JPS647609B2

JPS647609B2 -

Info

Publication number: JPS647609B2
Application number: JP58077631A
Authority: JP
Inventors: Masato Komatsu; Noboru Yamamoto; Masaaki Isoi; Makoto Yoda; Shozo Wada
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1983-05-04
Filing date: 1983-05-04
Publication date: 1989-02-09
Also published as: JPS59202230A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、下塗り塗料、特にポリプロピレン用
に適する下塗り塗料に関し、さらに詳細には塩素
化ポリプロピレン、エチレンとビニルエステルま
たは（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、
ロジンまたはその誘導体のエステルおよび溶媒と
からなり、ポリプロピレン成形物の表面と塗料塗
膜との密着性を強力にする下塗り塗料に関するも
のである。ポリプロピレンは化学的に不活性であり、極性
が非常に低く塗装は一般塗料の塗装法では無理が
あり、表面処理が必要であることは周知である。現在、ポリプロピレンの塗装方法としては、そ
の表面を酸化処理した後に塗装するか、または最
近ポリプロピレン成形物を溶剤で拭く程度で、特
にポリプロピレン用塗料として開発された塗料を
塗装するか、あるいは、ポリプロピレンに付着性
のよいプライマーを下塗りし、その上に上塗り塗
料を塗装する方法が提案されている。しかしながら、屋外で使用されるポリプロピレ
ン成形物、例えば自動車外装部品は日光、風雨に
さらされ、またガソリンなど石油系溶剤のかかる
ことも多い。従つて自動車の外面に使用されるポ
リプロピレン成形物への塗装には付着性はもちろ
ん耐水性、耐揮発油性、耐候性などが良好である
ことが必要であるが、前記の一回塗りの塗料の塗
装あるいは、ポリプロピレン素地にプラマーを下
塗りし、その上に上塗り塗料を塗装する方法にお
いても、素地と塗料、プライマーと塗料の密着性
に問題があり、前記の諸条件を兼ね備えた満足す
べき塗装を行うことができないのが現状である。本発明は、屋内、屋外で使用されるポリプロピ
レン成形品の塗装のうちでも特に自動車外装部品
を未処理のまゝで膜厚に特に制限を受けることな
く塗装に適する下塗り塗料を提供することを目的
とするものである。本発明者らは、ポリプロピレ
ン素地と塗料の付着性を良好にするためにポリプ
ロピレン素地に下塗りする塗料について研究を重
ねた結果、ロジンまたはその誘導体のエステルを
添加した特定の塗料をポリプロピレン素地に下塗
りすることにより上塗り塗料との付着性が改善さ
れることを見出し本発明を完成したものである。すなわち、本発明は(1)塩素含有量５〜25重量％
の塩素化ポリプロピレン20〜90重量部、(2)ビニル
エステルまたは（メタ）アクリル酸エステルの含
有量10〜50重量％のエチレンとビニルエステルま
たは（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体10
〜60重量部および(3)ロジンまたはその誘導体のエ
ステル２〜70重量部〔但し、(1)＋(2)＋(3)＝100重
量部〕とを芳香族炭化水素または塩素化炭化水素
およびケトン、エステルおよびアルコール類から
選ばれる極性溶媒との混合溶媒に中に含む、特に
ポリプロピレン用に適する下塗り塗料である。本発明における塩素化ポリプロピレンは、アタ
クチツクポリプロピレン（以下APPという）ま
たはアイソタクチツクポリプロピレン（以下IPP
という）を塩素化して得られる塩素含有量５〜25
重量％、好ましくは10〜20重量％のもので、平均
分子量はAPPが2000〜30000、IPPが3000〜
100000のものがあげられる。これらは単独または
組合せて使用できる。本発明におけるエチレンとビニルエステルまた
は（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体とし
ては、エチレンとビニルエステル、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニルなどとの共重合体、またはエ
チレンと（メタ）アクリル酸エステル、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸iso−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシルなどとの共重合体があげ
られる。このようなエチレンとビニルエステルま
たは（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の
うちでは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体などが好ましい。このようなエチレン−ビニルエステルの共重合
体は、ビニルエステルの含有量が10〜50重量％、
好ましくは20〜40重量％で、メルトインデツクス
（以下MIという）が0.1〜400ｇ／10分、好ましく
は２〜200ｇ／10分のものであり、またエチレン
−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体は、（メ
タ）アクリル酸エステルの含有量が10〜50重量
％、好ましくは15〜35重量％で、MIが１〜250
ｇ／10分、好ましくは２〜100ｇ／10分のもので
ある。本発明におけるロジンまたはその誘導体のエス
テルとしては、ロジン、水素添加ロジン、重合ロ
ジン、変性ロジンまたは不均化反応を付与したロ
ジンなどと多価アルコール、例えばグリセリン、
ペンタエリスリートル、ジペンタエリスリトー
ル、ペンチトール、ソルビトール、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールプロパンなどとの
エステルで、酸価が80mg／ｇ以下、軟化点40℃以
上のものがあげられる。これらのうちでは、ロジ
ンの水素添加物とグリセリンまたはペンタエリス
リトールとのエステルで、酸価50mg／ｇ以下、軟
化点60℃以上のものが好ましい。本発明における塩素化ポリプロピレン、エチレ
ンとビニルエステルまたは（メタ）アクリル酸エ
ステルとの共重合体、およびロジンまたはその誘
導体のエステルの組成比は、塩素化ポリプロピレ
ンが20〜90重量部、好ましくは30〜80重量部、エ
チレンとビニルエステルまたは（メタ）アクリル
酸エステルとの共重合体が10〜60重量部、好まし
くは15〜45重量部、ロジンまたはその誘導体のエ
ステル２〜70重量部、好ましくは５〜60重量部で
ある。本発明のポリプロピレン用下塗り塗料は、上記
の塩素化ポリプロピレン、エチレンとビニルエス
テルまたは（メタ）アクリル酸エステルとの共重
合体、およびロジンまたはその誘導体のエステル
とを同時に溶媒に溶解するか、または各々に溶媒
に溶解して混合することによつて得られる。上記の下塗り塗料の成分を溶解する溶媒として
は、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族
炭化水素やトリクロルエチレン、パークロルエチ
レン、トリクロルエタン、ペンタクロルエタンな
どの塩素化炭化水素、さらにはケトン、エステ
ル、アルコールなどの極性溶媒があげられ、本発
明においては上記の芳香族炭化水素または塩素化
炭化水素の一種または二種以上と上記極性溶媒の
一種または二種以上とを組合せ用いる。このよう
な極性溶媒には第三成分であるロジンエステルな
どが比較的よく溶解するので塗膜形成時にその表
面に第三成分がブリードアウトしその結果上塗り
塗料との密着性が増加する。好ましい溶媒の例と
しては、前記の組成物をトルエンまたはキシレン
に溶解し、さらにメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、エチルセロソルブ、ブタノール
などの極性溶媒のうち一種または二種以上を固形
物が析出しない範囲で添加することである。本発明の下塗り塗料の塗装は、特にポリプロピ
レンの成形物に対して有効であるが、そのポリプ
ロピレンとしては、プロピレンの単独重合体に限
らず、プロピレンと他のα−オレフイン、例えば
エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテンなどとの共重合体またはこれらの混合
物があげられる。さらには、上記のプロピレン単
独重合体またはプロピレン共重合体を主体とする
組成物、例えば上記のα−オレフインの単独重合
体、α−オレフインとアシロキシ、特にアセトキ
シ置換体、例えば酢酸ビニルとの共重合体、オレ
フイン系エラストマー、例えばエチレン−プロピ
レンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、エチレン
−プロピレン−ジエンタ−ポリマー、ブチルゴ
ム、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエンゴ
ムなど、または上記のポリオレフインもしくはオ
レフイン系エラストマーの不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体によるグラフト変性物、さらには
充填剤、例えばタルク、マイカ、ケイ酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ガラス繊
維、炭素繊維など、これら各成分のうちの一種ま
たは二種以上を含むポリプロピレン組成物におい
ても用いることができる。以上、本発明の下塗り塗料は、下塗りした上に
耐水性、耐揮発油性、耐候性などのすぐれた性質
を兼ねそなえた公知の上塗り塗料、例えばアクリ
ル樹脂塗料、アルキツド樹脂塗料、アミノアルキ
ツド樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料などから選んで
公知の方法により塗装することができる。そし
て、得られるポリプロピレン成形物の塗装は、成
形物と上塗り塗膜間との密着性が実施例で示すよ
うに従来のものでは得られない強力なものとする
ものである。また、本発明の下塗り塗料は、ポリプロピレン
成形物の塗装の他に、ポリプロピレンと金属また
は合成樹脂、例えばポリウレタン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ABS樹脂、
ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフインなど
との接着剤、あるいはポリプロピレン成形物への
スパツタリング蒸着の付着力を向上させる塗料と
して用いることもできる。次に、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、実施例における部および％は重量を示
し、試験法は次のとおりである。 (1) MI JIS Ｋ 6760 (2) メルトフローインデツクス（MFI） JIS K6758 (3) ゴバン目テープ試験塗膜上に鋭利な刃物で１cmに等間隔の11本の線
を縦横に引き、粘着テープを貼りつけた後はが
し、塗装面の100個の１mm平方のます目のうち何
個のます目が粘着テープと共にはがれずに残るか
を数える。従つて、100/100は全然剥離しない場
合を表わす。 (4) 耐水性試験片を40℃の温水に240時間浸漬後、ゴバン
目テープ試験を実施。また、外観に変化のないも
のを〇、変化のあるものを×とした。さらに、浸
漬後の試験片について塗膜剥離強度を測定。 (5) 耐揮発油性試験片の端面をシールして、JIS １号石油とベ
ンジンの混合物中に室温で12時間浸漬後の外観を
観察し、変化なしを〇、剥離を×とした。 (6) 耐候性促進耐候性試験機を用い、400時間後の試験片
の外観の観察およびゴバン目テープ試験を実施。
なお、外観は退色なしを〇、退色を×とした。 (7) 斜めクロスカツトテープ試験塗膜上に45゜のクロスカツトを入れ、粘着テー
プを貼りつけた後はがし、塗装面に剥離のないも
のを〇、剥離のあるものを×とした。 (8) 塗膜剥離強度巾１cmの短冊形の試験片の一端から塗膜層をは
がし、180゜折り返して、引張速度20mm／分で剥離
試験を行つた。実施例１塩素化APP〔塩素化率＝13％、粘度＝25ポイズ
（25℃、30％トルエン溶液）〕40％、エチレン−酢
酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量＝28％、
MI＝６、以下EVAという）30％および水素添加
ロジンのグリセリンエステル（酸価＝15mg／ｇ以
下、軟化点＝68℃以上）30％との配合組成物の７
部をトルエン93部に溶解し、このトルエン溶液10
部に対してメチルエチルケトン３部を添加して混
合して下塗り塗料を調製した。この下塗り塗料10部に対しシンナー３部を加え
て混合希釈したものを、表面をトルエンで拭きと
つたポリプロピレン板上に、塗膜が10μになるよ
うに吹付塗装して室温で15分間乾燥した。次に、この下塗り塗装したポリプロピレン板上
に、市販の１液型アクリルラツカー系塗料(A)を塗
膜厚が20μになるように吹付塗装し、室温で15分
間乾燥後70℃で30分間焼付した後室温で24時間放
置した。なお、上塗り塗料に対する比較のため
に、上記と同様の下塗り塗料を塗装したポリプロ
ピレン板上に２液型ウレタン樹脂塗料(B)を同様に
塗装した。得られた塗装試験片について、性能評価試験を
行いその結果を第１表に示した。実施例２〜13 実施例１において、塩素化APPに代り塩素化
IPP〔塩素化率＝22％、粘度＝18ポイズ（25℃、
30％トルエン溶液）〕を用いたこと（実施例７〜
９）並びに塩素化APP、EVAおよび水素添加ロ
ジンのグリセリンエステルとを第１表に示すよう
な割合で配合した以外は同様にして下塗り塗料の
調製および塗装を行い、その試験結果を第１表に
併記した。比較例１〜３実施例１で用いた塩素化APP、EVAおよび水
素添加ロジンのグリセリンエステルの三成分から
各一成分を除いた場合のそれぞれの組成物につい
て、実施例１と同様に下塗り塗料の調製および塗
装を行い、その試験結果を第１表に併記した。

【表】

【表】実施例 14〜17 実施例７において、ポリプロピレン板に代り、
第２表に示すようなポリプロピレン組成物〔プロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体（MFI＝９、
エチレン含有量＝７％、以下PPブロツクとい
う）、エチレン−プロピレンゴム（ムーニー粘度
ML1＋４，100℃＝70、エチレン含有量＝75％、
以下EPRという）、高密度ポリエチレン（密度＝
0.960、MI＝0.3、以下HDPEという）およびタル
ク（粒子径２〜3μ）を温度230℃で強力混練機に
より混合したもの〕からなる板を用いた以外は同
様にして塗装を行い、その試験結果を第２表に示
した。実施例 18 実施例17において、下塗り塗料の配合組成を、
EVAの代りにエチレン−アクリル酸エチル共重
合体（アクリル酸エチル含有量＝35％、MI＝24）
を用いた以外は同様にして下塗り塗料の調製およ
び塗装を行い、その試験結果を第２表に併記し
た。

【表】比較例４，５塩素化APP〔塩素化率＝32％、粘度＝25±５ポ
イズ（25℃、30％トルエン溶液）〕、塩素化IPP
〔塩素化率＝31％、粘度＝30±10ポイズ（25℃、
30％トルエン溶液）〕、塩素化エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（塩素化率＝30％、酢酸ビニル含有量
＝32％、）及び実施例１の水素添加ロジンのグリ
セリンエステルとを第３表に示す割合で配合した
組成物を、トルエンに溶解して下塗り塗料を調製
した以外は、実施例１と同様にして塗装を行い、
その試験結果を第３表に示した。比較例６実施例９において、塩素化率＝32％の塩素化
IPPを用いたこと及び溶媒にトルエンのみを用い
て下塗り塗料を調製した以外は、同様にして塗装
を行いその試験結果を第３表に併記した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (1)塩素含有量５〜25重量％の塩素化ポリプロ
ピレン20〜90重量部、(2)ビニルエステルまたは
（メタ）アクリル酸エステルの含有量10〜50重量
％のエチレンとビニルエステルまたは（メタ）ア
クリル酸エステルとの共重合体10〜60重量部およ
び(3)ロジンまたはその誘導体のエステル２〜70重
量部〔但し、(1)＋(2)＋(3)＝100重量部〕とを芳香
族炭化水素または塩素化炭化水素およびケトン、
エステルおよびアルコール類から選ばれる極性溶
媒との混合溶媒中に含むことを特徴とする下塗り
塗料。