JPS6210703B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属基体に対する付着性に優れたオレ
フイン系樹脂被覆膜を形成する方法に関し、さら
に詳しくは、金属基材表面にオレフイン系樹脂ラ
イニング材の被覆膜を形成するに際して、中間接
着層として、オレフイン系樹脂を含有する固体粉
末と、エポキシ樹脂を含有する膜形成性樹脂材料
とを主たる樹脂成分として含有する複層塗膜形成
性塗料組成物を使用することにより、金属基体表
面に強固に密着したオレフイン系樹脂被覆膜を形
成せしめる方法に関する。 従来、パイプラインの外面防食被覆としては、
古くからアスフアルトやコールタールエナメルな
どの瀝青質材料が使用されている。しかし、この
ような瀝青質材料は安全衛生上の公害問題や、防
食性能の経時的劣化が大きいことなどの理由か
ら、防食機能及び耐久性に優れたプラスチツク材
料による被覆へと徐々に転換されつつある。中で
も、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフ
イン系樹脂は、化学的に不活性であり、機械的特
性、電気的特性、加工性等に優れ、且つ防食性及
び耐久性も良好であるため、防食被覆材として早
くから注目され且つ実用に供されてきている。し
かし、これらオレフイン系樹脂は、既知の如く、
金属表面に対する接着力が極めて乏しいため、こ
の欠点を補う方法として、通常、アスフアルト系
やゴム系の粘着剤を用いたり、或いは接着性官能
基（例えばヒドロキシル基やカルボキシル基な
ど）を導入した変性ポリオレフインなどの接着層
を介してオレフイン系樹脂を金属素地に接着させ
る方法が採用されているが、いずれも耐冷熱接着
性や防食性等の点でなお本質的に満足できるもの
ではない。 一方、エポキシ樹脂をビヒクルとする塗料は、
金属素地に対する密着性に優れ、防食性能も良好
であるが、耐衝撃性や耐候性において不満足なも
のであり、また、オレフイン系樹脂ライニング材
のような超厚膜被覆を形成することが困難である
等の欠点を有している。 このように、オレフイン系樹脂及びエポキシ樹
脂は、パイプラインなどの金属基材に対する被覆
ライニング材としてそれぞれ一長一短を有してお
り、従来から、これら樹脂を併用することにより
各樹脂の長所を生かした被覆膜を形成することが
試みられている。例えば、金属素地に対する密着
性に優れ防食性も良好なエポキシ樹脂の硬化被覆
をプライマーとして金属基材表面に形成し、しか
る後該プライマー上にオレフイン系樹脂、殊に該
プライマー表面との層間密着性において問題の少
ない前記接着性官能基含有変性ポリオレフインの
被膜を介してオレフイン系樹脂被覆を形成せしめ
る方法が提案されている。しかし、この方法は２
回以上にわたる塗装作業が必要であるため、操作
が煩雑で製造コストも嵩む等の欠点がある。 この欠点を回避する手段として、単一の塗装操
作によつて、エポキシ樹脂被膜を下層とし且つオ
レフイン系樹脂被膜を表層とする複層塗膜を形成
することができる、いわゆる複層塗膜形成性被覆
材料の開発が行われている。その一例が特公昭53
−14577号公報に記載された複層塗膜形成性の粉
体塗料組成物である。この複層塗膜形成性の粉体
塗料組成物は異種ポリマー間の相分離現象を利用
して複層塗膜を形成するものであり、２種以上の
粉体塗料用樹脂相互において、相溶性パラメー
タ、表面張力及び複層塗膜形成パラメータがある
程度以上の差を有することが必要である。このよ
うな条件を満足させる樹脂の組合せの例として前
記特許公報には各種の組合せが記載されており、
その中には、エポキシ樹脂−オレフイン系樹脂
（殊にポリエチレン）の組合せも記載されてい
る。しかしながら、このエポキシ樹脂−オレフイ
ン系樹脂からなる組合わせの粉体塗料組成物を用
いて前記した性能を満たす複層塗膜を形成する場
合、適切な複層化のためには、両者の樹脂の配合
割合や形成される複層塗膜の厚さ等に限界があ
り、所望とする充分な機械的特性、電気的特性、
加工性、耐久性及び防食性等を発揮しうるだけの
膜厚のオレフイン系樹脂被膜の表層部をもつ複層
塗膜を単一の塗装操作で形成することは困難であ
る。 本発明者らは、上記の如き複層塗膜形成性の塗
料組成物から形成されるエポキシ樹脂（下層部）
−オレフイン系樹脂（表層部）よりなる複層塗膜
の表層部が熱可塑性のオレフイン系樹脂から構成
されていることに着目し、該複層塗膜を中間接着
層として、この表層部のオレフイン系樹脂被覆を
再溶融した状態で、その上にオレフイン系樹脂の
所望とする厚さのライニング層を熱溶着させるよ
うにすれば、金属基体に対して強固に密着した、
所望とする充分な膜厚をもつオレフイン系樹脂の
被覆膜を容易に形成し得ることを見い出し、本発
明を完成した。 しかして、本発明に従えば、 Ａ (a) メルトインデツクスが0.3〜80g／10分の
範囲内にあるオレフイン系樹脂を含有する固
体粉末〔以下、固体粉末ａと呼ぶ〕、及び (b) 数平均分子量が約350〜約4000で且つエポ
キシ当量が150〜3800の範囲内にあるエポキ
シ樹脂とその硬化剤とを含有する膜形成性樹
脂材料〔以下、樹脂材料ｂと呼ぶ〕 を主たる樹脂成分として含有する複層塗膜形成
性塗料組成物を用いて、金属基体に、オレフイ
ン系樹脂被膜を表層部とし且つ硬化したエポキ
シ樹脂被膜を下層部とする複層塗膜を形成せし
め、 Ｂ 次いで、該複層塗膜の表層部の該オレフイ系
樹脂被膜上に、さらにオレフイン系樹脂ライニ
ング材を熱融着させる ことを特徴とするオレフイン系樹脂被覆膜の形成
方法が提供される。 前述したとおり、本発明は、オレフイン系樹脂
の被覆膜を金属基体上に形成するための中間接着
層として、金属素地に対する付着性及び層間密着
性に優れたエポキシ樹脂（下層部）−オレフイン
系樹脂（表層部）よりなる複層塗膜を利用するも
のであり、 本発明の方法によれば、金属素地に強固に密着
した防食性の優れたエポキシ樹脂層と、これとよ
く密着したオレフイン系樹脂接着層と、さらに該
オレフイン系樹脂接着層と溶融一体化したオレフ
イン系樹脂ライニング層より成る、密着性、防食
性、機械的特性、電気的特性および耐久性などの
性能に優れた厚膜の被覆膜を容易に形成すること
ができる。以下に本発明のオレフイン系樹脂被覆
膜の形成方法についてさらに詳細に説明する。 複層塗膜形成性塗料組成物： 本発明に用いられる複層塗膜形成性塗料組成物
は、固体粉末ａ及び樹脂材料ｂを主たる樹脂成分
として含有して成るものであり、これを金属基体
表面に塗布し、焼付けると、金属素地側、すなわ
ち下層には硬化したエポキシ樹脂被膜の層が、そ
して表層にはオレフイン系樹脂被膜の層が配向し
た複層塗膜が形成される。この複層塗膜形成性塗
料組成物は、固体粉末ａ及び固体の樹脂材料ｂを
それぞれ粉末化し混合して成る粉体塗料の形態；
該粉末化された固体粉末ａ及び樹脂材料ｂをこれ
ら両者に対する貧溶媒中に分散して成る全スラリ
ー型塗料の形態；粉末化した固体粉末ａ及び樹脂
材料ｂを、ポリオレフイン系樹脂に対して貧溶媒
であるがしかし樹脂材料ｂ中のエポキシ樹脂に対
しては良溶媒である有機溶媒中に分散乃至溶解し
て成る部分スラリー型塗料の形態等、任意の塗料
形態をとることができ、塗装条件に応じ、それに
最も適合した塗料形態を選ぶことができる。 固体粉末ａ： 固体粉末ａ中に含有せしめられるオレフイン系
樹脂としては、オレフインの単独重合体、２種以
上のオレフイン相互の共重合体及びこれらオレフ
イン系の単独又は共重合体の混合物が包含され
る。また、該オレフインには、エチレン性二重結
合を唯１個含有するもの（モノオレフイン）のみ
ならずエチレン性二重結合を２個もしくはそれ以
上含有するもの（ジオレフインなど）をも包含さ
れ、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イ
ソブチレン、ペンテン；ブタジエン、イソプレン
などが挙げられる。 しかして、固体粉末ａにおいて使用しうるオレ
フイン系樹脂の代表例としては、例えば、低、中
又は高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン共重合体等が挙げられる。 これらオレフイン系樹脂はそれぞれ単独で使用
することができ、或いは必要に応じて２種又はそ
れ以上ブレンドして用いてもよい。例えば低密度
ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを併用する
ことによつて、得られる被膜の表面硬度または可
撓性を調整したりすることができる。 本発明において使用する上記の如きオレフイン
系樹脂は、0.3〜80g／10分、好ましくは1.5〜
60g／10分の範囲内のメルトインデツクスを有し
ていることが重要である。メルトインデツクスが
0.3g／10分未満のオレフイン系樹脂では、塗料組
成物の塗布、乾燥後の焼付け時における被膜の溶
融流動性が十分でなくなり、複層化が妨げられ、
平滑な被膜を得ることが困難であり、他方、メル
トインデツクスが80g／10分を超えるオレフイン
系樹脂では逆に溶融流動性が過大となり、層間密
着性の良い複層化を確保することがむずかしく、
得られた被膜の物性も劣るおそれがあり、好まし
くない。 本発明に従つて用いられる固体粉末ａは、上記
オレフイン系樹脂のみから実質的に成ることがで
き、或いはまた、該固体粉末ａはオレフイン系樹
脂に加えて、着色顔料（例：酸化チタン、カーボ
ンブラツク、酸化鉄、アルミ粉、フタロシアニン
ブルーなど）、体質顔料（例：炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、タルク、クレーなど）、防錆顔料
（例：鉛丹、塩基性クロム酸鉛、ジンククロメー
ト、モリブデン酸亜鉛、リン酸アルミ、亜鉛粉末
など）、補強用充填剤（例：アスベスト、ガラス
フレーク、ガラス繊維など）等を含むことができ
る。また、通常粉体塗料に使用されうる分散剤や
紫外線吸収剤、流れ調整剤、揺変剤などの添加物
を含むこともできる。これにより固体粉末ａの着
色、機械的、化学的、電気的性質の改善、低廉化
などの効果を達成することができる。 該オレフイン系樹脂を含有する固体の粉末化は
それ自体公知の方法、例えば、該オレフイン系樹
脂を含有する溶液を非溶媒中へ噴射析出される化
学粉砕法や、極低温で粉砕する機械粉砕法を用い
て行なうことができる。その際、上記の如き添加
物は該粉末化の前に該オレフイン系樹脂中に混練
し、分散させておくことが望ましい。かかる添加
物の配合量は臨界的ではないが、一般に、該オレ
フイン系樹脂の重量に基いて150重量％まで、好
ましくは120重量％以下とするのが望ましい。 固体粉末ａの粒度は厳密に制限されるものでは
なく。固体粉末ａ中に用いられている樹脂の種類
等に応じて広範に変えることができるが、あまり
粒子径が大き過ぎると、薄膜で且つ平滑な塗膜を
与えることができなくなるので、平均粒径で、一
般に74μｍ以下、好ましくは44μｍ以下とするの
が有利である。他方、粒子径が小さ過ぎると、粉
塵爆発や衛生上の問題があるので、10μｍ以上と
するのが望ましい。 樹脂材料ｂ： 樹脂材料ｂを構成するエポキシ樹脂としては、
数平均分子量が一般に約350〜約4000、好ましく
は約900〜約3000で、且つエポキシ当量が150〜
3800、好ましくは450〜2100の範囲内にある常温
で固体又は液体のエポキシ樹脂が使用される。か
かるエポキシ樹脂は後述する分散媒に溶解乃至膨
潤するものであつてもよく、或いは不溶なもので
あつてもよいが、エポキシ樹脂として、該分散媒
に実質的に不溶なものを使用する場合には、樹脂
材料ｂは粉末状で該分散媒中に分散していること
が必要であるので、該樹脂材料ｂ中に含まれるエ
ポキシ樹脂はさらに限定され、一般に約700〜約
4000、好ましくは約900〜約3000の数平均分子
量、及び150〜3300、好ましくは450〜2100のエポ
キシ当量を有する、常温で固体のエポキシ樹脂が
有利に使用される。 用いるエポキシ樹脂の数平均分子量が約350未
満である場合には、一般に形成された塗膜の溶剤
蒸発後の溶融硬化前の流動性が過大となり、層間
密着性の良い複層化が充分に行なわれなくなり、
塗膜がダレやすくなるため好ましくない。一方、
用いるエポキシ樹脂の数平均分子量が約4000を超
えると、溶融塗膜の流動性が不足して素地のエポ
キシ樹脂層による隠蔽性に優れた塗膜又は平滑な
塗膜が得られ難くなる。また、用いるエポキシ樹
脂のエポキシ当量が150未満の場合は、硬化被覆
膜の架橋密度が過大となり、内部応力歪みのため
に金属基体との付着性が低下したり、脆い塗膜が
得られやすく、他方3800を超えると、架橋密度が
過小となり、塗膜の強度、耐水性、耐薬品性など
が低下する傾向がみられる。 しかして、樹脂材料ｂにおいて好適に用いうる
エポキシ樹脂としては、硬化塗膜の機械的性質、
金属基体との接着性、防食性等の観点から、多価
フエノール（例えばビスフエノール類）−エピハ
ロヒドリン縮合物型エポキシ樹脂、フエノール−
ホルムアルデヒド縮合物型エポキシ樹脂、重合脂
肪酸型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記多価フ
エノール−エピハロヒドリン縮合物型エポキシ樹
脂としては、例えば、ビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＦ、ハロゲン化ビスフエノールＡとエピ
クロルヒドリンとの縮合物〔例：シエル化学社製
エピコート828、エピコート1001、エピコート
1002、エピコート1004、エピコート1007、エピコ
ート1009など〕が用いられ；フエノール−ホルム
アルデヒド縮合物型エポキシ樹脂としては、例え
ばグリシジルエーテル化ノボラツク型エポキシ樹
脂〔例：シエル化学社製、エピコート152、154な
ど〕が挙げられ；また、重合脂肪酸型エポキシ樹
脂としては、例えば、ダイマー酸型エポキシ樹脂
〔例：シエル化学社製、エピコート872など〕が用
いられる。中でも、本発明においては、多価フエ
ノール−エピハロヒドリン縮合物型エポキシ樹脂
が特に適している。これらエポキシ樹脂はそれぞ
れ単独で使用することができ、或いは２種又はそ
れ以上組合わせて用いることができる。 また、これらエポキシ樹脂を硬化させるために
使用される硬化剤としては、後述する樹脂組成物
の製造および貯蔵条件下において、エポキシ樹脂
と実質的に反応することがなく且つ後述する塗膜
の焼付け条件下においてのみエポキシ樹脂と実質
的に且つ迅速に反応するものが有利に使用され、
例えば、ポリカルボン酸又はその無水物〔例：ア
ジピン酸、セバチン酸、フタル酸、トリメリツト
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメ
リツト酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水ピロメリツト酸など〕、カルボン酸
アミド〔例：ダイマー酸とトリエチレンテトラミ
ンとの付加物など〕、メチロール化メラミン類
〔例：メチルエーテル化ヘキサメチロールメラミ
ンなど〕、ブロツク型イソシアネート類〔例：ε
−カプロラクタムブロツクイソホロンジイソシア
ネート、クレゾールブロツクトリレンジイソシア
ネート−トリメチロールプロパン付加物など〕、
ジシアンジアミドおよびその置換体〔例：２，６
−キシレニルビグアナイドなど〕、カルボン酸ジ
ヒドラジド〔例：アジピン酸ジヒドラジドな
ど〕、イミダゾリン又はイミダゾール或いはこれ
らの塩類が包含され、中でもジシアンジアミド
類、カルボン酸ジヒドラジド類およびイミダゾリ
ン塩類等が好適である。これら硬化剤はそれぞれ
単独で使用することができ、或いは２種又はそれ
以上組合わせて用いてもよい。 かかる硬化剤のエポキシ樹脂に対する使用割合
は、用いるエポキシ樹脂及び／又は硬化剤の種類
等に応じて広範に変えることができるが、塗膜に
望まれる機械的性質、耐水性、防食性等を考慮し
て、硬化剤は一般的に、硬化すべきエポキシ樹脂
中のエポキシ基１個当り少なくとも0.7当量、好
ましくは0.8〜1.2当量の範囲内で使用するのが適
当である。 さらに、上記エポキシ樹脂に対しても、必要に
応じて、固体粉末ａにおけると同様に、着色顔
料、体質顔料、防錆顔料、補強用充填剤、分散
剤、紫外線吸収剤、流れ調整剤、揺変剤等の添加
物を併用することができる。その配合量は前記と
同様に、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量に基い
て150重量％以下、好ましくは120重量％以下とす
ることが望ましい。 以上に述べたエポキシ樹脂、硬化剤等からの樹
脂材料ｂの調製は、複層塗膜形成性塗料組成物の
形態を粉体又は全スラリー型とする場合には通常
のエポキシ樹脂粉体塗料の製造におけると同様の
技術を用いて行なうことができ、例えば、熱ロー
ルやエクストルーターと通常の化学的もしくは機
械的粉砕手段又は分散手段との組合わせ、或いは
溶媒置換法等により行なうことができる。その際
の該樹脂材料ｂの粒度は、前記固体粉末ａにおけ
ると同様に、平均粒子径が一般に74μｍ、好まし
くは44μｍ以下且つ10μｍ以上となるようにする
のがよい。 一方、複層塗膜形成性塗料の形態を、部分スラ
リー型とする場合には、樹脂材料ｂは、前述のエ
ポキシ樹脂、硬化剤等を該エポキシ樹脂に対する
良溶媒と共に溶解混合し、通常の溶液状塗料の製
造におけると同様に、例えばボールミルやロール
ミルやサンドミルなどを用いて分散して調製する
ことができる。 その他の添加物： 本発明に用いられる複層塗膜形成性塗料組成物
には、複層塗膜の層間の密着性をさらに向上させ
る目的で、極性基を有するように変性したオレフ
イン系樹脂（以下「変性オレフイン系樹脂」と呼
ぶ粉末を含有させることができる。このような極
性基含有変性オレフイン系樹脂としては、固体粉
末ａについて前述したオレフインの少なくとも１
種と他の共重合可能な極性基含有ビニル系モノマ
ーとの少なくとも１種との共重合体、或いは固体
粉末ａについて前述したオレフイン系樹脂に、極
性基含有ビニル系モノマーをグラフト重合させる
か又はハロゲン化、クロルスルホン化、スルホン
化、オゾン酸化等の手段により極性基を導入した
もの、等が包含される。 該変性オレフイン系樹脂中に含ませうる「極性
基」としては、樹脂材料ｂにおいて使用されるエ
ポキシ樹脂に対する親和性の良好なもの、例え
ば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原
子特に塩素及びフツ素原子、或いはこれら原子を
含む原子団例えば水酸基、オキソ基、カルボニル
基、カルボキシル基、スルホニル基、スルホン酸
基、ニトリル基、アミド基等が挙げられる。これ
ら極性基はそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ
以上組合せて存在することができ、また、該極性
基の含有量は、極性基の種類等にもよるが、極性
基の含有量があまり多過ぎると、塗膜の複層化に
支障をきたし、反対に少過ぎると、オレフイン系
樹脂の表層部とエポキシ樹脂の下層部との密着効
果が充分に得られず、一般には、極性基含有変性
オレフイン系樹脂の加熱溶融時の表面張力が固体
粉末ａ中のオレフイン系樹脂の加熱溶融時の表面
張力より高く、且つ樹脂材料ｂの加熱溶融時の表
面張力より低くなるようにすることが望ましい。 共重合又はグラフト重合させうる極性基含有ビ
ニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどの有機酸ビニルエステル；アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、（無水）
マレイン酸などの不飽和カルボン酸又はその無水
物もしくはそのエステル；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アリルビニルエーテル、塩化
ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。 しかして、使用しうる極性基含有変性オレフイ
ン系樹脂の代表例としては、例えば、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、弗素化ポリエチレン、塩素化ポリエチレ
ン、クロルスルホン化ポリエチレン、スルホン化
ポリエチレン、オゾン酸化処理したポリエチレ
ン、無水マレイン酸−グラフトポリエチレン、ア
クリル酸−グラフトポリエチレン、アクリロニト
リル−グラフトポリエチレン、アクリルアミド−
グラフトポリエチレン等が挙げられる。 また、これら変性オレフイン系樹脂において、
前記有機酸ビニルエステル又は不飽和カルボン酸
エステルから誘導された単位を含む重合体の場合
には、必要に応じてこれらをケン化してエステル
残基をカルボキシル基又は水酸基等の極性基に変
えて用いてもよい。 これら極性基含有変性オレフイン系樹脂はそれ
ぞれ単独で使用することができ、或いは必要に応
じて、２種又はそれ以上ブレンドして用いてもよ
い。 上記の如き極性基含有変性オレフイン系樹脂
は、固体粉末ａにおけるオレフイン系樹脂と同様
に、0.3〜80g／10分、好ましくは1.5〜60g／10分
の範囲内のメルトインデツクスを有することが重
要で、且つ固体粉末ａにおけるオレフイン系樹脂
のメルトインデツクスよりもさらに大きいことが
望ましい。 上記変性オレフイン系樹脂粉末は、固体粉末ａ
について前述した如き着色剤、体質顔料、防錆顔
料、補強用充填剤、分散剤、紫外線吸収剤、流れ
調整剤、揺変剤などの添加物を前記と同量で含む
ことができ、粉末化も、前記固体粉末ａの場合と
同様、それ自体公知の方法を用いて行なうことが
できる。粉末の粒径は、平均粒径で一般に74μｍ
以下、10μｍ以上とするのが望ましい。 かかる変性オレフイン系樹脂粉末を使用する場
合、その使用量は該変性オレフイン系樹脂粉末の
真の体積が固体粉末ａの真の体積の１％〜30％、
より好ましくは３％〜20％の間になるようにする
のが有利である。 分散媒： 本発明の塗料組成物が粉体塗料の形態をとる場
合には分散媒は不要であるが、全スラリー型又は
部分スラリー型の塗料形態をとる場合には分散媒
として揮発性有機溶媒の使用が必要となる。かか
る有機溶媒は、上記固体粉末ａ及び変性オレフイ
ン系樹脂に対する貧溶媒を少なくとも90％、好ま
しくは95％以上含有する揮発性有機液体であるこ
とができる。ここで「貧溶媒」とは、固体粉末ａ
中のオレフイン系樹脂及び前記変性オレフイン系
樹脂の溶解および（または）膨潤を実質的に生じ
させない溶媒である。具体的には、該溶媒中に該
樹脂を常温で１週間浸漬した後、該溶媒を蒸発さ
せて粉体の表面を顕微鏡で観察した場合に、粉体
粒子に融合または膨潤による変形等が認められな
いものである。 上記有機溶媒は、樹脂材料ｂにおけるエポキシ
樹脂に対しては貧溶媒または良溶媒のいずれであ
つても良い。該有機溶媒が樹脂材料ｂに対して貧
溶媒である場合には塗料組成物は全スラリー型と
なり、他方、有機溶媒が樹脂材料ｂに対して良溶
媒である場合は部分スラリー型となる。部分スラ
リー型は、全スラリー型に比較して粘度の調整が
容易であり、かつエポキシ樹脂層による金属素地
の隠蔽が完全に行なうことができる等の長所を有
する。しかしその反面、溶媒の蒸発乾燥が遅い、
厚塗りした場合に塗膜欠陥が発生しやすいという
短所を有するので、用途によつて使いわけるべき
である。 使用しうる貧溶媒は、用いる固体粉末ａ及び樹
脂材料ｂの種類等により異なるが、一般には、非
極性の有機液体、特に炭化水素類例えば、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカ
ン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、２，２−
ジメチルブタン等の炭素原子数５〜16個のアルカ
ン類および１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等の炭素
原子数５〜16個のアルケン類等の如き脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、メチルイソアミルシクロヘキサン等の炭素原
子数６〜12個の脂環族炭化水素；石油エーテル、
石油ベンジン、ガソリン、ケロシン、石油スピリ
ツト、石油ナフサなどの混合炭化水素が適してい
る。 これら非極性の貧溶媒はその性格上、熱力学的
にみて、エポキシ樹脂を溶解することは困難であ
る。従つて、上記の分散媒は、固体粉末ａ及び樹
脂材料ｂの両成分を実質的に溶解しない形態で分
散している全スラリー型の塗料組成物の調製に使
用することができる。 他方、固体粉末ａに対して貧溶媒であるが、樹
脂材料ｂに対して良溶媒となるような溶媒は一般
に高極性の溶媒である。かかる高極性溶媒として
は、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン
類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のエーテル類等
が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以
上混合して使用することができる。 これら樹脂材料ｂに対する良溶媒は、前記固体
粉末ａを実質的に膨潤及び溶解しないものが多
く、従つて、これらの溶媒のうち固体粉末ａに対
して貧溶媒のものであれば、分散媒として単独で
使用することができる。 また、アルコール類及び芳香族炭化水素は、エ
ポキシ樹脂を溶解状態で用いる場合における助溶
媒又は希釈溶媒として使用することができる。 かかるアルコール類としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、アミルア
ルコールなどが挙げられる。また、芳香族炭化水
素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどが挙げられる。 塗料組成物の調製： 本発明の方法で用いる塗料組成物は、以上に述
べた固体粉末ａ及び樹脂材料ｂ、並びに必要に応
じて、他の添加物及び分散媒を用いて、以下に述
べる如くして調製することができる。 粉体塗料型の塗料組成物は、上記各成分を微粉
末化した状態で相互に均一に混合することによつ
て製造することができる。この混合はそれ自体公
知の方法、例えば、ヘンシエルミキサー等を用い
て行なうことができる。他方、全スラリー型又は
部分スラリー型の塗料組成物を調製する場合に
は、固体粉末ａ、樹脂材料ｂ、及びその他必要な
成分を前述した揮発性有機溶媒中に分散させる
か、又は分散と同時にその一部を溶解させること
により調製することができる。塗料組成物の調製
に際し、全スラリー型のものを得るには、固体粉
末ａ及び樹脂材料ｂは全て粉末化しておくことが
望ましく、また、部分スラリー型のものを得るに
は有機溶媒の全量又は一部を用いて樹脂材料ｂを
あらかじめ溶液状態にしておくのが合理的であ
る。この分散乃至溶解はそれ自体公知の方法、例
えばホモジナイザー等を用いて行なうことができ
る。 塗料組成物の調製にあたつて、固体粉末ａ及び
樹脂材料ｂはそれぞれ１種ずつ使用することがで
き、或いは必要に応じて、固体粉末ａ及び／又は
樹脂材料ｂはそれぞれ２種又はそれ以上組合わせ
て用いてもよい。 その際の固体粉末ａと樹脂材料ｂの使用割合は
臨界的ではなく広範に変えることができるが、固
体粉末ａ対樹脂材料ｂの真の体積比で、15：85乃
至85：15、好ましくは30：70乃至70：30の範囲と
するのが有利である。 また、全スラリー型又は部分スラリー型の塗料
組成物を調製する場合、固体粉末ａ及び樹脂材料
ｂの前記分散媒に対する比率は臨界的ではなく、
塗料組成物の塗装時の作業性などを考慮して広範
に変えることができるが、一般には、固体粉末ａ
と樹脂材料ｂの合計量100重量部当り分散媒を50
〜300重量部、好ましくは80〜200重量部、さらに
好ましくは100〜180重量部の割合で使用するのが
有利である。 このようにして調製される塗料組成物は、金属
基体、例えば鋼管、タンク及び一般の鋼製構築物
の表面にオレフイン系樹脂の被覆膜を形成するに
際し、中間接着層として該金属基材表面に塗装さ
れる。 複層塗膜の形成： 以上に述べた複層塗膜形成性塗料組成物を上記
の如き金属基材の表面に塗装する方法は特別なも
のではなく、通常の方法を使用することができ、
例えば、エアースプレー法、エアーレススプレー
法、静電塗装法、デイツピング法、流動浸漬法、
ロールコート法などの方法で行なうことができ、
そのときの塗布厚さは、乾燥焼付け後の全塗膜が
30μ〜250μ、好ましくは50μ〜200μの範囲内
で、そのうちオレフイン系樹脂の表層部が一般に
30μ〜150μを占めるようにするのが有利であ
る。 塗装された被覆膜の乾燥焼付けは、通常の方
法、例えば熱風乾燥機、赤外線炉、電磁誘導加熱
機などを用いて行なうことができ、その際の焼付
け条件としては、一般には、約150〜約250℃の範
囲内の温度において約５〜約40分間加熱すれば充
分である。かくして、金属素地と硬化したエポキ
シ樹脂下層部との間、及びエポキシ樹脂下層部と
オレフイン系樹脂表層部との間の密着性の優れた
複層塗膜が形成される。 オレフイン系樹脂のライニング： 本発明の方法に従えば、上記のようにして形成
せしめた硬化エポキシ樹脂−オレフイン系樹脂複
層塗膜の表層部は、熱可塑性オレフイン系樹脂で
あるので、該塗膜の焼付け直後の余熱が残つてい
てなお溶融状態にある間は、または一度冷却され
た該複層塗膜を再加熱して軟化または溶融状態に
した後、その上にさらにオレフイン系樹脂を熱融
着し、それによつて被膜全体が金属基体上に一体
的に密着したオレフイン系樹脂の被覆膜を形成さ
せることができる。かくして金属基体に対して密
着性の優れたオレフイン系樹脂のライニングを行
なうことができる。 本発明に従い熱融着せしめうるオレフイン系樹
脂ライニング材としては、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソプチレン、ペンテン、
ブタジエン、イソプレンなどのオレフイン単独重
合体及びこれらオレフイン相互の共重合体；さら
にこれらオレフインと前述した如き極性基含有ビ
ニル系モノマー（例えば酢酸ビニル、アクリル
酸、４弗化エチレン、など）との共重合体（オレ
フイン含量：75重量％以上）など通常公知のもの
が用いられる。しかして、オレフイン系樹脂ライ
ニング材の代表例としては（低、中または高密
度）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、金属イオン架橋エチレン−アクリル酸共重
合体（Dupont社製、商品名サーリン）などが挙
げられ、これらオレフイン系樹脂はそれぞれ単独
で又は２種以上ブレンドして使用することができ
る。 上記オレフイン系樹脂は一般に1g／10分以
下、好ましくは0.5g／10分以下の範囲内のメルト
インデツクスを有することが望ましい。 また、本発明に従つて使用されるオレフイン系
樹脂ライニング材は、上記のオレフイン系樹脂に
加えて必要に応じて、着色顔料（例えば、酸化チ
タン、カーボンブラツクなど）、体質顔料（例え
ば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレーな
ど）、補強材（例えば、ガラス繊維、アスベス
ト、ガラスフレークなど）、その他各種の添加剤
（例えば、シランカツプリング剤などの分散助剤
や紫外線吸収剤、酸化防止剤など）を含むことが
できる。これによりオレフイン系樹脂ライニング
材の着色、機械的、化学的及び電気的特性の改
善、耐久性の向上価格の低廉化などの効果を達成
することができる。 上記オレフイン系樹脂ライニング材を前述の複
層塗膜表面に熱融着する場合、該オレフイン系樹
脂ライニング材は、ライニングの方法に依存して
種々の形態で適用することができる。例えば、該
オレフイン系樹脂ライニングは粉末状、小ベレツ
ト状、テープ状、フイルム状、シート状等任意の
形態で、被覆すべき基体表面に適用することがで
き、また、オレフイン系樹脂ライニング材の適用
方法は、複層塗膜が形成されている金属基体の形
状や熱容量、生産規模等に応じて異なるが、例え
ば、一般のポリエチレン被覆などに用いられてい
るクロスヘツドチユービングダイ又はＴダイ等を
用いる押出被覆方式や、流動浸漬法、粉体散布
法、粉体静電塗着法、粉体溶射法などの粉体融着
方式などが用いられる。前者の押出被覆方式は、
主としてライニングされる金属基体が円柱、円
筒、平板などの単純な形状である場合に有利であ
り、一方後者の粉体融着方式は該形状が複雑なも
の又は小さいものの場合に有利である。 このようにして複層塗膜の表層部と一体的に形
成されるオレフイン系樹脂ライニング層の厚さ
は、被覆された金属基体の用途、使用環境及び要
求される耐用年数等により異なるが、通常0.5mm
〜５mmの範囲内とすることができる。 以上に述べた本発明の方法は、硬化エポキシ樹
脂被膜を下層部とし且つ熱可塑性のオレフイン系
樹脂被膜を表層部とする金属素地に対する付着性
及び層間密着性に優れた複層塗膜を中間接着層と
するものであり、本発明の方法に従えば、金属基
体に対する密着性に優れた超厚膜のオレフイン系
樹脂被覆膜も容易に形成することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 〔１〕 複層塗膜形成性塗料組成物の調製 塗料組成物 Ａ 固体粉末（ａ−１）：メルトインデツクスが
20g／10分で密度が0.920の低密度ポリエチレンを
化学粉砕することにより得た中位粒径20μのポリ
エチレン粉末35g。 樹脂材料（ｂ−１）：数平均分子量が約1400で
エポキシ当量が約900のビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂（シエル化学社製、エピコート＃1004）
100部、アジピン酸ジヒドラジド４部及びベンガ
ラ20部をエチレングリコールモノエチルエーテル
（以下エチルセロソルブと略す）40部及びトルエ
ン20部共にボールミルで24時間溶解分散して得た
エナメル塗料75部。 その他の添加物：メルトインデツクスが4g／
10分で密度が0.930のアクリル酸グラフト低密度
ポリエチレンを化学粉砕して得た中位粒径21μの
変性ポリエチレン粉末５部。 以上の各成分をメチルイソブチルケトン26部及
びトルエン13部と一緒にデイスパーで良く混合分
散して複層塗膜形成性部分スラリー状塗料組成物
Ａを得た。 塗料組成物 Ｂ 固体粉末（ａ−２）：メルトインデツクスが
7.0g／10分で密度が0.91のポリプロピレン85部、
メルトインデツクスが5.0g／10分で密度が0.88の
エチレン−αオレフイン共重合エラストマー（三
井石油化学社製、タフマーＰ−0180）15部及びカ
ーボンブラツク10部を二軸形押出機で溶融混練
し、冷凍粉砕して得た中位粒径40μのポリオレフ
イン粉末35部。 樹脂材料（ｂ−２）：エポキシ当量が約1800で
融点が約115℃のビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂（チバ社製、アラルダイト7097）100部、バリ
タ20部、クロム酸亜鉛15部、カーボンブラツク８
部及び２，６−キシレニルビグアナイド5.5部を
ヘンシエルミキサーで均一に粉砕混合した後、メ
チルエチルケトン100部を加えてボールミルで18
時間溶解分散させてエナメル塗料を得た。これを
80℃でスプレードライして得た平均粒径30μの粉
末37部。 その他の添加物：部分ケン化エチレン−酢酸ビ
ニルコポリマーに不飽和酸をグラフトした接着性
樹脂（三井ポリケミカル社製、デユミランＣ−
1552；メルトインデツクス3.0／10分、密度
0.96、融点71℃）を冷凍粉砕して得た中位粒径45
μの変性ポリエチレン粉末２部。 以上の各成分をヘンシエルミキサーで良く混合
して複層塗膜形成性粉体塗料組成物Ｂを得た。 塗料組成物 Ｃ 固体粉末（ａ−３）：メルトインデツクスが
1.5g／10分で密度が0.944の中密度ポリエチレン
を化学粉砕して得た中位粒径15μのポリエチレン
粉末36部。 樹脂材料（ｂ−３）：数平均分子量が約1000で
エポキシ当量が650のビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂（シエル化学社製、エピコート＃1002）50
部、数平均分子量が1400でエポキシ当量が900の
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化学社
製、エピコート＃1004）50部、ジシアンジアミド
４部、ベンガラ10部及びチタン白５部を100℃の
二軸型押出機で混練し、ドライアイスと共にアト
マイザーで粉砕して、250メツシユの篩でふる
い、粗い粒子を除去して得た粉末64部。 その他の添加物：ジメチルシクロヘキサン40部、
脂肪族混合溶媒（丸善石油社製、スワゾールＮ−
1000）55部及びキシレン５部よりなる混合貧溶媒
120部。 以上の各成分をデイスパーを用いて分散して複
層塗膜形成性全スラリー状塗料組成物Ｃを得た。 〔２〕 オレフイン系樹脂ライニング試験片の調
製 試験片Ｉ：サンドブラスト処理により清浄にし
た3.2×150×300mmの鋼板に、上記で調製した複
層塗膜形成性部分スラリー状塗料組成物Ａをエア
ースプレー塗装し、常温でセツテイングした後、
200℃の熱風乾燥機で20分間乾燥焼付けし、厚さ
120μの複層塗膜を形成した。続いて直ちに該複
層塗膜の表層部が溶融状態にある間に、230℃に
熱溶融した高密度ポリエチレン（メルトインデツ
クス0.25g／10分、密度0.947）を、Ｔダイ付の単
軸押出機を用いて該複層塗膜の表面に２mm厚に押
出ラミネート被覆し、直ちに冷却水で冷却して試
験片Ｉを得た。 試験片：試験片Ｉにおけると同じサンドブラ
スト鋼板を180℃に余熱し、複層塗膜形成性粉体
塗料組成物Ｂの流動層中に浸漬後、200℃の熱風
乾燥機で15分間焼付けし、厚さ150μの複層塗膜
を形成した。この塗板を電磁誘導加熱で280℃に
予熱し、直ちにポリエチレン粉体（メルトインデ
ツクス1g／10分、密度0.925、中位粒度75メツシ
ユ）の流動層中に浸漬し、さらに赤外線加熱機を
用いて表面温度220℃で５分間後加熱して1.5mm厚
の被覆を設け、空冷して試験片を得た。 試験片：試験片Ｉにおけると同じサンドブラ
スト鋼板に複層塗膜形成性全スラリー状塗料組成
物Ｃを曳き塗りして常温でセツテイングした後、
220℃で12分間乾燥焼付けし、厚さ175μの複層塗
膜を形成した。この塗板を赤外線加熱機で塗膜表
面温度が220℃となるように予備加熱して、該複
層塗膜の上にさらに厚さ３mmのエチレン−酢酸ビ
ニル樹脂（メルトインデツクス1.7g／10分、密度
0.93、酢酸ビニル含有率８％のシートをゴムロー
ルを用いてラミネートし、240℃で１分間後加熱
した後水冷して試験片を得た。 試験片（比較例）：スチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体（旭化成工業社製、タフプレン
Ａ）20部及びストレートアスフアルト20部を熱ロ
ールで混練してマスターバツチを作り、これに2
０／３０ブロンアスフアルト40部、30/40ブロンアス
フアルト40部及びエステルガム（水添ロジンエス
テル）10部を加えて、バンバリーミキサーで130
℃に加熱しながら混練し、次いで180℃で均一に
溶融するまでデイスパーで撹拌し、粘着剤組成物
を得た。試験片Ｉにおけると同じサンドブラスト
鋼板を100℃に予熱し、これに150℃に溶融した該
粘着剤を500μの厚さにしごき塗りし、直ちに厚
さ２mmのポリエチレンシート（メルトインデツク
ス0.25g／10分、密度0.947）を張りつけ、ゴムロ
ールで圧着する。これを100℃で10分間保持した
後空冷して比較のための試験片を得た。 試験片Ｖ（比較例）：試験片Ｉにおけると同じ
サンドブラスト鋼板に複層塗膜形成性部分スラリ
ー状塗料組成物Ａの樹脂材料（ｂ−１）のうちの
エポキシエナメル塗料のみをスプレー塗装して、
常温でセツテイングした後200℃で20分間焼付け
し、厚さ55μのエポキシプライマー層を設けた。
次いでメルトインデツクスが4g／10分で密度が
0.930のアクリル酸グラフト低密度ポリエチレン
及びメルトインデツクスが0.25g／10分で密度が
0.947の高密度ポリエチレンを別々の押出機でそ
れぞれ180℃及び230℃の温度で押出し、一つのＴ
ダイスに導入して、各厚みが100μ及び２mmとな
るような複層シート状にして、直ちに、上記エポ
キシプライマー層を設けた鋼板（電磁誘導加熱で
180℃に予熱）に、アクリル酸グラフトポリエチ
レン層側が密着するようにラミネート被覆し、直
ちに冷却水で冷却して比較のための試験片Ｖを得
た。 〔３〕 ポリオレフイン樹脂ライニング試験板の
性能試験項目及び方法 密着力：ポリオレフイン樹脂ライニング層を巾
10mmに切り、一部をはがしとり、180゜折り曲げ
て10mm／分の速さでひきはがして密着力（Kg／
cm）を測定する。 耐ずり落ち性：試験板の周辺部の余剰の被覆材
を切削除去し、試料の長手方向を70゜の角度で90
℃のボツクス中に３時間保持し、ポリオレフイン
樹脂ライニング材のずり落ち巾（mm）を測定す
る。 収縮長さ：試験板の周辺部の余剰の被覆材を切
削除去し、80℃の炉中で水平に60分保持した後炉
外で常温まで放冷し、再び加熱する熱サイクル試
験を10回繰り返し、ポリオレフイン樹脂ライニン
グ材の収縮（試料の長手方向）を測定する。 耐衝撃性：ガードナー衝撃試験機を用い、エポ
キシ樹脂層とポリオレフイン樹脂ライニング層に
ワレやハガレを生じない最大衝撃力（Kg−ｍ）を
測定する。 耐陰極剥離性：試験片の周辺部及び裏面をター
ルエポキシ系塗料で塗布乾燥して穏ペイしたの
ち、オレフイン樹脂ライニング面に鋼板素地に到
達する直径3.2mmの穴をドリルで開け、３％食塩
水中に浸漬し、白金電極を陽極に、試験板を陰極
にして両極間に6Vの直流電圧を印加し、30日間
通電後、ナイフクリーブによる鋼板素地からの塗
膜の剥離直径を測定する。 防食性：試験板に鋼板素地に達するまでの巾１
mmの傷をつけ、５％食塩水を塩水噴霧試験機によ
り、1000時間噴霧し、カツト部からの素地の腐食
した巾（mm）で表示する。 〔４〕 試験結果

【表】 上記の試験結果から明らかなように、本発明の
方法で形成したポリオレフイン樹脂ライニング
は、密着力が大きく、その温度変化が小さく、耐
低温衝撃性が良く、防食性も優れていることが判
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ (a) メルトインデツクスが0.3〜80g／10
   分の範囲内にあるオレフイン系樹脂を含有す
   る固体粉末、及び (b) 数平均分子量が約350〜約4000で且つエポ
   キシ当量が150〜3800の範囲内にあるエポキ
   シ樹脂とその硬化剤とを含有する膜形成性樹
   脂材料 を主たる樹脂成分として含有する複層塗膜形成
   性塗料組成物を用いて、金属基体上に、オレフ
   イン系樹脂被膜を表層部とし且つ硬化したエポ
   キシ樹脂被膜を下層部とする複層塗膜を形成せ
   しめ、 Ｂ 次いで、該複層塗膜の表層部の該オレフイン
   系樹脂被膜上に、さらにオレフイン系樹脂ライ
   ニング材を熱融着させる ことを特徴とするオレフイン系樹脂被覆膜の形成
   方法。