JPS621631B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は１回の塗装で平滑な複層塗膜を形成し
うるスラリー状塗料組成物に関する。さらに詳し
くは、オレフイン系樹脂を含有する固体粉末、極
性基含有変性オレフイン系樹脂を含有する固体粉
末及びエポキシ樹脂を含有する膜形成性樹脂材料
を非極性の貧溶媒を主体とする揮発性有機液体中
に分散（及び一部溶解）させて成る、１回の塗装
によりオレフイン系樹脂被膜を表層とし且つ硬化
エポキシ樹脂被膜を下層とする、鋼材素地に対す
る付着性に優れ、しかも複層塗膜間の密着性の良
好な複層塗膜を形成しうるスラリー状の塗料組成
物に関する。 従来、工場やビル等の鋼製の送排水管、水槽等
には、その腐食を防止するため、その内外面に防
食被覆が施されている。この防食被覆の材質は、
内面被覆の場合には、被覆中の可溶性成分の溶出
による上水の水質の低下を避けたり、或いは下水
の汚物の付着や汚物の堆積等による閉鎖を防ぐた
め、平滑でかつ化学的に不活性であることが要求
され、他方、外面被覆の場合には、耐衝撃性、耐
候性などの物性に優れていることが要求される。 エポキシ樹脂、ポリエステル等の有極性ポリマ
ーをビヒクルとする塗料は、送排水管や水槽等を
構成する金属素地に対する密着性に優れ、防食性
能も良好であるが、上記要求を充分に満たさない
ため、実際上使用することができない。 そこで従来、平滑な塗膜を与え且つ化学的に不
活性であることおよび価格が低廉であること等の
理由から、被覆材としてポリオレフインが最も適
当な材質として着目され、これを用いて該管や槽
の被覆を行なう方法が種々検討されているが、既
知の如く、通常ポリオレフインは金属素地面に対
する付着力がきわめて乏しく、ポリオレフインを
単独で用いて実用性のある被覆を金属素地上に形
成することはできない。そのため、従来、ゴム系
やアスフアルト系の接着剤を用いたり、ポリオレ
フイン類の分子中にヒドロキシル基またはカルボ
キシル基等の極性官能基を導入させた変性ポリオ
レフインを用い、かかる変性ポリオレフインの接
着層を介してオレフイン系樹脂を金属素地に接着
させる努力が数多くなされてきたが、いずれも耐
冷熱接着性や防食性等の点で本質的に満足できる
ものではない。 このような事情の下に、送排水管や水槽等の内
外面に対するもつとも好ましい被覆加工として、
従来、エポキシ樹脂等の接着力および防食性にす
ぐれたポリマーを用いたプライマーをあらかじめ
塗布し、加熱、硬化させたのち、ポリオレフイ
ン、特にプライマー表面との層間付着性において
問題の少ない前記極性基含有変性ポリオレフイン
による被覆を施すことによつて、一応目的が達成
されていた。しかしながら、そのように２回にわ
たる被覆を施すことは、操作が煩雑で且つ製造コ
スト上不利であることは明らかであり、単一塗装
によつて上記性能を満足させる複層塗膜形成性被
覆材料の出現が強く望まれてきた。 もつとも、従来においても、複層塗膜を形成し
うる粉体塗料組成物は知られている（例えば特公
昭53−14577号公報参照）。すなわち、この複層塗
膜形成性の粉体塗料組成物は異種ポリマー間の相
分離現象を利用して複層塗膜を形成するものであ
り、２種以下の粉体塗料用樹脂相互において、相
溶性パラメータ、表面張力及び複層塗膜形成パラ
メータがある程度以上の差を有することが必要で
ある。このような条件を満足させる樹脂の組合せ
の例として前記特許公報には各種の組合せが記載
されており、その中には、エポキシ樹脂−オレフ
イン系樹脂（殊にポリエチレン）の組合せも記載
されている。しかしながら、このエポキシ樹脂−
オレフイン系樹脂からなる組合せの粉体塗料を用
いて前記した性能を満たす複層塗膜を形成しよう
としても、表層部のオレフイン系樹脂層と下層部
のエポキシ樹脂層との層間付着性が充分でないと
いう欠点があるため実用上若干問題がある。 そこで、本発明者らは、エポキシ樹脂とオレフ
イン系樹脂との組合せでもつて上記の如き欠点を
有さない複層被覆を形成することを目的として鋭
意研究を重ねた結果、ある種のオレフイン系樹脂
を含有する固体粉末；特定の変性オレフイン系樹
脂を含有する固体粉末；及びある種のエポキシ樹
脂を含有する膜形成性樹脂材料を特定の割合に配
合した混合物を特定の有機溶媒に分散せしめたス
ラリー状塗料組成物が上記の目的に合致するもの
であり、このスラリー状塗料組成物を金属基体表
面に塗布して被覆を形成させると、構成成分であ
るオレフイン系樹脂とエポキシ樹脂とが、被膜の
表層部と下層部とに分離し、しかも該変性オレフ
イン系樹脂の仲立ちで両者が一体となつた中間層
が形成されて、表層部と下層部とがしつかりと結
合した複層の塗膜を容易に形成せしめ得ることを
見出し、本発明を完成した。このような複層塗膜
は各成分を個別に塗布−被覆形成の繰返しで形成
した塗膜と比較して、その外観は似ても、性能は
全く非なるものであり、かかる各層を別個に塗装
して得られる複層塗膜は、本発明で得られるよう
な各層間の強固な密着性は到底達成されず、極め
て容易に層間剥離を起してしまう。 かくして、本発明に従えば、 (a) メルトインデツクスが0.3〜80ｇ／10分の範
囲内にあるオレフイン系樹脂を含有する固体粉
末〔以下固体粉末(a)と呼ぶ〕、 (b) メルトインデツクスが0.3〜80ｇ／10分の範
囲内にある極性基含有変性オレフイン系樹脂を
含有する固体粉末〔以下固体粉末(b)と呼ぶ〕、
及び (c) 数平均分子量が約350〜約4000で且つエポキ
シ当量が150〜3800の範囲内にあるエポキシ樹
脂及びその硬化剤よりなる膜形成性樹脂材料
〔以下樹脂材料(c)と呼ぶ〕 を固体粉末(b)の真の体積が固体粉末(a)の真の体
積の１％〜30％であつて、且つ固体粉末(a)と固
体粉末(b)の真の体積の和が樹脂材料(c)の真の体
積の５％〜300％の間になるような割合で、 (d) 上記固体粉末(a)及び(b)に対する貧溶媒を少な
くとも90重量％含有する揮発性有機液体（〔以
下、分散媒(d)と呼ぶ〕 中に分散せしめてなる複層塗膜形成性スラリー状
塗料組成物が提供される。 本発明の塗料組成物を用いれば、唯１回の塗布
及び焼付け作業により、硬化したエポキシ樹脂か
ら成る下層部と、平滑で化学的に不活性なオレフ
イン系樹脂から成る表層部が、極性基含有変性オ
レフイン系樹脂の仲立ちで両者が一体となつた中
間層により強固に結合させられた複層被膜を、金
属基体の表面に形成することができる。これによ
つて該金属基体の腐食を防止すると共に、これと
接触する上水中への塗膜成分の溶出や、溶存塩素
の消耗が無く、種々の流体の表面流動抵抗が低
く、不純物の沈着を防いで輸送効率を良くしたり
するなど数々の優れた利点を達成することができ
る。以下に本発明の塗料組成物についてさらに詳
細に説明する。 固体粉末(a)： 固体粉末(a)中に含有せしめられるオレフイン系
樹脂としては、オレフインの単独重合体、２種以
上のオレフイン相互の共重合体及びこれらオレフ
イン系の単独又は共重合体の混合物が包含され
る。また、該オレフインには、エチレン性二重結
合を唯１個含有するもの（モノオレフイン）のみ
ならずエチレン性二重結合を２個もしくはそれ以
上含有するもの（ジオレフインなど）をも包含さ
れ、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イ
ソブチレン、ペンテン；ブタジエン、イソプレン
などが挙げられる。 しかして、固体粉末(a)において使用しうるオレ
フイン系樹脂の代表例としては、例えば、低、中
又は高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン共重合体等が挙げられる。 これらオレフイン系樹脂はそれぞれ単独で使用
することができ、或いは必要に応じて２種又はそ
れ以上ブレンドして用いてもよい。例えば低密度
ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを併用する
ことによつて、得られる塗膜の表面硬度または可
撓性を調整したりすることができる。 本発明において使用する上記の如きオレフイン
系樹脂は、0.3〜80ｇ／10分、好ましくは1.5〜60
ｇ／10分の範囲内のメルトインデツクスを有して
いることが重要である。メルトインデツクスが
0.3ｇ／10分未満のオレフイン系樹脂では、塗料
組成物の塗布、乾燥後の焼付け時における塗膜の
溶融流動性が十分でなくなり、複層化が妨げら
れ、平滑な塗膜を得ることが困難であり、他方、
メルトインデツクスが80ｇ／10分を超えるオレフ
イン系樹脂では逆に溶融流動性が過大となり、層
間密着性の良い複層化を確保することがむずかし
く、得られた塗膜の物性も劣るおそれがあり、好
ましくない。 本発明に従つて用いられる固体粉末(a)は、上記
オレフイン系樹脂のみから実質的に成ることがで
き、或いはまた、該固体粉末(a)はオレフイン系樹
脂に加えて、着色剤（例：酸化チタン、カーボン
ブラツク、酸化鉄、アルミ粉、フタロシアニンブ
ルーなど）、体質顔料（例：炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、タルク、クレーなど）、防錆顔料
（例：鉛丹、塩基性クロム酸鉛、ジンククロメー
ト、モリブデン酸亜鉛、リン酸アルミ、亜鉛粉末
など）、補強用充填剤（例：アスベスト、ガラス
フレーク、ガラス繊維など）等を含むことができ
る。また、通常粉末塗料に使用されうる分散剤や
紫外線吸収剤、流れ調整剤、揺変剤などの添加物
を含むこともできる。これにより固体粉末(a)の着
色、機械的、化学的、電気的性質の改善、低廉化
などの効果を達成することができる。 該オレフイン系樹脂を含有する固体の粉末化は
それ自体公知の方法、例えば、該オレフイン系樹
脂を含有する溶液を非溶媒中へ噴射析出させる化
学粉砕法や、極低温で粉砕する機械粉砕法を用い
て行なうことができる。その際、上記の如き添加
物は該粉末化の前に該オレフイン系樹脂中に混練
し、分散させておくことが望ましい。かかる添加
物の配合量は臨界的ではないが、一般に、該オレ
フイン系樹脂の重量に基いて150重量％まで、好
ましくは120重量％以下とするのが望ましい。 固体粉末(a)の粒度は厳密に制限されるものでは
なく、固体粉末(a)中に用いられている樹脂の種類
等に応じて広範に変えることができるが、あまり
粒子径が大き過ぎると、薄膜で且つ平滑な塗膜を
与えることができず、スラリー中での分散安定性
が劣るので、平均粒径で、一般に74μｍ以下、好
ましくは44μｍ以下とするのが有利である。他
方、粒子径が小さ過ぎると、粉塵爆発や衛生上の
問題があるので、10μｍ以上とするのが望まし
い。 固体粉末(b)： 固体粉末(b)において使用される極性基含有変性
オレフイン系樹脂としては、固体粉末(a)について
前述したオレフインの少なくとも１種と他の共重
合可能な極性基含有ビニル系モノマーの少なくと
も１種との共重合体、或いは固体粉末(a)について
前述したオレフイン系樹脂に、極性基含有ビニル
系モノマーをグラフト重合させるか又はハロゲン
化、クロルスルホン化、スルホン化、オゾン酸化
等の手段により極性基を導入したもの、等が包含
される。 該変性オレフイン系樹脂中に含ませうる「極性
基」としては、後述する固体粉末(c)において使用
されるエポキシ樹脂に対する親和性の良好なも
の、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハ
ロゲン原子特に塩素及びフツ素原子、或いはこれ
ら原子を含む原子団例えば水酸基、オキソ基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、ス
ルホン酸基、ニトリル基、アミド基等が挙げられ
る。これら極性基はそれぞれ単独で又は２種もし
くはそれ以上組合せて存在することができ、ま
た、該極性基の含有量は、極性基の種類等にもよ
るが、極性基の含有量があまり多過ぎると、塗膜
の複層化に支障をきたし、反対に少な過ぎると、
オレフイン系樹脂の表層部とエポキシ樹脂の下層
部との密着効果が充分に得られず、一般には、極
性基含有変性オレフイン系樹脂の加熱溶融時の表
面張力が固体粉末(a)中のオレフイン系樹脂の加熱
溶融時の表面張力より高く、且つ固体粉末(c)の加
熱溶融時の表面張力より低くなるようにすること
が望ましい。 共重合又はグラフト重合させうる極性基含有ビ
ニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどの有機酸ビニルエステル；アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、（無水）
マレイン酸などの不飽和カルボン酸又はその無水
物もしくはそのエステル；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アリルビニルエーテル、塩化
ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。 しかして、固体粉末(b)において使用しうる極性
基含有変性オレフイン系樹脂の代表例としては、
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、弗素化ポリエチレン、
塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチ
レン、スルホン化ポリエチレン、オゾン酸化処理
したポリエチレン、無水マレイン酸−グラフトポ
リエチレン、アクリル酸−グラフトポリエチレ
ン、アクリロニトリル−グラフトポリエチレン、
アクリルアミド−グラフトポリエチレン等が挙げ
られる。 また、これら変性オレフイン系樹脂において、
前記有機酸ビニルエステル又は不飽和カルボン酸
エステルから誘導された単位を含む重合体の場合
には、必要に応じてこれらをケン化してエステル
残基をカルボキシル基又は水酸基等の極性基に変
えた後、固体粉末(b)の調製に用いてもよい。 これら極性基含有変性オレフイン系樹脂はそれ
ぞれ単独で使用することができ、或いは必要に応
じて、２種又はそれ以上ブレンドして用いてもよ
い。 固体粉末(b)において使用する上記の如き極性基
含有変性オレフイン系樹脂は、固体粉末(a)におけ
るオレフイン系樹脂と同様に、0.3〜80ｇ／10
分、好ましくは1.5〜60ｇ／10分の範囲内のメル
トインデツクスを有することが重要で、且つ固体
粉末(a)におけるオレフイン系樹脂のメルトインデ
ツクスよりもさらに大きいことが望ましい。 本発明に従つて用いられる固体粉末(b)は、上記
極性基含有変性オレフイン系樹脂のみから実質的
に成ることができ、或いはまた、固体粉末(a)につ
いて前述した如き着色剤、体質顔料、防錆顔料、
補強用充填剤、分散剤、紫外線吸収剤、流れ調整
剤、揺変剤などの添加物を含むことができる。 該極性基含有変性オレフイン系樹脂を含有する
固体の粉末化も、前記と同様、それ自体公知の方
法、例えば、該変性オレフイン系樹脂を含有する
溶液を非溶媒中へ噴射析出させる化学粉砕法や、
極低温で粉砕する機械粉砕法を用いて行なうこと
ができる。その際、上記の如き添加物は該粉末化
の前に該変性オレフイン系樹脂中に混練し、分散
させておくことが望ましい。かかる添加物の配合
量は臨界的ではないが、前記と同様、一般に、該
変性オレフイン系樹脂の重量に基いて150重量％
まで、好ましくは120重量％以下とするのが望ま
しい。 樹脂材料(c)： 樹脂材料(c)を構成するエポキシ樹脂としては、
数平均分子量が一般に約350〜約4000、好ましく
は約900〜約3000で、且つエポキシ当量が150〜
3800、好ましくは450〜2100の範囲内にある常温
で固体又は液体のエポキシ樹脂が使用される。か
かるエポキシ樹脂は後述する分散媒に溶解乃至膨
潤するものであつてもよく、或いは不溶なもので
あつてもよいが、エポキシ樹脂として、該分散媒
に実質的に不溶なものを使用する場合には、樹脂
材料(c)は粉末状で該分散媒中に分散していること
が必要であるので、該樹脂材料(c)中に含まれるエ
ポキシ樹脂はさらに限定され、一般に約700〜約
4000、好ましくは約900〜約3000の数平均分子
量、及び150〜3300、好ましくは450〜2100のエポ
キシ当量を有する、常温で固体のエポキシ樹脂が
有利に使用される。 用いるエポキシ樹脂の数平均分子量が約350未
満である場合には、一般に形成された塗膜の溶剤
蒸発後の溶融硬化前の流動性が過大となり、層間
密着性の良い複層化が充分に行なわれなくなり、
塗膜がダレやすくなるため好ましくない。一方、
用いるエポキシ樹脂の数平均子量が約4000を超え
ると、溶融塗膜の流動性が不足して素地のエポキ
シ樹脂層による隠蔽性に優れた塗膜又は平滑な塗
膜が得られ難くなる。また、用いるエポキシ樹脂
のエポキシ当量が150未満の場合は、硬化被覆膜
の架橋密度が過大となり、内部応力歪みのために
金属基体との付着性が低下したり、脆い塗膜が得
られやすく、他方3800を超えると、架橋密度が過
小となり、塗膜の強度、耐水性、耐薬品性などが
低下する傾向がみられる。 しかして、樹脂材料(c)において好適に用いうる
エポキシ樹脂としては、硬化塗膜の機械的性質、
金属基体との接着性、防食性等の観点から、多価
フエノール（例えばビスフエノール類）−エピハ
ロヒドリン縮合物型エポキシ樹脂、フエノール−
ホルムアルデヒド縮合物型エポキシ樹脂、重合脂
肪酸型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記多価フ
エノール−エピハロヒドリン縮合物型エポキシ樹
脂としては、例えば、ビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＦ、ハロゲン化ビスフエノールＡとエピ
クロルヒドリンとの縮合物〔例：シエル化学社製
エピコート828、エピコート1001、エピコート
1002、エピコート1004、エピコート1007、エピコ
ート1009など〕が用いられ；フエノール−ホルム
アルデヒド縮合物型エポキシ樹脂としては、例え
ばグリシジルエーテル化ノボラツク型エポキシ樹
脂〔例：シエル化学社製、エピコート152、154な
ど〕が挙げられ；また、重合脂肪酸型エポキシ樹
脂としては、例えば、ダイマー酸型エポキシ樹脂
〔例：シエル化学社製、エピコート872など〕が用
いられる。中でも、本発明においては、多価フエ
ノール−エピハロヒドリン縮合物型エポキシ樹脂
が特に適している。これらエポキシ樹脂はそれぞ
れ単独で使用することができ、或いは２種又はそ
れ以上組合わせて用いることができる。 また、これらエポキシ樹脂を硬化させるために
使用される硬化剤としては、後述する本発明の塗
料組成物の製造および貯蔵条件下において、エポ
キシ樹脂と実質的に反応することがなく且つ後述
する塗膜の焼付け条件下においてのみエポキシ樹
脂と実質的に且つ迅速に反応するものが有利に使
用され、例えば、ポリカルボン酸又はその無水物
〔例：アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、トリ
メリツト酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水トリメリツト酸、無水イタコン酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水ピロメリツト酸など〕、カ
ルボン酸アミド〔例：ダイマー酸とトリエチレン
テトラミンとの付加物など〕、メチロール化メラ
ミン類〔例：メチルエーテル化ヘキサメチロール
メラミンなど〕、ブロツク型イソシアネート類
〔〔例：ε−カプロラクタムブロツクイソホロンジ
イソシアネート、クレゾールブロツクトリレンジ
イソシアネート−トリメチロールプロパン付加物
など〕、ジシアンジアミドおよびその置換体
〔例：２・６−キシレニルビグアナイドなど〕、カ
ルボン酸ジヒドラジド〔例：アジピン酸ジヒドラ
ジドなど〕、イミダゾリン又はイミダゾール或い
はこれらの塩類が包含され、中でもジシアンジア
ミド類、カルボン酸ジヒドラジド類およびイミダ
ゾリン塩類等が好適である。これら硬化剤はそれ
ぞれ単独で使用することができ、或いは２種又は
それ以上組合わせて用いてもよい。 かかる硬化剤のエポキシ樹脂に対する使用割合
は、用いるエポキシ樹脂及び／又は硬化剤の種類
等に応じて広範に変えることができるが、塗膜に
望まれる機械的性質、耐水性、防食性等を考慮し
て、硬化剤は一般的に、硬化すべきエポキシ樹脂
中のエポキシ基１個当り少なくとも0.7当量、好
ましくは0.8〜1.2当量の範囲内で使用するのが適
当である。 さらに、上記樹脂材料(c)は、必要に応じて、固
体粉末(a)及び(b)におけると同様に、着色剤、体質
顔料、防錆顔料、補強用充填剤、分散剤、紫外線
吸収剤、流れ調整剤、揺変剤等の添加物からなる
ことができる。その配合量は前記と同様に、エポ
キシ樹脂と硬化剤との合計量に基いて150重量％
以下、好ましくは120重量％以下とすることが望
ましい。 以上に述べたエポキシ樹脂、硬化剤等からの樹
脂材料(c)の調製は、該樹脂材料(c)を固体粉末とし
て得る場合には、通常のエポキシ樹脂粉体塗料の
製造におけると同様の技術を用いて行なうことが
でき、例えば、熱ロールやエクストルーダーと通
常の化学的もしくは機械的粉砕手段又は分級手段
との組合わせ、或いは溶媒置換法等により行なう
ことができる。 かかる固体粉末状の樹脂材料(c)の粒度は、前記
固体粉末(a)及び(b)におけると同様に、平均粒子径
が一般に74μｍ、好ましくは44μｍ以下且つ10μ
ｍ以上となるようにするのがよい。 一方、樹脂材料(c)を後述の分散媒(d)中に実質的
に溶解させる場合すなわち、樹脂材料(c)を溶液状
で調製する場合には、あらかじめ分散媒(d)の含量
又は一部を用いて樹脂材料(c)成分すなわち、前記
エポキシ樹脂、硬化剤及びその他の添加物を溶解
混合し、通常の溶液状塗料の製造におけると同様
の技術で均一分散させることができる。そのため
には、例えばボールミル、ロールミル、サンドミ
ルなどが利用できる。 分散媒(d)： 本発明において使用する分散媒(d)は、上記固体
粉末(a)及び(b)に対する貧溶媒を少なくとも90％、
好ましくは95％以上含有する揮発性有機液体であ
る。ここで「貧溶媒」とは、固体粉末(a)及び(b)中
のオレフイン系樹脂及び変性オレフイン樹脂の溶
解および（または）膨潤を実質的に生じさせない
溶媒である。具体的には、該溶媒中に(a)および(b)
両樹脂を常温で１週間浸漬した後、該溶媒を蒸発
させて粉体の表面を顕微鏡で観察した場合に、粉
体粒子に融合または膨潤による変形等が認められ
ないものである。 上記分散媒(d)は、樹脂材料(c)におけるエポキシ
樹脂に対しては貧溶媒または良溶媒のいずれであ
つても良い。分散媒(d)が樹脂材料(c)に対して貪溶
媒である場合には塗料組成物は全スラリー型とな
り、他方、分散媒(d)が樹脂材料(c)に対して良溶媒
である場合は部分スラリー型となる。部分スラリ
ー型は、全スラリー型に比較して粘度の調整が容
易であり、かつエポキシ樹脂層による金属素地の
隠蔽が完全に行なうことができる等の長所を有す
る。しかしその反面、溶媒の蒸発乾燥が遅い、厚
塗りした場合に塗膜欠陥が発生しやすいという短
所を有するので、用途によつて使いわけるべきで
ある。 使用しうる貧溶媒は、用いる固体粉末(a)、(b)及
び樹脂材料(c)の種類等により異なるが、一般に
は、非極性の有機液体、特に炭化水素類例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−
デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、２・
２−ジメチルブタン等の炭素原子数５〜16個のア
ルカン類および１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等の
炭素原子数５〜16個のアルケン類等の如き脂肪族
炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン、メチルイソアミルシクロヘキサン等の炭素
原子数６〜12個の脂環族炭化水素；石油エーテ
ル、石油ベンジン、ガソリン、ケロシン、石油ス
ピリツト、石油ナフサなどの混合炭化水素が適し
ている。 これら非極性の貧溶媒はその性格上、熱力学的
にみて、エポキシ樹脂を溶解することは困難であ
る。従つて、上記の分散媒は、固体粉末(a)、(b)及
び樹脂材料(c)の全成分を実質的に溶解しない形態
で分散している全スラリー型の塗料組成物の調製
に使用することができる。 他方、固体粉末(a)及び(b)に対して貧溶媒で、樹
脂材料(c)に対して良溶媒となるような溶媒は一般
に高極性の溶媒である。かかる高極性溶媒として
は、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン
類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のエーテル類等
が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以
上混合して使用することができる。 これら樹脂材料(c)に対する良溶媒は、前記固体
粉末(a)及び(b)を実質的に膨潤及び溶解しないもの
が多く、従つて、これらの溶媒のうち固体粉末(a)
及び(b)に対して貧溶媒のものであれば、分散媒(d)
として単独で使用することができる。 また、アルコール類及び芳香族炭化水素は、エ
ポキシ樹脂を溶解状態で用いる場合における助溶
媒又は希釈溶媒として使用することができる。 かかるアルコール類としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、アミルア
ルコールなどが挙げられる。また、芳香族炭化水
素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどが挙げられる。 塗料組成物の調製 本発明の塗料組成物は、以上に述べた固体粉末
(a)、(b)及び樹脂材料(c)を分散媒(d)中に分散させる
か、又は分散と同時にその一部を溶解させること
により調製することができる。塗料組成物の調整
に際し、全スラリー型のものを得るには固体粉末
(a)、(b)及び樹脂材料(c)は全て粉末化しておくこと
が望ましく、部分スラリー型のものを得るには、
分散媒(d)の全量又は一部を用いて樹脂材料(c)をあ
らかじめ溶液状態にしておくのが合理的である。
この分散乃至溶解はそれ自体公知の方法、例えば
ホモジナイザー等を用いて行なうことができる。
固体粉末(a)、(b)及び樹脂材料(c)はそれぞれ１種ず
つ使用することができ、或いは必要に応じて、固
体粉末(a)及び／又は固体粉末(b)及び／又は樹脂材
料(c)はそれぞれ２種又はそれ以上組合わせて用い
てもよい。 その際の固体粉末(a)、固体粉末(b)及び樹脂材料
(c)の混合割合は重要であり、固体粉末(a)と固体粉
末(b)の真の体積の和が、樹脂材料(c)の真の体積の
５％乃至300％の間、好ましくは20％乃至200％の
間にあることが重要である。固体粉末(a)と固体粉
末(b)の真の体積の和が、樹脂材料(c)の真の体積の
５％未満の場合は、表層のオレフイン系樹脂層が
連続膜を形成し難く、化学的に活性なエポキシ樹
脂下層がところどころ表層に現れて種種の物性低
下をもたらし、逆に樹脂材料(c)の真の体積の300
％を超えると、エポキシ樹脂下層による金属素地
の隠蔽が不完全となり、部分的にオレフイン系樹
脂層が金属素地と接触することになり、塗膜の密
着性や防食性を損なう傾向がある。 なお、本明細書において、固体粉末(a)、(b)及び
樹脂材料(c)について用いる「真の体積」なる語
は、それぞれ固体粉末の場合には、固体粉末を最
密充填したとき、個々の粒子間に存在する空間を
除いた固体粉末のみからなる体積を意味し、樹脂
材料(c)が溶液状の場合には、溶媒を除去した残り
の樹脂成分の体積を意味する。 また、固体粉末(b)も固体粉末(a)に対してある特
定の割合で混合することが望ましく、一般に、固
体粉末(b)の真の体積が、固体粉末(a)の真の体積の
１％乃至30％の間、好ましくは３％乃至20％の間
になるように配合することが非常に有利である。
固体粉末(b)の真の体積が固体粉末(a)の真の体積の
１％未満の量で混合した場合には、層間密着性の
良好な複層塗膜が得がたく、他方、30％を越える
量で混合した場合には、下層と表層の層分離が不
明確で３成分が不均一にまざりあつた脆弱な塗膜
を与える傾向がみられる。 本発明の塗料組成物は、各種金属基材、例えば
送排水管、水槽、水中構築物、その他一般の鋼製
構造物等の防食被覆として広範に使用することが
できる。 本発明の塗料組成物をこれら金属基材に塗装す
る方法は特別なものではなく、通常の粉体塗装方
法を使用することができ、例えば静電塗装法、流
動浸漬法等の方法で行なうことができ、塗布厚さ
としては、乾燥膜厚で少なくとも30μｍ、特に30
〜250μｍとするのが好ましい。 塗装された被覆は常法に従い焼付けすることが
できる。焼付け条件は用いた塗料組成物の組成等
により異なるが、一般には、約100〜約250℃の範
囲内の温度において約５〜約40分間加熱すれば充
分である。 本発明のスラリー状塗料組成物を用いて形成さ
れる複層塗膜は、金属素地とエポキシ樹脂下層部
との間、及びエポキシ樹脂下層部とオレフイン系
樹脂表層部との間の密着性が極めて強固であり、
防食性、耐水性、耐薬品性、耐候性、表面平滑
性、耐剥離性等の物性に優れ、しかも塗膜成分の
溶出もない。 なお、本発明のスラリー状塗料組成物を用いて
塗膜を形成した場合、複層化がきわめて完全に行
なわれることは種々の方法によつて確認できる。
たとえば、固体粉末(a)および樹脂材料(c)の一方の
みに有色の顔料を含有させるか、または双方に色
の相違が明らかな顔料を含有させておき、形成さ
れた塗膜の断面を顕微鏡で観察することにより、
明瞭な境界線を有する２層の存在を確認すること
ができる。また、塗膜を金属素地面からきれいに
はがし取り、その剥離した塗膜の両表面につい
て、反射法によつて赤外線吸収スペクトルを観測
すれば、金属素地面側ではほぼ純粋なエポキシ樹
脂硬化物に対応する赤外線スペクトルが観察され
且つ気相（表層）側では配合前のオレフイン系樹
脂とまつたくもしくはほとんど対応する赤外線ス
ペクトルを観測することができる。さらに、同様
の剥離塗膜の両面について水およびパラフインと
の接触角を測定し、その結果を用い、Youngの式
およびFowkesの式により各面の表面エネルギー
を算出することにより、表層側、金属素地面側と
もに、それぞれ純粋のポリオレフイン及び純粋の
エポキシ樹脂硬化物に対する値と完全に一致する
ことから、オレフイン系樹脂が表層にそしてエポ
キシ樹脂が下層に完全に配合していることを知る
ことができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中「部」及び「％」はい
ずれも「重量部」及び「重量％」である。 実施例 １ 固体粉末（ａ−１）：メルトインデツクスが20
ｇ／10分、密度が0.920の低密度ポリエチレン
を化学粉砕して得た中位粒度20μの粉末。 固体粉末（ｂ−１）：メルトインデツクスが４
ｇ／10分、密度が0.930のアクリル酸グラフト
低密度ポリエチレンを化学粉砕して得た中位粒
度21μの粉末（製鉄化学製、フローデツクスＥ
−４）。 樹脂材料（ｃ−１）：数平均分子量が約1400で、
エポキシ当量が約900のビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂（シエル化学社製、エピコート
＃1004）100部、アジピン酸ジヒドラジド４
部、ベンガラ20部、エチレングリコールモノエ
チルエーテル40部及びトルエン20部をボールミ
ルに仕込み、24時間かけて溶解分散して得たも
の。 塗料の調製： 固体粉末（ａ−１）35部、固体粉末（ｂ−）５
部、樹脂材料（ｃ−１）75部、メチルイソブチル
ケトン26部及びトルエン13部をデイスパーで良く
混合して、複層塗膜形成性部分スラリー状塗料組
成物を調製した。 この塗料組成物をサンドブラストした軟鋼板に
エアレススプレー塗装して常温でセツテイグした
のち、200℃で20分間加熱硬化させて約110μの厚
さの平滑な塗膜が得られた。この塗膜の表層側と
鉄板素地側とをそれぞれ20μ研削採取し、赤外線
吸収スペクトル分析したところ、表層側にはポリ
エチレン、鉄板素地側にはエポキシ樹脂が配向し
ていることが判つた。またその塗膜の断面顕微鏡
写真から、ポリエチレン層がほぼ60μ、エポキシ
樹脂層がほぼ50μの厚さで明瞭に相分離している
ことが確認された。 別に下記の比較塗板を作成し、塗膜の試験を行
なつた。 比較塗板１−１：固体粉末（ａ−１）35部と固体
粉末（ｂ−１）５部をエチルセロソルブ24部及
びトルエン12部の混合溶媒中に分散して、上記
と同様に塗布焼付けを行なつて厚さ110μの塗
膜を得た。 比較塗板１−２：樹脂材料（ｃ−１）を単独で、
上記と同様に塗布焼付け、厚さ50μの塗膜を得
た。 比較塗板１−３：比較塗板１−２の上にさらに比
較塗板１−１で用いたのと同じ塗料組成物を塗
布焼付け、合計110μの厚さの２コート複層膜
を得た。 以上作成した各塗板を、下記の塗膜試験方法に
従つて試験した。その結果を下記表−１にまとめ
て示す。 (1) 耐水付着性：塗膜をゴバン目にカツト（１cm²
あたり100個）して、40℃の温水中に800時間浸
漬した後、セロハン粘着テープで剥離試験し、
層間及び素地のどちらかも剥離しなかつた個数
を計測する。 (2) 防食性：塗膜に素地まで達する傷をつけ、５
％食塩水を塩水噴霧試験機により1000時間噴霧
し、カツト部からの素地の腐食した巾（mm）で
表示する。 (3) 水質汚染性：日本水道協会の上水試験方法−
残留塩素及び過マンガン酸カリウム消費量
（ppm）による。従つて塗板はガラス板を用い
て作成する。

【表】 本発明による被層塗膜は、エポキシ樹脂と同等
以上の耐水付着性、防食性と、ポリエチレンと同
等の水質低汚染性を併せもつ優れた塗膜であるこ
とが明らかである。 実施例 ２ 固体粉末（ａ−２）：メルトインデツクスが80
ｇ／10分、密度が0.915の低密度ポリエチレン
を化学粉砕して得た中位粒度30μの粉末。 固体粉末（ｂ−２）：メルトインデツクスが２
ｇ／10分、エチレン単位含有量75％のエチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂（三井ポリケミカル社
製、エバフレツクス＃360）を冷凍粉砕して得
た中位粒度40μの粉末。 樹脂材料（ｃ−２）：数平均分子量が1000でエポ
キシ当量が650のビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂（シエル化学社製、エピコート＃1002）50
部、数平均分子量が1400でエポキシ当量が900
のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化
学社製、エピコート＃1004）50部、ジシアンジ
アミド４部、ベンガラ10部及びチタン白５部を
100℃の二軸型押出機で混練して、ドライアイ
スと共にアトマイザーで粉砕して、250メツシ
ユの篩で篩別して粗い粒子を除去して得た粉
末。 分散媒：ジメチルシクロヘキサン60部と、脂肪族
炭化水素の混合溶媒（丸善石油社製、スワゾー
ルＮ−1000）40部の混合溶媒。 塗料の調製： 固体粉末（ａ−２）30部、固体粉末（ｂ−２）
６部及び樹脂材料（ｃ−２）64部を分散媒120部
中に、デイスパーを用いて分散して、複層塗膜形
成性全スラリー型塗料組成物を得た。この組成物
をリン酸鉄処理軟鋼板上にエアースプレー塗装
し、180℃で30分間加熱硬化させて、約150μの厚
さの平滑な塗膜を得た。この塗膜を実施例１同様
に分析したところ、表層側にはポリエチレン、金
属素地側にはエポキシ樹脂が配向し、両層はそれ
ぞれ65μ及び85μの厚さで、明瞭に分離している
ことが確認された。 別に下記の比較塗板を作成し、塗膜の試験を行
なつた。 比較塗板２−１：固体粉末（ａ−１）36部及び樹
脂材料（ｃ−２）64部を用い、上記と同様にス
ラリー型塗料組成物を調製し、塗布焼付けを行
なつて厚さ150μの塗膜を得た。 比較塗板２−２：樹脂材料（ｃ−２）100部を用
い、上記と同様にスラリー型塗料組成物を調製
し、塗布焼付けを行なつて厚さ85μの塗膜を得
た。 比較塗板２−３：比較塗板２−２の上にさらに、
固体粉末（ａ−１）30部及びに固体粉末（ｂ−
１）６部を分散媒34部に分散して調製した全ス
ラリー型塗料組成物を塗布焼付けして合計150
μの厚さの２コート複層膜を得た。 以上で作成した塗板を下記の塗膜試験方法に従
つて試験した。その結果を下記表−２にまとめて
示す。 (4) 付着性：垂直方向の剥離強度を、アドヒージ
ヨンテスター（エルコ社製）を用いて測定し、
破壊面の位置を観察する。 (5) 耐衝撃性：ガードナー衝撃試験機を用い、エ
ポキシ樹脂層にワレやハガレを生じない最大衝
撃力を測定する。

【表】 本発明による被層塗膜は、層間密着性が極めて
優れており、また固体粉末（ｂ−１）の変性ポリ
オレフインが層間密着性の増大に大きく寄与して
いることが判る。さらにポリエチレン層が衝撃力
を吸収して、エポキシ樹脂層を保護していること
も明瞭である。 実施例 ３ 固体粉末（ａ−３）：メルトインデツクスが
7.0、密度が0.944の中密度ポリエチレンを化学
粉砕して得た中位粒度15μの粉末。 固体粉末（ｂ−３）：ポリプロピレンに接着性官
能基を導入した、メルトインデツクスが10、密
度が0.91の接着性ポリプロピレン粉末（三井石
油化学工業社製、アドマーQS100）。 樹脂材料（ｃ−３）：エポキシ当量が約1800、融
点約115℃のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（チバ社製、アラルダイト7097）100部、バリタ
20部、クロム酸亜鉛15部、カーボンブラツク８
部及び２・６−キシレニルビグアナイド5.5部
をヘンシエルミキサーで均一に粉砕混合後、メ
チルイソブチルケトン40部、キシレン40部及び
ブタノール20部の混合溶媒と共にボールミルに
仕込み、18時間かけて溶解分散して得たもの。 塗料の調製： 固体粉末（ａ−３）54部、固体粉末（ｂ−３）
６部、樹脂材料（ｃ−３）50部、トルエン33部、
及びブタノール10部をホモミキサーで均一に混合
分散して複層塗膜形成性部分スラリー型塗料組成
物を調製した。 この組成物を実施例１に記載したと同じ方法で
塩酸洗滌軟鋼板に塗布して乾燥して、厚さ150μ
の複層塗膜を得た。この塗膜を実施例１及び２に
記載したと同じ方法で分析及び試験したところ、
下記のような結果が得られた。 複層形成性：表層−ポリエチレン110μ、下層−
硬化エポキシ樹脂40μの厚さで明瞭に分離して
いる。 耐水付着性：95、防食性：0.5mm、塩素消費量：
0.1ppm、過マンガン酸カリウム消費量：
0.5ppm、付着強度：47Kg／cm²（エポキシ樹脂
層内破壊50％、層間ハクリ50％）耐衝撃性：
160 lb−in以上（ポリエチレン層７mmφ周辺剥
離）。 実施例 ４ 固体粉末（ａ−４）：メルトインデツクスが
7.0、密度が0.91のポリプロピレン（三井石油
化学社製、F601）85部、エチレン−α−オレ
フイン共重合エラストマー（三井石油化学社
製、タフマーＰ−0180、メルトインデツクス
5.0、密度0.88）15部及びカーボンブラツク10
部を二軸形押出機で混練し、冷凍粉砕した得た
中位粒度40μの粉末。 固体粉末（ｂ−４）：部分ケン化エチレン−酢酸
ビニルコポリマーに不飽和酸をグラフトした接
着性樹脂（三井ポリケミカル社製、デユミラン
Ｃ−1552、メルトインデツクス3.0、密度
0.96、融点71℃）を冷凍粉砕した、中位粒度45
μの粉末。 樹脂材料（ｃ−４）：実施例３の樹脂材料（ｃ−
３）を100℃でスプレードライして平均粒径30
μの粉末としたもの。 分散媒：エチルシクロヘキサン80部、デカリン15
部及びトルエン５部の混合貧溶媒。 塗料の調製： 固体粉末（ａ−４）35部、固体粉末（ｂ−４）
２部及び樹脂材料（ｃ−４）37部を分散媒70部中
に均一に分散せしめて、複層形成性全スラリー型
塗料組成物を調製した。 この組成物を実施例２に記載したと同じ方法
で、サンドブラストした軟鋼板に塗布し、230℃
で15分間焼付けて厚さ80μの複層塗膜を得た。こ
の塗膜を実施例１及び２に記載したと同じ方法で
分析及び試験したところ、下記のような結果が得
られた。 複層形成性：表層−ポリプロピレン50μ、下層−
エポキシ樹脂30μの厚さで明瞭に分離してい
る。 耐水付着性：97、防食性：0.5mm、塩素消費量：
0.3ppm、過マンガン酸カリウム消費量：
0.5ppm、付着強度：50Kg／cm²（エポキシ層内破
壊）耐衝撃性：140 lb−in。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) メルトインデツクスが0.3〜80ｇ／10分
   の範囲内にあるオレフイン系樹脂を含有する固
   体粉末、 (b) メルトインデツクスが0.3〜80ｇ／10分の範
   囲内にある極性基含有変性オレフイン系樹脂を
   含有する固体粉末、及び (c) 数平均分子量が約350〜約4000で且つエポキ
   シ当量が150〜3800の範囲内にあるエポキシ樹
   脂及びその硬化剤よりなる膜形成性樹脂材料 を、固体粉末(b)の真の体積が固体粉末(a)の真の
   体積の１％〜30％であつて、且つ固体粉末(a)と
   固体粉末(b)の真の体積の和が膜形成性樹脂材料
   (c)の真の体積の５％乃至300％の間になるよう
   な割合で、 (d) 上記固体粉末(a)及び(b)に対する貧溶媒を少な
   くとも90重量％含有する揮発性有機液体 中に分散せしめてなることを特徴とする複層塗膜
   形成性スラリー状塗料組成物。