原子数６〜12個の脂環族
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレン、エチルベンゼン、ノニルベンゼン等の炭
素原子数６〜15個の芳香族炭化水素；或いはこれ
らの混合物、例えば石油エーテル、石油ベンジ
ン、ガソリン、ケロシン、石油スピリツト、石油
ナフサ等が適している。 これら低極性又は非極性の液体媒体はその性格
上、熱力学的にみて、エポキシ樹脂を溶解するこ
とは困難である。他方、エポキシ樹脂を実質的に
溶解させる溶媒は、一般に高極性の液体媒体であ
る。かかる高極性液体媒体としては、例えば、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
ｎ―ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソル
ブなどのエーテル類；塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；等が
挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もし
くはそれ以上混合して使用することができる。 これらエポキシ樹脂に対する溶媒は、前記固体
粉末(a)を実質的に膨潤及び溶解しないものが多
く、従つて、これらの溶媒のうち、固体粉末(a)に
対して良好な湿潤性があるものであれば、液体媒
体(c)として単独で使用することができるが、一般
には、上記の極性溶媒は、液体媒体(c)として使用
する場合には、前記の低極性又は非極性液体媒体
と混合することにより、固体粉末(a)に対する湿潤
性を充分に高めた上で用いられる。 また、アルコール類は極性をもつが、表面エネ
ルギーが低く、エポキシ樹脂は実質的に溶解しな
いが、前記固体粉末(a)に対しては良好な湿潤性を
示すので、補助溶媒として使用することもでき
る。かかるアルコール類としては、例えば、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブ
チルアルコール、ｎ―アミルアルコール、シクロ
ヘキサノール、ジアセトンアルコール等が挙げら
れる。 さらに、固体粉末(a)に対して良好な湿潤性を有
するがしかし固体粉末(a)を実質的に膨潤及び溶解
せず、しかもエポキシ樹脂を実質的に溶解するよ
うな単独の液体媒体としては、セロソルブアセテ
ート、シクロヘキサノン等が挙げられる。 本発明の組成物に対して好適な液体媒体(c)は、
使用するオレフイン系樹脂及びエポキシ樹脂の種
類等により異なり、一概に言うことはできない
が、一応の基準として下記の如き基準に従つて液
体媒体(c)を選択することが推奨される。すなわ
ち、前述した低極性又は非極性液体媒体の１種又
は２種以上と、前述した高極性の液体媒体の１種
又は２種以上とを混合して、次の基準(i)及び(ii)に
合致するものを選択することが望ましい。 (i) 固体粉末(a)50ｇを、問題としている液体媒体
(c)50ｇ中に分散させ、７日間室温で放置後、こ
れを200μｍのアプリケータによりガラス板上
に塗布し、光学顕微鏡で観察して、固体粉末(a)
の凝集が確認されないこと。 (ii) エポキシ樹脂10ｇを問題としている液体媒体
(c)50ｇ中に溶解させ、室温で７日間放置後、こ
れを200μｍのアプリケータによりガラス板上
に塗布し、光学顕微鏡で観察したとき、未溶解
のエポキシ樹脂が見当らないこと。 また、上記液体媒体(c)は揮発性を有することが
必要であり、一般に沸点が33〜210℃の範囲にあ
ることが望ましい。 塗料組成物の調製： 本発明の塗料組成物は、以上述べた固体粉末(a)
及びエポキシ樹脂(b)を、液体媒体(c)中に分散又は
溶解させることにより調製することができる。こ
の分散乃至溶解はそれ自体公知の方法、例えば、
ホモジナイザー、等を用いて行なうことができ
る。固体粉末(a)及びエポキシ樹脂(b)はそれぞれ１
種ずつ使用することができ、或いは必要に応じ
て、固体粉末(a)及び／又はエポキシ樹脂(b)はそれ
ぞれ２種又はそれ以上組合わせて用いてもよい。 その際の固体粉末(a)とエポキシ樹脂(b)の使用割
合は臨界的ではなく広範に変えることができる
が、固体粉末(a)対エポキシ樹脂(b)の重量比で、
15：85乃至85：15、好ましくは30：70乃至70：30
の範囲とするのが有利である。 また、これら固体粉末(a)及びエポキシ樹脂(b)の
液体媒体(c)に対する比率も臨界的ではなく、塗料
組成物の塗装時の作業性などを考慮して広範に変
えることができるが、一般には、固体粉末(a)とエ
ポキシ樹脂(b)の合計量100重量部当り液体媒体(c)
を50〜300重量部、好ましくは80〜200重量部、さ
らに好ましくは100〜180重量部の割合で使用する
のが有利である。 その他に、本塗料組成物中に塗装作業性を改良
する目的で、前記液体媒体(c)に可溶な樹脂成分を
添加することも可能である。かかる樹脂として
は、例えばポリ酢酸ビニル、或いはエチレン含量
が70重量％以下のエチレン―酢酸ビニル共重合
体、エチレン―アクリル酸共重合体、スルホン化
ポリエチレン、アクリル酸グラフトポリエチレン
及びアクリルアミドクラフトポリエチレン等が挙
げられる。 上記液体媒体(c)に可溶な樹脂成分の本塗料組成
物中への添加割合は該塗料組成物中の全固形分に
対して５重量％以下、好ましくは３重量％以下の
範囲である。 本発明の塗料組成物は、各種金属基材、例えば
送排水管、水槽、水中構築物等の防食被覆として
広範に使用することができる。 本発明の塗料組成物をこれら金属基材に塗装す
る方法は特別なものではなく、通常の方法を使用
することができ、例えば刷毛塗り、スプレー、静
電霧化、ロール塗り、流し塗り、浸し塗り等の方
法で行なうことができ、塗布厚さは仕上塗膜厚と
して、少なくとも10μｍ、好ましくは10〜300μ
ｍ、さらに好ましくは30〜200μｍとするのが好
ましい。 塗装された被覆は常法に従い乾燥した後、焼付
けすることができる。焼付け条件は用いた塗料組
成物の組成等により異なるが、一般には、約100
〜250℃の範囲内の温度において約５〜約40分間
加熱すれば充分である。 本発明の複層塗膜形成性スラリー状塗料組成物
を用いて形成される塗膜は、金属基体表面に接す
る下層がエポキシ樹脂で、そして塗膜表面側の上
層がオレフイン系樹脂で構成された複層塗膜から
成り、金属基体表面―エポキシ樹脂下層間及びエ
ポキシ樹脂下層―オレフイン系樹脂上層間の接着
力が極めて良好であり、従来の２―コート―２―
ベーキング法により形成される同様の構成の塗膜
によつては到底達成されない強固な層間接着が得
られる。 なお、本発明のスラリー状塗料組成物を用いて
塗膜を形成した場合、複層化がきわめて完全に行
なわれることは種々の方法によつて確認できる。
たとえば、固体粉末(a)およびエポキシ樹脂(b)の一
方のみに有色の顔料を含有させるか、または双方
の成分に色の相違が明らかな顔料を含有させてお
き、形成された塗膜の断面を顕微鏡で観察するこ
とにより、明瞭な境界線を有する２層の存在を確
認することができる。また、塗膜を金属素地面か
らきれいにはがし取り、その剥離した塗膜の両表
面について、反射法によつて赤外線吸収スペクト
ルを観測すれば、金属素地面側ではほぼ純粋なエ
ポキシ樹脂硬化物に対応する赤外線スペクトルが
観察され且つ気相（表層）側では配合前のポリオ
レフイン系樹脂とまつたくもしくはほとんど対応
する赤外線スペクトルを観測することができる。
さらに、同様に剥離塗膜の両面について水および
パルフインとの接触角を測定し、その結果を用
い、Youngの式およびFowkesの式により各面の
表面エネルギーを算出することにより、表層側、
金属素地面側ともに、それぞれ純粋のポリエチレ
ン及び純粋のエポキシ樹脂硬化物に対する値と完
全に一致することが確認できる。たとえば後述の
実施例１の場合において上記の各表面エネルギー
はそれぞれ31.2mN／ｍまたは42.0mN／ｍであつ
て、いずれも純粋物との完全な一致が認められ
た。 かくして、本発明の塗料組成物は、防食性、耐
水性、耐水質汚染性に優れ、しかも機械的強度の
大きい塗膜を与えることができる。 さらに、本発明の塗料組成物においては、エポ
キシ樹脂成分の金属基材表面への湿潤性は塗装直
後にすでに完全であり、そのため該成分の層形成
が極めて容易であり、複層塗膜形成もまた容易に
進行し、また液体媒体を適当に選ぶことにより、
塗液の粘度が極めて容易に調整できるため、塗装
作業性が優れている。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお実施例中、「部」及び「％」はい
ずれも「重量部」及び「重量％」である。 実施例 １ メルトインデツクスが80ｇ／10minで中位粒子
径が15μｍの低密度ポリエチレン粉末（製鉄化学
工業社製品、フローセンUF―80）35部および数
平均分子量が380でエポキシ当量が190のエポキシ
樹脂（シエル化学社製品、エピコート＃828）60
部及び置換型ジシアンジアミド（２，６―キシレ
ニールビグアナイド）５部をメチルイソブチルケ
トン／イソオクタン／トルエン（45／15／40）か
ら成る溶媒120部中に分散・溶解させて、複層塗
膜形成性塗料組成物を得た。 この塗料組成物をリン酸亜鉛処理鋼板上に塗装
し、170℃、30分間加熱硬化させて、約70μｍ厚
の塗膜を得た。この塗膜の気相側と金属素地面側
とをそれぞれ約５μｍずつ研削し、IRスペクト
ル分析して、気相側層にはポリエチレン、金属素
地面側層にはエポキシ樹脂のほぼ完全に２層に分
離した複層構造塗膜であることを確認した。次に
下記の三項目の試験方法によりこの塗膜の性能を
評価した。 (1) 耐水付着性：塗膜を１cm²当り100個のゴバン
目にカツトし、40℃温水中に800時間浸漬した
後、セロフアン粘着テープにて剥離試験し、層
間または素地面での剥離しなかつた個数を100
で除して表示する。 (2) 防食性：塗膜をクロスカツトして、塩水噴霧
試験機により５％食塩水噴霧1000時間後のカツ
ト部から腐食した巾（mm）で表示する。 (3) 水質汚染性：JWWA、Ｋ―115―1974による
塩素消費量が0.7ppm以下で合格とする。 上記で得られた塗膜の試験成積は下記の通りで
あつた。比較のため本実施例で用いたものと同種
のポリエチレンおよびエポキシ樹脂の単独塗膜
（いずれも膜厚約70μｍ）についての試験を併せ
て行つた。

【表】 塗膜
実施例 ２ メルトインデツクス1.5ｇ／10min、で平均粒
子径が25μｍの低密度ポリエチレン粉末（製鉄化
学工業会社製品、フローセンUF―1.5）40部及び
メルトインデツクス20ｇ／10minで平均粒子径が
25μｍのエチレン―アクリル酸共重合樹脂粉末
（エチレン含量：約90％、製鉄化学工業会社製
品、フローデツクスＥ―４）５部と、数平均分子
量が900でエポキシ当量が475のビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂（シエル化学社製品、エピコート
＃1001）40部、ヘキサメチロールメラミン系硬化
剤（三和ケミカル社製品、PX―2000）15部、酸
化鉄（戸田工業会社、ベンガラKNO）10部およ
び酢酸イソブチル／シクロヘキサノン／メチルシ
クロヘキサン（50／20／30）から成る混合溶剤
150部に分散・溶解させ、複層塗膜形成性塗料組
成物を得た。 この塗料組成物をミガキ鋼板上に塗装し、200
℃、25分間加熱硬化させて、約150μｍ厚の塗膜
を得た。この塗膜の断面を顕微鏡で観察し、気相
側には透明なポリエチレン層、基材側には酸化鉄
色のエポキシ樹脂層が形成されていることが確認
された。この複層塗膜につき、実施例１と同様の
試験方法を適用した場合の試験成績は次の通りで
あつた。： 耐水付着性：100／100、防食性：1.0mm、 水質汚染性：0.3ppm。 実施例 ３ メルトインデツクスが15ｇ／10minのエチレン
酢酸ビニル共重合樹脂（エチレン含量：81％、三
井ポリケミカル社製品、エバフレツクス＃450）
から化学粉砕方法より得られた５〜15μｍの粒度
分布を有する粉末60部、数平均分子量が350でエ
ポキシ当量が175のフエノールノボラツク型エポ
キシ樹脂（シエル化学社製品、エピコート
＃152）37.5部、変性ジシアンジアミド（チバガ
イギー会社製品、バードナーHT2844）2.5部およ
び防錆顔料（戸田工業会社製、Rustock 450）10
部を酢酸メチルセロソルブ／シクロヘキサノン／
イソプロピルアルコール／シクロヘキサン（25／
25／15／35）の混合溶剤120部に分散・溶解させ
て、複層形成塗料を得た。 この塗料を封孔処理を施した硫酸アルマイト板
上に塗装して180℃、30分間加熱し、約45μｍ厚
の平滑な塗膜が得られた。 この塗膜を実施例２と同様の方法で完全な複層
が形成されていることを確認した。次にこの複層
塗膜につき実施例１と同様の試験方法を適用した
場合の試験成績は次の通りであつた。 耐水付着性：98／100、防食性：0.8mm、 水質汚染性：0.35ppm。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) オレフイン単位を少くとも76重量％含有
   し且つメルトインデツクスが0.3〜120ｇ／
   10minの範囲内にあるオレフイン系樹脂を含有
   する固体粉末、 (b) 数平均分子量が約330〜約4000で且つエポキ
   シ当量が100〜3300の範囲内にあるエポキシ樹
   脂、及び (c) 炭素原子数５〜16個の脂肪族炭化水素、炭素
   原子数６〜12個の脂環族炭化水素、炭素原子数
   ６〜15個の芳香族炭化水素及びこれらの混合物
   から選ばれる低極性又は非極性有機液体媒体
   と、エステル類、ケトン類、エーテル類及びハ
   ロゲン化炭化水素類から選ばれる高極性液体媒
   体との混合物よりなる液体媒体であつて、次の
   基準(i)及び(ii)： (i) 上記固体粉末(a)に対して潤滑性を有する
   が、該固体粉末(a)５ｇを、該液体媒体50ｇ中
   に分散させ、７日間室温で放置後、これを
   200μｍのアプリケータによりガラス板上に
   塗布し、光学顕微鏡で観察して、固体粉末(a)
   の凝集及び融合または膨潤による変形が確認
   されないこと、 (ii) 上記エポキシ樹脂(b)10ｇを液体媒体50ｇ中
   に溶解させ、室温で７日間放置後、これを
   200μｍのアプリケータによりガラス板上に
   塗布し、光学顕微鏡で観察したとき、未溶解
   のエポキシ樹脂が見当らないこと、 を満たす揮発性有機液体媒体 から成ることを特徴とする複層塗膜形成性塗料組
   成物。