KR100379787B1 - 열경화성 분체도료조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열경화성 분체도료조성물은, 아크릴산공중합체로 이루어진 연속상(바다상)과 열가소성 엘라스토머로 이루어진 분산상(섬상)으로 구성된 바다-섬형 마이크로상구조를 지닌 수지조성물(A) 및 경화제(B)를 함유하고, 상기 분산상을 구성하는 열가소성 엘라스토머(a-2)의 총량은 상기 수지조성물(A) 100중량부에 대해서 0.5 내지 20중량부인 것을 특징으로 한다. 이 분체도료조성물은, 내치핑성, 내충격성, 내후성 및 외관특성이 우수하여, 특히 차량의 도장에 적합하다.

Description

열경화성 분체도료조성물{Thermosetting Powder Coating Composition}
[생태학 등의 관점에서 도료조성물의 기술분야에 있어서의 연구개발동향과 분체도료조성물의 전망]
종래, 물품을 도장하는 데는 용제형 도료조성물이 사용되어 왔고, 엄격한 품질이 요구되는 자동차 등의 분야에 사용되기 위해, 각종 요구조건을 만족시키는 도료조성물이 개발되어 사용되어 왔다. 최근, 도료조성물의 기술분야에 있어서, 지역적 및 세계적인 환경보호, 작업안전성, 환경위생향상, 화재 및 폭발방지, 자원절약 등의 관점에서 용제형 도료조성물에서 분체형 도료조성물(이하, "분체도료조성물"이라 칭함)로 변화할 것이 기대되고 있다.
역사적 및 사회적 요구에 부응해서 분체도료조성물의 고성능화 및 다양화에 대한 기대가 높아짐에 따라, 분체도료조성물이 용제형 도료조성물과 동동해지도록 이러한 높은 도막성능(예를 들면, 내충격성 및 내산성비성)을 지닐 것이 요구되고 있다.
그러나, 분체도료조성물에 요구되는 도막성능은 더욱 엄격해지고 있지만, 이러한 요구를 완전히 충족시킬 수 있는 분체도료조성물이 상용화된 것은 없었다.
[통상의 분체도료조성물의 기술적 배경]
종래의 분체도료조성물의 대표적인 예로서는, 주로 비스페놀A로 이루어진 에폭시수지 및 폴리에스테르수지분체도료조성물을 들 수 있다. 그러나, 이들 도료조성물은, 내후성이 부족하고, 설상가상으로 오늘날 특히 현저한 산성비에 대한 내성도 부족하다. 그 결과, 이들 도료조성물은 자동차차체의 도장 등의 외부용도에 있어서 적합하지 않다.
이들 결점을 극복하기 위해, 일본국 특허공고공보 제 38617/1973호에 있어서, 아크릴계 분체도료조성물이 제안되어, 내후성을 현저하게 개량하고 있었으나, 내충격성 및 내치핑성의 점에서는, 이 아크릴계 분체도료조성물이 종래의 폴리에스테르계 분체도료조성물에 비해 뒤떨어진다. 즉, 내후성, 내충격성 및 내치핑성의 모두를 동시에 충족시킬 수 있는 분체형 도료조성물이 상용화되고 있는 것으로는 볼 수 없다.
상기의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 내후성 및 내충격성을 동시에 충족시킬 수 있는 분체도료조성물의 시판이 요망되고 있는 바, 이러한 도료조성물의 실용화를 위해 각종 연구와 개발이 집중적으로 행해져 왔다.
[아크릴계 분체도료조성물의 도막의 내충격성의 개선에 관한 기술적 배경]
아크릴계 분체도료조성물에 관한 개발도중에, 저온경화성 및 리코트(re-coat)성을 개선하는 기술로서, 예를 들면, (1) 일본국 특허공개공보 제 112743/1993호에 2염기산 등을 혼합하는 것, 그리고 (2) 일본국 특허공개공보 제 165463/1988호에 티탄산 알킬을 혼합하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 양 기술은, 내충격성이 단지 부차적인 효과로서 언급되고 있을 뿐, 그의 효과를 반드시 충족시키는 것은 아니었다. 다음에, 상기 양 기술 (1) 및 (2)에 대해서 설명한다.
(1) 일본국 특허공개공보 제 112743/1993호
여기에는 경화성이 우수한 분체형 도료조성물을 얻는 기술이 개시되어 있다. 즉, (A) 글리시딜기를 지닌 공중합체, (B) 지방족 또는 지환식 2염기산, 그의 무수물 혹은 2염기산의 폴리올변성무수물 및 (C) 필요한 경우, 안료 및 기타 첨가제로 이루어진 분체형 도료조성물이 개시되어 있다. 이 공중합체(A)는 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000이고, 유리전이온도가 30 내지 90℃이다. 이러한 공중합체는, (a) 적어도 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트 20중량%, (b) 스티렌 35 내지 50중량%, (c) 지방족 불포화모노카르복시산 또는 디카르복시산 10 내지 45중량% 및 (d) 1종이상의 다른 불포화 올레핀모노머류 0 내지 50중량%로부터 얻을 수 있다.
(2) 일본국 특허공개공보 제 165463/1988호
이 공보에서는, 주성분으로서 특정 글리시딜기 작용성 아크릴수지, 지방족 2염기산(무수물) 및 알킬티타네이트화합물을 함유하여, 저온에서 용융 및 경화되며, 또, 경도, 내충격성, 내신축성 등이 우수한 피막을 제공할 수 있는 열경화성 아크릴계 분체도료조성물이 개시되어 있다. 즉, 여기에는, 주로 (A) 주성분으로서 (메타)아크릴산의 탄소수 1 내지 14의 알킬에스테르와 (메타)아크릴산의 글리시딜에스테르를 공중합함으로써 얻어진 글리시딜기 작용성 아크릴수지, (B) 지방족 2염기산(바람직하게는, 아디프산, 세바스산, 데칸디카르복시산, 무콘산 등) 또는 그의 산무수물 및 (C) Ti(OR)4(R은 탄소수 15∼20의 알킬기)로 표시된 알킬티타네이트화합물(예를 들면, 테트라펜타데실 티타네이트)로 이루어진 열경화성 아크릴계 분체도료조성물이 개시되어 있다.
본 발명자들은 비교적 고속으로 주행시킬 때 자갈이 치거나, 혹은 차양이 없는 옥외의 태양광이나 심한 기후조건하에 노출되는 자동차 등의 차량의 차체나 섀시의 표면상에 형성된 도막을 예의 조사한 결과, 이 기술의 최량의 형태에 있어서, 내충격성은 우수했으나 도막의 내치핑성은 물론 외관특성 및 내후성이 열등한 것으로 확인되었다. 즉, 이 분체도료조성물은 반드시 상기 용도에 적합한 것은 아니었다.
[열가소성 엘라스토머를 포함하는 도료조성물의 도막의 내충격성의 개선에 관한 기술적 배경]
열가소성 엘라스토머를 포함하는 도료조성물의 도막의 내충격성의 개선에 관해서는, 예를 들면, 이하의 수법 (1) 내지 (3)이 개시되어 있다. 그러나, 이들 수법을 열경화성 분체도료조성물 및 아크릴계 열경화성 분체도료조성물에 적용하는 것은 곤란하다.
(1) 일본국 특허공고공보 제 74367/1992호 및 제 17721/1995호
이들 공보에 있어서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 시클로헥실기를 지닌아크릴산에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 50중량%이상 함유하는 비닐모노머(B)를, 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체의 수소첨가화합물 또는 말레산 혹은 그의 산무수물로 그라프트변성된 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체의 수소첨가화합물(A)이 용해된 불활성 용제중에서 중합함으로써 얻어진 도료조성물용의 수지조성물[중량비(A/B)=2/8 내지 7/3]이 개시되어 있다. 이 도료조성물용 수지조성물은, 내후성이 우수하여 금속이나 플라스틱에의 부착에 적합한 것으로 여겨진다.
그러나, 이들 공보에 있어서는, 이 도료조성물용 수지조성물의 열경화성 분체도료조성물에의 적용은 전혀 개시도 시사도 되어 있지 않다. 또한, 실제로 열경화성 엘라스토머성분을, 여기에 개시된 조성비의 열경화성 분체도료조성물에 적용할 경우, 예를 들면, 상온에서 반죽된 재료를 분쇄하기가 곤란하고, 분체도료조성물의 내블록킹성이 나쁘며, 또한, 도막의 외관특성 및 내후성이 손상된다고 하는 문제점이 발생한다.
(2) 일본국 특허공고공보 제 55630/1992호
이 공보에 있어서는, α,β-불포화카르복시산 또는 그의 무수물을 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체 또는 그의 수소첨가화합물에 그라프트중합함으로써 얻어진 수지인 A성분; 아미노수지, 중합성 불포화기함유화합물, 카르복시기, 수산기, 아미노기 또는 메틸올기를 지닌 아크릴수지, 폴리이소시아네이트화 화합물 및 블록화 이소시아네이트화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 가교제인 B성분; 및 에폭시화합물인 C성분을 필수성분으로 해서 고형분의 중량비로A/B=99/1 내지 60/40, (A+B)/C=100/1 내지 100/50인 프라이머조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이 공보에 있어서는, 이 프라이머조성물의 열경화성 분체도료조성물에의 적용은 하등 개시도 시사도 되어 있지 않다. 또한, 실제로 열가소성 엘라스토머성분을, 여기에 개시된 조성비의 열경화성 분체도료조성물에 적용할 경우, 상기 수법 (1)과 마찬가지의 문제가 발생한다. 게다가, 비수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체를, 차양이 없는 옥외의 태양광이나 심한 기후조건하에 노출되는 자동차 등의 차량의 차체나 부품상에 페이스도료조성물로서 사용할 경우, 도막의 내후성이 극히 나쁘다. 그 원인의 하나로서는, 예를 들면, 불포화이중결합에 대한 자외선의 공격을 고려할 수 있다.
(3) 일본국 특허공개공보 제 236869/1987호
이 공보에 있어서는, (A) 폴리에스테르공중합체 100중량부와, (B) 불포화카르복시산 또는 그의 유도체 0.01 내지 10중량%를 공액디엔(conjugated diene)의 수소첨가공중합체 또는 공액디엔과 방향족 비닐탄화수소의 수소첨가공중합체에 그라프트시켜 얻어진 변성올레핀계 중합체 0.5 내지 30중량부를 혼합해서 얻어진 수지조성물로 이루어진 열가소성 분체도료조성물용의 폴리에스테르조성물이 개시되어 있다. 여기서, "수소첨가"란 불포화이중결합에 수소원자를 첨가하는 개념을 의미한다. 이 폴리에스테르조성물은, 양호한 부착성, 내충격성 및 내열순환성을 지닌 것으로 여겨진다.
그러나, 이 폴리에스테르조성물은, 내충격성 및 내치핑성은 우수하지만, 내후성이 반드시 충분한 것은 아니며, 또 폴리에스테르조성물이 열가소성 분체도료조성물이므로, 내열성 및 내용제성의 점에서 그의 용도가 제한되는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 이 폴리에스테르조성물의 자동차 등의 차량의 차체나 섀시표면에의 적용은 제한된다. 이 적용에 있어서, 폴리에스테르조성물의 도막은, 차양이 없는 옥외의 태양광이나 심한 기후조건에 노출되고, 또한, 차량의 주행중에 비교적 고속에서 자갈이 칠 경우가 있으므로, 경도, 내가솔린성, 내후성 및 내치핑성을 지닐 것이 요구되고 있다.
[내치핑성]
본원의 명세서에 있어서 의미하는 "치핑"이란 용어의 정의는, 아주 작은 영역에 단시간동안 하중을 가했을 때의 충돌균열현상을 의미하며, 특히, 자동차용 도료조성물의 기술분야에 있어서, 상기 정의는 차체의 도막에 작은 돌맹이를 날려 때렸을 때 도막이 받게 되는 손상현상도 포함한다. "내치핑성"이란 용어의 정의는, "치핑"에 대한 도막의 저항성을 의미한다.
내치핑성의 평가법의 대표적인 예는 자동차의 도막의 시험법인 SEA-J400, ASTM D-370에 따라 그래벨(gravel)미터를 이용한 그래벨샷시험이다. 이 평가법에 의하면, 소정 힘으로 소정온도까지 냉각시킨 도막에 대해 자갈로 때려 발생한 흠집의 직경을 측정하여 내치핑성을 평가한다.
[내충격성]
본원의 명세서에 있어서의 "내충격성"이란 용어의 정의는, 넓은 면적에 단시간동안 하중을 가했을 때의 충격균열현상을 의미하며, 특히, 자동차용 도료조성물의 기술분야에 있어서, 상기 정의는 차체가 큰 물체를 박았을 때, 차체의 도막이 받게 되는 손상현상도 포함한다.
내충격성의 평가법에 대한 대표적인 예는 JIS K5400 6.13.3에 따른 내충격시험(듀폰식 내충격시험)이다. 이 평가법에 있어서는, 각 추(500g과 1kg의 2개의 추)를 도막에 떨어뜨려, 도막에 균열이나 박리가 발생한 낙하높이를 측정하여 내충격성을 평가한다.
[내충격성과 내치핑성의 상호관계]
아직까지, 분체도료조성물의 기술분야에 있어서, 도막의 내충격성에 관한 정의와 도막의 내치핑성에 관한 정의사이의 차이에 관한 지식은 거의 없었으며, 더욱이, 도막의 내충격성에 관해서는 때때로 중요하게 인식되었으나, 도막의 내치핑성에 대해서는 그 중요성이 거의 인식되지 않았다.
즉, 도막의 내충격성에 대해서는, 그 평가가 종종 행해졌으나, 도막의 내치핑성의 평가는 거의 행해지지 않았다. 또한, 내충격성이 우수하다고 해서 반드시 내치핑성이 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명은 열경화성 분체도료조성물, 구체적으로는 우수한 도막특성(내충격성, 내치핑성, 부착성, 내후성 등)과 우수한 도막외관특성을 지니며, 특히 자동차도장용으로 적합한 소성(즉, 경화)도막을 제공할 수 있는 열경화성 분체도료조성물에 관한 것이다.
상기 기술적 배경에 의거해서, 본 발명자들은 전술한 종래 기술에 있어서 주제로서 내충격성의 향상에는 관심이 있었으나 내치핑성의 향성에는 거의 관심을 기울이지 않는 것에 착안해서, 분체도료조성물로부터 형성된 도막에 대한 내충격성 뿐만 아니라 내치핑성에 대해서 새롭게 관심을 기울이게 되었다.
즉, 본 발명의 목적은, 에폭시수지분체도료조성물 또는 폴리에스테르분체도료조성물로부터 형성된 도막의 결점인 내후성을 향상할 수 있고, 또 폴리에스테르분체도료조성물로부터 형성된 도막과 동일한 우수한 내충격성을 지니는 동시에, 종래 당업자가 관심을 두지 않았던 내치성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 열경화성 분체도료조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 "폴리머알로이"의 분야에 있어 마이크로상(microphase)분리구조에 의한 강인화 기구의 개념을 분체도료조성물의 기술분야에 적용함으로써, 도막에 내충격성과 내치핑성을 동시에 부여한다고 하는 상당히 새로운 기술사상에 의거해서 예의 연구를 행한 결과, 불포화이중결합을 실질적으로 지니지 않은 열가소성 엘라스토머가 아크릴산공중합체성분에 특정비율로 균일하게 분산되어 있는 신규한 지견에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 상기 목적은, 수지조성물(A) 및 경화제(B)를 함유한 열경화성 분체도료조성물에 있어서,
상기 수지조성물(A)은, 아크릴산공중합체(a-1)로 이루어진 연속상과 열가소성 엘라스토머(a-2)로 이루어진 분산상으로 구성된 바다-섬의 마이크로상분리구조를 지니고,
연속상을 구성하는 상기 아크릴산공중합체(a-1)는 분자내에 경화제(B)에 대해 반응성인 작용기를 지니지 않는 동시에 적어도 1개의 라디칼 중합성 비닐기를 지닌 비닐모노머(a-1-1) 40 내지 99중량%와 분자내에 경화제(B)에 대해 반응성인 작용기를 지닌 동시에 적어도 1개의 라디칼 중합성 비닐기를 지닌 비닐모노머(a-1-2) 60 내지 1중량%를 중합함으로써 얻어지고,
분산상을 구성하는 열가소성 엘라스토머(a-2)는 비(非)그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-1)와 그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 엘라스토머이며,
상기 분산상을 구성하는 열가소성 엘라스토머(a-2)의 전체량은, 수지조성물(A) 100중량부에 대해서 0.5 내지 20중량부의 범위내인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물에 의해 성취할 수 있다.
종래 기술에 반해서, 본 발명의 열경화성 분체도료조성물은, 연속상(바다)인 아크릴계 중합체성분중에 주사슬내에 불포화 이중결합을 실질적으로 지니지 않는 소정량의 열경화성 엘라스토머를 분산상(섬)으로서 균일하게 분산시킨 후, 얻어진 분산액을 적절하게 선택된 경화제와 결합함으로써 얻을 수 있다. 이러한 구조는 전체경화도막에 대해 우수한 내충격성 및 내치핑성을 부여할 수 있다.
본 발명은 일본국 특허공고공보 제 55630/1992호에 기재된 발명과는 이하의 점에서 다르다. 일본국 특허공고공보 제 55630/1992호에 개시된 프라이머조성물은, 자동차의 차체의 도장에 사용되는 점에서 본 발명의 분체도료조성물과 공통이다. 그러나, 본 발명의 분체도료조성물은 엄격한 도장성능이 요구되는 "페이스코팅"에 적합하게 사용될 수 있으나, 이에 대해서, 일본국 특허공고공보 제 55630/1992호에 개시된 프라이머조성물은 엄격한 도장성능이 요구되지 않는 프라이머(예를 들면, 인터코트용 도료조성물, 그라운드코트용 도료조성물, 언더코트용 도료조성물, 방청코트용 도료조성물 등)로서 사용된다. 이 점에서, 양 조성물은 서로 명확하게 상이하다. 즉, 본 발명의 분체도료조성물은 일본국 특허공고공보 제 55630/1992호에 개시된 프라이머조성물보다도 훨씬 엄격한 조건을 충족시키는 것을 의도한 것이다.
또한, 양 조성물은, 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체 또는 그의 수소첨가화합물, 즉, 열가소성 엘라스토머(a-2)의 조성비(중량%)에 있어서 상이하다. 본 발명에 있어서는, 열가소성 엘라스토머(a-2)의 총량이 수지조성물(A) 100중량부에 대해서 0.5 내지 20중량부의 낮은 함량으로 제한되어 있으므로, 도막을 형성할 경우, 내후성 등의 우수한 도막성능을 얻을 수 있다.
게다가, 양 조성물은 그들의 형태가 다르다. 일본국 특허공고공보 제 55630/1992호에 있어서는, 용제형 도료조성물(도료조성물용 수지, 경화제 등을 유기용제에 용해시켜, 도장후, 유기용제를 휘발시켜 도막을 형성하는 도료조성물의 유형)만을 도료조성물의 형태로서 개시하고 있을 뿐, 열경화성 분체도료조성물용 수지로서의 용도에 대해서는 하등 개시도 시사도 하고 있지 않다. 통상, 용제형 도료조성물과 분체형 도료조성물(열경화성 분체도료조성물)은 도막의 형성기구가 전혀 다르므로, 이들은 도료조성물을 구성하는 수지성분의 분자특성(예를 들면, 중합시의 모노머의 처방, 중합후의 분자량 및 분자량분포, 분자내의 반응성 작용기의 종류와 양, 그리고 융점 및 유리전이온도 등의 열적 특성), 조성비 및 경화제성분의 종류와 조성비에 있어서 크게 다르다.
본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태는 다음과 같다.
[열가소성 엘라스토머(a-2)]
본 발명에서 사용가능한 열가소성 엘라스토머(a-2)의 주사슬은, 주로, 어떠한 불포화 이중결합도 실질적으로 지니지 않는 동시에 분자내에 폴리올레핀사슬을 적어도 50중량% 함유하는 폴리올레핀으로 이루어진 것이 바람직하다. 주사슬이 어떠한 불포화 이중결합도 실질적으로 지니지 않을 경우, 얻어진 도막의 내후성이 향상될 수 있다. 이 열가소성 엘라스토머(a-2)는, 비그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-1)와 그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-2)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[비그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-1)]
비그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-1)의 바람직한 예로서는, 주사슬내에 불포화이중결합을 실질적으로 지니지 않는 동시에 방향족 비닐계 탄화수소를 중합함으로써 얻어진 경질부분 S와 공액디엔을 중합함으로써 얻어진 연질부분 B로 이루어진 S-B-S형 3차원블록공중합체의 수소첨가화합물(SEBS)로 이루어진 스티렌계 열가소성 엘라스토머(a-2-1a), 주사슬내에 불포화이중결합을 실질적으로 지니지 않는 동시에 에틸렌 및/또는 프로필렌을 중합함으로써 얻어진 경질부분과 에틸렌 및/또는 3개이상의 탄소수를 지닌 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어진 연질부분으로 이루어진 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(a-2-1b), 주사슬내에 불포화이중결합을 실질적으로 지니지 않는 동시에 에틸렌과 아세트산 비닐 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합함으로써 얻어진 열가소성 엘라스토머(a-2-1c) 및 주사슬내에 불포화이중결합을 실질적으로 지니지 않는 동시에 에틸렌과 (메타)아크릴산을 공중합함으로써 얻어진 열가소성 엘라스토머(a-2-1d)를 들 수 있다.
[스티렌계 열가소성 엘라스토머(a-2-1a)]
본원의 명세서 및 청구범위에 있어서의 "스티렌계 열가소성 엘라스토머"란 용어의 정의는, 예를 들면 "실용 플라스틱사전, 제 2쇄"(Practical Plastic Dictionary, 출판위원회(Editorial Committee) 편집, 공업연구회(Industrial Investigation Society)출판, 1994)(예를 들면, 상기 사전의 186쪽 및 187쪽에 설명된 일반적인 개념)에 설명된 스티렌계 열가소성 엘라스토머에 관한 일반적인 개념도 포함한다. 이 설명은, 모두 인용문헌 및 인용범위를 명확하게 표시함으로써 본 명세서의 개시의 일부로서 간주되며, 또한, 상기 명확하게 표시된 인용범위를 참조함으로써 본 명세서에 개시된 주제나 내용을 고려해서 당업자에게 하나의 의미의 형태로 직접적으로 유도된 주제나 내용으로서 간주된다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머(a-2-1a)의 바람직한 예로서는, 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체의 수소첨가화합물 및 스티렌-이소프렌-스티렌블록공중합체의 수소첨가화합물을 들 수 있다.
스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체의 몇몇 제조법은, 종래 공지되어 있으며, 그 대표적인 방법이 미국특허공보 제 3,265,765호에 개시되어 있다. 향상된 열안정성을 지닌 엘라스토머는, 이 블록공중합체의 분자내의 불포화 이중결합에 수소원자를 첨가하는 소위 수소첨가에 의해 얻어질 수 있다. 이와 같이 해서 수소첨가된 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 제조법은, 예를 들면, 일본국 특허공고공보 제 8704/1967호, 제 6636/1968호, 제 20504/1970호 및 제 3555/1973호 등에 개시되어 있다. 이러한 수소첨가화합물은, 예를 들면, 셸화학사로부터 코드명#1652, 그리고 예를 들면, 품질명 크라톤 지(KRATON G)로 시판되고 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머(a-2-1a)에 있어서의 디엔계 중합체부분의 올레핀성 불포화결합의 수소첨가비율은 도막의 내후성 등을 고려해서 90%이상인 것이 바람직하다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머(a-2-1a)에 있어서의 디엔계 중합체블록은, 예를 들면, 주로 부타디엔 및/또는 이소프렌으로 이루어진 공중합체블록이며, 또한, 다른 공액디엔과 프로필렌 등의 α-올레핀이 랜덤하게 공중합된 공중합체블록이어도 된다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머(a-2-1a)에 있어서의 공액디엔성분과 방향족 비닐계 탄화수소성분간의 공중합비(중량비)는 바람직하게는 50/50 내지 80/20이다. 공중합비가 상기 범위내이면, 아크릴산공중합체(a-1)와의 상용성이 더욱 개선된다.
[폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(a-2-1b)]
본원의 청구범위 및 명세서에 있어서의 "폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머"란 용어의 의미는, 예를 들면 "실용 플라스틱사전, 제 2쇄"(Practical Plastic Dictionary, 출판위원회(Editorial Committee) 편집, 공업연구회(Industrial Investigation Society)출판, 1994)(예를 들면, 상기 사전의 제 187쪽에 설명된 일반적인 개념) 및 "12394의 화학약품(Chemical Products of 12394)"(화학공업닛뽄사(Chemical Industry Nippou Company)발행, 1994)에 설명된 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머에 관한 일반적인 개념도 포함한다. 이들 설명은, 모두 인용문헌 및 인용범위를 명확하게 표시함으로써 본 명세서의 개시의 일부로서 간주되며, 또한, 상기 명확하게 표시된 인용범위를 참조함으로써 본 명세서에 개시된 주제나 내용을 고려해서 당업자에게 하나의 의미의 형태로 직접적으로 유도된 주제나 내용으로서 간주된다.
폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(a-2-1b)의 제조법에 대해서는 특히 제한은 없고, 이러한 엘라스토머는, 예를 들면, 미쯔이카가쿠사로부터 코드명 5510B, 그리고 예를 들면 품질명 밀라스토머(MILASTOMER)로 시판되고 있다.
[에틸렌과 아세트산 비닐 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합함으로써 얻어진 열가소성 엘라스토머(a-2-1c)]
열가소성 엘라스토머(a-2-1c)의 제조법은 특히 제한은 없고, 에틸렌과 아세트산 비닐을 공중합한 경우, 해당 공중합체에 있어서의 아세트산 비닐의 공중합비는 바람직하게는 10 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 45중량%이다. 아세트산 비닐의 공중합비가 상기 범위내이면, 아크릴산공중합체(a-1)와의 상용성이 개선되어, 그 결과 얻어진 도막의 외관특성이 우수하고, 도막의 내용제성 등의 특성도 향상된다.
에틸렌과 아세트산 비닐을 공중합해서 얻어진 열가소성 엘라스토머는, 예를 들면 미쯔이-듀폰폴리케미컬사로부터 코드명 EV45X, 그리고, "에바플렉스(EVAFLEX)"란 상품명으로 시판되고 있다.
에틸렌과 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합해서 얻어진 열가소성 엘라스토머의 바람직한 예로서는, 에틸렌과 아크릴산 에틸과의 랜덤공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합체에 있어서 (메타)아크릴산 에스테르의 공중합비율은 바람직하게는 10 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30중량%이다. (메타)아크릴산 에스테르의 공중합비율이 상기 범위내이면, 아크릴산공중합체(a-1)에 있어서의 엘라스토머의 분산성이 양호하므로, 얻어진 도막의 외관특성이 우수하다.
에틸렌과 아크릴산 에틸의 랜덤공중합체로 이루어진 열가소성 엘라스토머는, 예를 들면, 미쯔이-듀폰폴리케미컬사로부터 코드명 A-704, 그리고 "에바플렉스-이이에이(EVAFLEX-EEA)"란 상품명으로 시판되고 있다.
[에틸렌과 (메타)아크릴산을 공중합함으로써 얻어진 열가소성 엘라스토머(a-2-1d)]
열가소성 엘라스토머(a-2-1d)의 제조법은 특히 제한은 없고, 해당 열가소성 엘라스토머(a-2-1d)의 바람직한 예로서는, 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합체성분중의 (메타)아크릴산의 공중합비는 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 이 비가 상기 범위내이면, 아크릴산공중합체(a-1)에 있어서의 분산성이 양호하므로, 얻어진 도막의 외관특성이 양호하다. 상기 비는 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량%이다.
이 열가소성 엘라스토머(a-2-1d)는, 미쯔이-듀폰폴리케미컬사로부터 코드명 N0200H, 그리고 "누크렐(NUCREL)"이란 상품명으로 시판되고 있다.
[그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-2)]
그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-2)의 이용은, 비닐모노머(a-1-2)와 경화제(B)간의 가교반응을 가능하게 하여, 경화제(B)와의 상용화에 기여하며, 나아가서는 도막의 외관특성, 내충격성, 내용제성 등을 향상한다.
그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-2)의 바람직한 예로서는, 주사슬로서 상기 열가소성 엘라스토머(a-2-1a) 내지 (a-2-1d)중 어느 하나를 지닌 열가소성 엘라스토머의 그라프트화합물(a-2-2a) 내지 (a-2-2d)을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머의 그라프트화합물(a-2-2a) 내지 (a-2-2d)은 각각, 아크릴산공중합체(a-1)를 얻기 위해 반응계에 첨가할 수 있는 비닐모노머(a-1-1) 또는 비닐모노머(a-1-2), 혹은 다른 비닐모노머를, 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 주사슬의 수소첨가부에 그라프트중합함으로써 얻어진 그라프트화합물; 먼저 열가소성 엘라스토머(a-2-1a) 내지 (a-2-1c)의 곁사슬로서 α,β-불포화카르복시산 또는 그의 무수물 등의 반응성 작용기를 함유하는 화합물을 도입하고, 이어서 이 도입된 화합물을 아크릴산공중합체(a-1)의 작용기에 결합시키거나 여기에 비닐모노머를 그라프트중합함으로써 얻어진 그라프트화합물; 또는 아크릴산공중합체(a-1)의 작용기에 열가소성 엘라스토머(a-2-1d)의 작용기부분을 결합하거나 비닐모노머(a-1-1) 또는 비닐모노머(a-1-2)를 그라프트중합함으로써 얻어진 그라프트화합물이어도 된다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 비닐모노머그라프트화합물(a-2-3a)의 바람직한 예로서는, α,β-불포화카르복시산 또는 그의 무수물로 그라프트변성된 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체의 수소첨가화합물 및 α,β-불포화카르복시산 또는 그의 무수물로 그라프트변성된 스티렌-이소프렌-스티렌블록공중합체의 수소첨가화합물을 들 수 있다. 이들은 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌블록공중합체의 디엔계 중합체부분을 수소첨가한 후, 해당 수소첨가화합물을 α,β-불포화카르복시산 또는 그의 무수물로 그라프트변성시킴으로써얻을 수 있다. 이러한 그라프트화합물은 예를 들면 일본국 특허공개공보 제 192743/1986호에 언급되어 있다.
그라프트변성에 이용되는 α,β-불포화카르복시산 및 그의 무수물의 대표적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 무수말레산을 들 수 있다. 말레산 또는 푸마르산 등의 다가산을 사용할 경우, 그의 하프알킬에스테르도 허용가능하다.
α,β-불포화카르복시산 및 그의 무수물의 양(변성량)은 바람직하게는 0.1 내지 10중량%범위내이다. 이 변성량이 10중량%미만인 경우에는, 수지조성물(A)의 제조중에 겔물질이 거의 생성되지 않으므로, 도막의 외관특성의 열화를 방지할 수 있다. 특히, 그라프트될 성분으로서 에폭시기 및/또는 글리시딜기를 지닌 비닐모노머를 사용할 경우, 변성량이 상기 범위내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 변성량은, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
또한, 에틸렌과 (메타)아크릴산을 공중합해서 열가소성 엘라스토머(a-2-1d)를 형성하고, 이것을 최종적으로 그라프트시킴으로써 얻어진 그라프트화합물을 열가소성 엘라스토머성분(a-2)으로서 사용할 경우, 마찬가지 이유에서, 공중합체중의 (메타)아크릴산의 공중합량은 1.0 내지 5.0중량부인 것이 바람직하다.
그라프트변성을 위해, α,β-불포화카르복시산 및/또는 그의 무수물대신에, 다른 비닐모노머를 사용해도 된다. 다른 비닐모노머의 대표적인 예로서는, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 부탄디올모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트 및 대응하는그의 메타크릴레이트류, N-메틸올아크릴아마이드, 알릴알콜, 히드록시에틸비닐에테르 및 히드록시에틸부틸말레에이트 등의 수산기함유 비닐모노머류, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, β-메틸글리시딜메타크릴레이트, β-메틸글리시딜아크릴레이트 및 아크릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기함유 비닐모노머류 등을 들 수 있다.
그라프트변성수법으로서는, 예를 들면, 압출기내에서 라디칼중합개시제의 존재하에 열가소성 엘라스토머와 비닐모노머를 반응시키는 방법과, 라디칼중합개시제가 용해되어 있는 톨루엔, 크실렌 또는 벤젠 등의 방향족 탄화수소용제중에 열가소성 엘라스토머를 분산시키고, 얻어진 분산액에 상기 비닐모노머와 라디칼중합개시제를 공급하고, 해당 계를 가열시켜 라디칼반응을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 그라프트반응은, 상기 비닐모노머가 스티렌계 열가소성 엘라스토머에 화학적으로 결합하는 것을 의미한다.
그라프트변성에 사용하기 위한 라디칼중합개시제의 대표적인 예로서는, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산-3을 들 수 있다.
폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머의 그라프트화합물(a-2-2b)인 무수말레산변성 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 예를 들면, 미쯔이카가쿠사로부터 코드명 MP0620 또는 MP0610, 그리고, 토프머(Toughmer)란 품질명으로 시판되고 있다.
[열가소성 엘라스토머(a-2)의 중량평균분자량]
열가소성 엘라스토머(a-2)의 중량평균분자량은, 바람직하게는 2,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 200,000이다. 이 중량평균분자량이 상기 범위내이면, 도막의 내치핑성이 양호하고, 도막의 평활성이 손상되지 않는다. 이 중량평균분자량은 겔투과크로마토그라피(GPC)로 측정할 수 있다.
[열가소성 엘라스토머(a-2)의 사용량]
분산상(섬상)을 구성하는 열가소성 엘라스토머(a-2)의 사용량은 분체도료조성물의 수지성분(A) 100중량부에 대해서 0.5 내지 20중량부의 범위내이다. 이 양이 0.5중량부 미만이면, 내치핑성의 향상은 불충분하고, 20중량부를 초과하면, 연속상(바다상)인 아크릴산공중합체(a-1)중의 엘라스토머의 분산이 불충분하므로, 도막의 평활성 및 내후성뿐만 아니라 분체도료조성물의 내블록킹성을 손상하지 않는다. 상기 엘라스토머의 사용량은 바람직하게는 0.5 내지 15중량부이다.
그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-2)를 사용할 경우, 열가소성 엘라스토머(a-2)의 사용량인 0.5 내지 20중량부도 그라프트부분을 포함한다. 이 그라프트부분을 포함하는 그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-2)는 특정 용제에 의해 아크릴산공중합체(a-1)로부터 분리할 수 있으므로, 조성비(양)를 확인할 수 있다.
[아크릴산공중합체(a-1)]
아크릴산공중합체(a-1)는, 분자내에 경화제(B)에 대해서 반응성인 작용기를 지니지 않으므로, 적어도 1개의 라디칼중합성 비닐기를 지닌 비닐모노머(a-1-1) 40 내지 99중량%와 분자내에 경화제(B)에 대해서 반응성인 작용기를 지닌 동시에 적어도 1개의 라디칼중합성 비닐기를 지닌 비닐모노머(a-1-2) 60 내지 1중량%를 중합함으로써 얻을 수 있다.
이 아크릴산공중합체(a-1)는, 이하에 설명하는 경화제(B)와 함께, 비교적 고속으로 주행시킬 때 자갈이 칠 경우나, 혹은 차양이 없는 옥외의 태양광이나 심한 기후조건하에 노출되는 등의, 자동차 등의 차량의 차체나 섀시의 표면과 같은 우수한 외관특성(평활성, 반사성 등)이 요구되는 용도에 있어서 우수한 외관특성, 내후성 및 도막특성(내충격성, 내산성 등)의 발휘에 크게 기여한다.
[비닐모노머(a-1-1)]
비닐모노머(a-1-1)는, 분자내에 경화제(B)에 대해서 반응성인 작용기를 지니지 않지만 적어도 1개의 라디칼중합성 비닐기를 지닌 모노머인 한, 특히 제한은 없다. 이 비닐모노머(a-1-1)는, 얻어진 도막의 내후성, 기재에 대한 부착성 및 경도의 향상에 기여하는 것으로 간주할 수 있다.
비닐모노머(a-1-1)에 관해서는, 탄소수 1 내지 14의 알킬기 및/또는 시클로헥실기를 지닌 (메타)아크릴산 에스테르를, 비닐모노머(a-1-1) 100중량%에 대해서 50 내지 100중량% 사용하는 것이 바람직하다. 비닐모노머(a-1-1)의 대표적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 2-에틸옥틸기, 데실기, 도데실기, 시클로헥실기 및 이소보르닐기 등의 기를 지닌 (메타)아크릴산 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
탄소수 1 내지 14의 알킬기 및/또는 시클로헥실기를 지닌 (메타)아크릴산 에스테르의 양이 50중량%이상이면, 더욱 우수한 내후성 및 변색방지성을 지닌 도막을얻을 수 있다.
또한, 비닐모노머(a-1-1)의 다른 대표적인 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐화합물류, 말레산 및 이타콘산 등의 불포화디카르복시산의 에스테르류, 불화비닐, 모노클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로프렌 등의 할로겐화 에틸렌성 불포화모노머류, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류, 라우릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류, 비닐피롤리돈 및 4-비닐피롤리돈 등의 질소함유 비닐화합물류, 비닐아마이드, 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드 등의 아마이드류, 그리고, 예를 들면, 히드록시에틸메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 수산기함유 비닐모노머류 등의 에틸렌성 불포화모노머류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
[비닐모노머(a-1-2)]
비닐모노머(a-1-2)는, 분자중에 경화제(B)에 대해서 반응성인 작용기를 지닌 동시에 적어도 1개의 라디칼중합성 비닐기를 지닌 모노머인 한, 특히 제한은 없다. 경화제(B)에 대해서 반응성인 작용기를 지닌 예로서는, 글리시딜기, 에폭시기, 수산기, 카르복실기 및 산무수물기 등의 비라디칼중합성 작용기를 들 수 있다.
바람직한 비닐모노머(a-1-2)는, 바람직하게는 분자중에 적어도 1개의 에폭시기 및/또는 글리시딜기를 지닌 동시에 분자중에 적어도 1개의 라디칼중합성 비닐기를 지닌 것이 바람직하다. 비닐모노머의 대표적인 예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 및 아크릴글리시딜에테르를 들 수있다. 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하고, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
비닐모노모머(a-1-2)의 다른 대표적인 예로서는, 시클로머(Cyclomer) M100, 시클로머 M101 및 시클로머 A-200(상품명, 다이셀세키카가쿠코교사(Daisel Petroleum Chemical Industry Ltd.)제품) 등의 지환식 에폭시기를 지닌 모노머류를 들 수 있다. 이들 비닐모노머류(a-1-2)는 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
[비닐모노머류(a-1-1) 및 (a-1-2)의 사용량]
비닐모노머(a-1-1)(예를 들면, (메타)아크릴모노머)의 사용량은, 아크릴산공중합체(a-1)의 총량에 의거해서 40 내지 99중량%의 범위이고, 바람직하게는 60 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 99중량%의 범위이다.
[유도체]
본원에서의 "유도체"란 용어의 개념은, 특정화합물의 수소원자가 다른 원자 혹은 원자기 R로 치환된 화합물을 의미한다. 여기서, R은 적어도 1개의 탄소원자를 포함하는 1가의 탄화수소기이다. 더욱 구체적으로는, R은 지방족부분, 실질적으로 낮은 방향족도를 지닌 지환족부분, 그의 조합으로 이루어진 기, 또는 상기 기의 어느 하나와 수산기, 카르복실기, 아미노기, 질소, 황, 규소 혹은 인과 결합한 2가잔기 및 상기 모두를 들 수 있으며, 좁은 의미에서는 지방족부분이 바람직하다. R은 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 알콕실기, 시클로알콕실기, 알릴옥실기, 할로겐(F, Cl, Br 등) 등으로 각각 치환된 상기 기의 어느 하나이어도 된다.
이들 치환체를 적절하게 선택함으로써, 본 발명에 관한 분체도료조성물로부터 형성된 도막의 몇몇 특성을 제어할 수 있다.
[유리전이점]
분체도료조성물의 저장안정성, 분체도료조성물의 소성중 해당 도료조성물의 유동성 열화로 인한 도막의 평활성 등을 감안해서, 아크릴산공중합체(a-1)의 유리전이점의 계산치(Tg)가 30 내지 120℃(바람직하게는 40 내지 110℃)의 범위내가 되도록 비닐모노머류(a-1-1) 및 (a-1-2)를 선택하는 것이 바람직하다. 여기서, 유리전이점의 계산치(Tg)는, 비닐모노머류(a-1-1) 및 (a-1-2)만을 공중합시킨 경우의 계산치이다.
[유리전이점의 계산치의 평가, 헤테로폴리머의 유리전이점(Tg)]
특정한 모노머조성을 지니는 중합체의 유리전이점(Tg)은 폭스(Fox)식의 계산에 의해 얻을 수 있다. 여기서, 폭스식은, 모노머로 구성된 공중합체의 Tg를 각각의 모노머의 호모폴리머의 Tg에 의거해서 계산할 수 있는 식이다. 그 상세는, The American Physical Society, Series 2, 제 1권 제 3호, p123(1956)의 공보에 기재되어 있다.
폭스식에 따라 공중합체의 Tg평가의 기초가 되는 각종 에틸렌성 불포화모노머의 Tg에 대해서는, 예를 들어, "신고분자문고, 제 7권, 도료합성수지입문"(교토의 고분자간행회에서 간행된 키타오카 코죠저서, 1974)의 제 168쪽 및 제 169쪽의 표 10-2(도료조성물용 아크릴수지의 주원료단량체)에 기술된 값을 이용할 수 있다.
이들 설명은, 모두 인용문헌 및 인용범위를 명확하게 표시함으로써 본 명세서의 개시의 일부로서 간주되며, 또한, 상기 명확하게 표시된 인용범위를 참조함으로써 본 명세서에 개시된 주제나 내용을 고려해서 당업자에게 하나의 의미의 형태로 직접적으로 유도된 주제나 내용으로서 간주된다.
[아크릴산공중합체(a-1)의 수평균분자량]
아크릴산공중합체(a-1)의 수평균분자량은, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 20,000, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 약 10,000범위내이다. 이 수평균분자량이 약 1,000이상이면, 도료조성물의 저장안정성이 통상 양호하다. 이 수평균분자량은 겔투과크로마토그라피(GPC)에 의한 폴리스티렌에 의거해서 평가할 수 있다.
아크릴산공중합체(a-1)의 분자량은, 예를 들면 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄, 디벤조일술피드 등의 디술피드, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등의 티오글리콜산의 탄소수 1 내지 18의 알킬에스테르, 4브롬화요소 등의 할로겐화탄화수소 등의 연쇄전달제 및 이소프로필알콜, 이소프로필벤젠 또는 톨루엔 등의 연쇄전달효과를 증대시킬 수 있는 유기용제의 존재하에, 중합을 행하는 방법을 이용함으로써 조절할 수 있다.
[아크릴산공중합체(a-1)의 합성법]
아크릴산공중합체(a-1)의 합성법은, 실질적으로 소정의 특성을 지닌 공중합체를 얻을 수 있으나, 라디칼용액중합법을 적절하게 이용할 수 있는 한, 특히 제한은 없다.
[라디칼중합개시제]
라디칼중합에 이용하는 라디칼중합개시제의 예로서는, 유기과산화물류, 아조니트릴류 등을 들 수 있다. 유기과산화물류의 예로서는, 알킬과산화물류, 아릴과산화물류, 아실과산화물류, 아로일과산화물류, 케톤과산화물류, 퍼옥시카보네이트류 및 퍼옥시카르복실레이트류 등을 들 수 있다. 알킬과산화물류의 예로서는, 디이소프로필퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디-tert-아밀퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀퍼옥시-2-에틸크사노에이트 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드를 들 수 있고; 아릴과산화물류의 예로서는, 디큐밀퍼옥사이드 및 큐밀하이드로퍼옥사이드를 들 수 있고; 아실과산화물류의 예로서는, 디라우로일퍼옥사이드를 들 수 있고; 아로일과산화물류의 예로서는, 디벤조일퍼옥사이드를 들 수 있고; 케톤과산화물류의 예로서는 메틸에틸케톤퍼옥사이드 및 시클로헥사논퍼옥사이드를 들 수 있다. 아조니트릴류의 예로서는 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스이소프로필니트릴을 들 수 있다.
[열가소성 엘라스토머(a-2)의 분산법에 관하여]
연속상(바다상)인 아크릴공중합체(a-1)에 분산상(섬상)인 열가소성 엘라스토머(a-2)를 특정 중량비로 분산시키는 것에 의한 수지조성물(A)의 제조법은, 실질적으로 원하는 수지조성물(A)의 제조가 가능한 한, 특히 제한은 없다. 그럼에도 불구하고, 적절한 제조법의 대표적인 예로서는, 이하의 방법 (1) 내지 (4)를 들 수 있다.
(1) 열가소성 엘라스토머(a-2)와 아크릴산공중합체(a-1)의 소정량을 소정의 반죽온도범위내에서 미리 용융·반죽(즉, 용융·혼련)함으로써 수지조성물(A)을 제조하는 방법. 이 경우에 있어서, 용융·반죽장치로서는, 가열반죽기, 스크루압출기 등을 사용할 수 있다.
(2) 방향족 유기용제에 아크릴산공중합체(a-1)를 용해시켜, 유기용제용액을 형성하고, 또한, 상기 유기용제용액에 소정량의 열가소성 엘라스토머(a-2)를 용해시킨 후, 가열(100 내지 180℃)하에 균일하게 분산시키고 나서, 얻어진 혼합액(또는 슬러리)으로부터 유기용제를 제거함으로써 실질적으로 휘발분이 없는 수지조성물(A)을 제조하는 방법.
(3) 방향족 유기용제에 소정량의 열가소성 엘라스토머(a-2)를 용해시켜, 유기용제용액을 형성하고, 또한, 상기 유기용제용액에 아크릴산공중합체(a-1)를 용해시킨 후, 가열(100 내지 180℃)하에 균일하게 분산시키고 나서, 얻어진 혼합액(또는 슬러리)으로부터 유기용제를 제거함으로써 실질적으로 휘발분이 없는 수지조성물(A)을 제조하는 방법.
(4) 소정량의 열가소성 엘라스토머(a-2)가 용해된 불활성 용제에, 라디칼중합개시제가 용해된 비닐모노머(a-1-2) 및 비닐모노머(a-1-1)를 일시에 첨가하거나 서서히 적하첨가한 후, 해당 용액을 교반하에 60 내지 160℃에서 가열하여 1 내지 24시간동안 라디칼용액중합을 행하는 방법. 이 라디칼용액중합에 의해 얻어진 생성물은, 불활성 용제에 수지조성물(A)이 용해된 용액이므로, 해당 유기용제를 제거함으로써 실질적으로 휘발분이 없는 수지조성물(A)을 얻을 수 있다.
상기 방법 (1), (2) 및 (3)에 있어서는, 예를 들면, 열가소성 엘라스토머(a-2)로서 비닐모노머성분(a-1-2)의 반응성 작용기와 반응하지 않는 열가소성 엘라스토머를 사용할 경우, 연속상인 아크릴산공중합체(a-1)중에 비그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-1)가 분산상으로서 균일하게 분산된 폴리머알로이를 형성할 수 있다.
또, 예를 들면, 열가소성 엘라스토머(a-2)로서 비닐모노머성분(a-1-2)의 반응성 작용기와 반응가능한 열가소성 엘라스토머를 사용할 경우, 해당 열가소성 엘라스토머가 아크릴산공중합체(a-1)중의 반응성 작용기와 반응함으로써, 열가소성 엘라스토머의 아크릴산공중합체가 연속상인 아크릴산공중합체(a-1)중에 분산상으로서 균일하게 분산된 폴리머알로이를 형성할 수 있다.
또한, 예를 들면, 열가소성 엘라스토머(a-2)로서 에틸렌과 (메타)아크릴산을 공중합시켜 얻어진 열가소성 엘라스토머(a-2-1d)를 사용하고, 비닐모노머(a-1-2)로서 에폭시기 및/또는 글리시딜기를 지닌 비닐모노머를 사용할 경우, 해당 열가소성 엘라스토머(a-2-1d)의 카르복실기가 아크릴산공중합체(a-1)중의 에폭시기 및/또는 글리시딜기와 반응함으로써, 열가소성 엘라스토머의 그라프트아크릴산공중합체가 연속상인 아크릴산공중합체(a-1)중에 분산상으로서 균일하게 분산된 폴리머알로이를 형성할 수 있다.
한편, 상기 방법 (4)에 있어서, 예를 들면, 열가소성 엘라스토머(a-2)로서 비닐모노머성분(a-1-2)의 반응성 작용기와 반응하지 않는 열가소성 엘라스토머를 사용할 경우, 비그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-1)가 연속상인 아크릴산공중합체(a-1)중에 분산상으로서 균일하게 분산된 및/또는 열가소성 엘라스토머(a-2)와 비닐모노머류(a-1-1) 및 (a-1-2)의 비닐기부분과의 반응으로 인해 열가소성 엘라스토머와 비닐모노머류(a-1-1) 및 (a-1-2)부분을 반응시킴으로써 얻어진 그라프트화합물이 균일하게 분산된 폴리머알로이를 형성할 수 있다.
또, 예를 들면, 열가소성 엘라스토머(a-2)로서 비닐모노머성분(a-1-2)의 반응성 작용기와 반응가능한 열가소성 엘라스토머를 사용할 경우, 해당 열가소성 엘라스토머가 아크릴산공중합체(a-1)중의 반응성 작용기 및/또는 비닐모노머성분(a-1-2)중의 반응성 작용기와 반응함으로써, 비그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-1), 열가소성 엘라스토머의 그라프트아크릴산공중합체 및/또는 열가소성 엘라스토머의 그라프트비닐모노머가 연속상인 아크릴산공중합체(a-1)중에 분산상으로서 균일하게 분산된 폴리머알로이를 형성할 수 있다.
또한, 예를 들면, 열가소성 엘라스토머(a-2)로서 에틸렌과 (메타)아크릴산을 공중합시켜 얻어진 열가소성 엘라스토머(a-2-1d)를 사용하고, 비닐모노머(a-1-2)로서 에폭시기 및/또는 글리시딜기를 지닌 비닐모노머를 사용할 경우, 해당 열가소성 엘라스토머(a-2-1d)의 카르복실기가 에폭시기 및/또는 아크릴산공중합체(a-1)중의 에폭시기(또는 글리시딜기) 및/또는 비닐모노머(a-1-2)중의 에폭시기(또는 글리시딜기)와 반응함으로써, 열가소성 엘라스토머의 그라프트아크릴산공중합체, 열가소성 엘라스토머의 그라프트비닐모노머, 비그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-1) 등이 연속상인 아크릴산공중합체(a-1)중에 분산상으로서 균일하게 분산된 폴리머알로이를 형성할 수 있다.
특히, 열가소성 엘라스토머(a-2)의 분산성을 더욱 향상시키기 위해서는, 상기 방법 (2), (3) 및 (4)를 이용하는 것이 바람직하다. 게다가, 각 성분의 양은, 얻어진 수지조성물(A)이 소정이 조성비로 되도록 적절하게 결정할 필요가 있다.일반적으로, 열가소성 엘라스토머는, 비닐모노머성분(a-1-1), (a-1-2) 및 열가소성 엘라스토머의 총량 100중량부에 대해서 0.5 내지 20중량부 사용한다.
[분산상의 입자직경]
열가소성 엘라스토머(a-2)를 구성하는 분산상에 관해서는, 그의 1차(primary)입자의 평균직경이 바람직하게는 1nm 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 1nm 내지 10㎛이다. 평균직경이 상기 범위내이면, 도막의 내치핑성이 충분히 향상될 수 있고, 도막의 평활성이 양호하다.
[경화제성분(B)]
경화제(B)의 종류는, 비닐모노머(a-1-2)의 반응성 작용기의 종류에 준해서 적절하게 선택할 수 있다. 비닐모노머(a-1-2)가 지닌 반응성 작용기가 수산기일 경우, 헥사메톡시메틸멜라민 등의 아미노수지 또는 ε-카프로락탐으로 블록화된 이소포론디이소시아네이트 등의 블록화 폴리이소시아네이트를 사용하고; 반응성 작용기가 카르복실기인 경우, 폴리에폭시화합물을 사용하고; 에폭시기 및/또는 글리시딜기인 경우, 다가카르복시산(b-1) 및/또는 다가카르복시산무수물(b-2)을 대표적으로 사용한다.
본 발명에 의한 열경화성 분체도료조성물의 바람직한 예는, 아크릴산공중합체(a-1)가 지닌 반응성 작용기로서 에폭시기 및/또는 글리시딜기를 선택하고, 경화제(B)로서 다가카르복시산(b-1) 및 다가카르복시산무수물(b-2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용함으로써 얻어진 열경화성 분체도료조성물이다. 다음에, 다가카르복시산(b-1) 및 다가카르복시산무수물(b-2)의 예에 대해설명한다.
[다가카르복시산(b-1)]
다가카르복시산(b-1)으로서는, 지방족, 방향족 및 지환식 화합물의 어느 것도 사용할 수 있다. 방향족 다가카르복시산의 대표적인 예로서는, 이소프탈산 및 트리멜리트산을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 조합해서 사용해도 된다. 지환식 다가카르복시산의 대표적인 예로서는, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,4-헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산 및 노르보르난디카르복시산을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 조합해서 사용해도 된다. 또한, 카르복실기를 지닌 폴리에스테르수지 등을 사용하는 것도 가능하다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 있어서는, 평활성 및 내후성 등의 도막특성의 점에서 지방족 다가카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다.
본원 명세서에 있어서의 "지방족 화합물"이란 용어의 개념은, 좁은 의미에서의 지방족 화합물뿐만 아니라 방향족도가 실질적으로 낮은 지환식 화합물도 포함한다. 즉, 상기 "지방족 화합물"의 개념도, 분자중에 적어도 1개의 탄소원자를 지닌 다가탄화수소기를 가진 동시에 방향족도가 실질적으로 낮은 화합물군도 포함한다. 구체적으로는, 분자중에 좁은 의미에서의 지방족기뿐만 아니라 방향족도가 실질적으로 낮은 지환식 기를 지닌 화합물, 이들 기의 조합 및 수산기, 질소, 황, 규소 또는 인과 결합된 이들 기의 2가잔기, 그리고, 분자중에 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 알콕실기, 시클로알콕실기, 알릴옥실기 또는 할로겐(F, Cl, Br 등)으로 치환된 상기 기를 지닌 화합물군도 포함한다. 본 발명에 관한 공중합체의 각종 특성(내열성, 인성, 분해성, 강도특성 등)은, 이들 치환체를 적절하게 선택함으로써 제어할 수 있다. 본원의 명세서에 있어서의 "지방족 화합물"의 개념은 1종의 화합물뿐만 아니라 2종이상의 화합물의 각종 조합도 포함한다.
[지방족 다가카르복시산]
지방족 다가카르복시산에 대해서는, 실질적으로 분자내에 적어도 2개의 카르복실기를 지닌 지방족 화합물인 한, 특히 제한은 없고, 1종이상의 지방족 다가카르복시산을 사용할 수 있다.
지방족 다가카르복시산(b-1)의 예로서는, 지방족 디카르복시산류 등을 들 수있다. 지방족 디카르복시산류의 대표적인 예로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 시트르산, 운데칸2산, 도데칸2산, 브라실산, 에이코산2산 및 옥타데칸2산을 들 수 있고, 이들중, 도데칸2산이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용해도 된다.
지방족 다가카르복시산의 방향족도가 증가함에 따라, 평활성, 내충격성 및 내후성 등의 도막특성이 열화한다.
[다가카르복시산(b-2)]
본 명세서에 있어서의 "산무수물", "무수물기", "무수물결합" 및 "폴리무수물"이란 용어의 개념은, "마루젠고분자대사전"-즉 고분자과학공학백과사전(크로쉬쯔편찬, 미타 타쯔번역, 마루젠, 토쿄, 1994년)의 제 996쪽 내지 제 998쪽의 "폴리하이드라이드"(Polyanhydrides) 항에 기재된 이들 용어에 관한 개념도 포함한다. 또, 본 명세서에 있어서의 "산무수물"이란 용어의 개념은, 화학대사전 제 3권(쿄리쯔출판사발행, 1963년)의 제 996쪽 및 제 997쪽의 우측란의 "산무수물"(Acid anhydride)의 항에 기재된 개념도 포함한다.
본 발명에 있어서는, 선형 지방족 다가카르복시산무수물이 가교효과 등의 점에서 바람직하다. 지방족 다가카르복시산의 선형 무수물은, 실질적으로 분자중에 카르복실기를 지니거나 혹은 지니지 않은 선형 다이머이상의 올리고지방족 또는 폴리지방족 산무수물이며, 선형 지방족 다가카르복시산 무수물에 대해서는, 분자중에 실질적으로 존재하는 적어도 2개의 카르복실기 및/또는 산무수물기를 지닌 화합물인 한, 특히 제한은 없다. 이들 선형 지방족 다가카르복시산무수물은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용할 수 있다.
본원의 명세서에 있어서, "선형"이란 개념은, 선형 화합물뿐만 아니라, 선형무수물과 동일한 기능을 발휘할 수 있는 선형 다이머이상의 올리고지방족 또는 폴리지방족 산무수물의 거대고리를 지닌 화합물도 포함한다.
지방족 다가카르복시산의 선형 무수물의 대표적인 예는, 1종이상의 지방족 디카르복시산의 탈수축합에 의해 얻어진 선형 중축합물이다. 지방족 다가카르복시산의 선형 무수물로서 사용할 수 있는 내치핑성의 향상에 특히 유효한 무수물중에서, 1종의 지방족 다가가르복시산의 탈수축합에 의해 얻어진 소정 종류의 선형 중축합물은, 이하의 일반식 (1):
HO-[OC(CH2)mCOO]n-H (1)
(식중, m은 1이상의 자연수로, 바람직하게는 30이하이고, n은 2이상의 자연수임)로 표시될 수 있다.
내치핑성의 향상에 유효한 지방족 디카르복시산의 선형 무수물의 대표적인 예로는, 지방족 다가카르복시산의 선형 탈수축합물을 들 수 있다. 이들 축합물중에서, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 에이코산2산 및 데칸2산이 바람직하고, 데칸2산의 선형 탈수축합물이 더욱 바람직하다.
다가카르복시산무수물의 다른 대표적인 예로서는, EP-A-O 695,771에 개시된 폴리이소시아네이트변성 디카르복시산(폴리)무수물 및 EP-A-O 299,420에 개시된 폴리올 변성 폴리머형상 폴리산무수물을 적절하게 사용할 수 있다.
지방족 디카르복시산 무수물은, 바람직하게는 융점이 40∼150℃범위내가 되도록 제조한다.
[지방족 디카르복시산의 선형 산무수물에 의한 가교형성]
숙신산무수물 또는 프탈산무수물 등의 다가카르복시산의 고리식 무수물을 아크릴산공중합체(a-1)중의 글리시딜기와 반응시킬 경우, 이 무수물은 아크릴산공중합체(a-1)분자중의 특정 글리시딜기의 에폭시고리와만 높은 확률로 반응한다. 따라서, 복수의 아크릴산공중합체(a-1)의 가교효과가 낮다.
한편, 지방족 디카르복시산의 (공)중축합물을 글리시딜기와 반응시킬 경우, 이 축합물은 무수물기부분에서 쪼개져 복수의 단편으로 되어, 이들 각 단편이 상이한 아크릴산공중합체(a-1)분자의 각 글리시딜기와 반응해서 복수의 아크릴산공중합체(a-1)분자를 가교시키게 된다. 따라서, 상기 가교효과로 인해, 도막의 내용제성 및 내산성 등의 화학약품성을 향상시킬 수 있다.
[다가카르복시산계 화합물의 사용량]
다가카르복시산(b-1)중의 카르복시기의 양은, 수지조성물(A)중의 글리시딜기의 당량에 대해서 바람직하게는 0.1 내지 1.2당량, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.1당량, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.0당량이다. 또한, 다가카르복시산무수물(b-2)중의 산무수물기의 양은, 수지조성물(A)중의 글리시딜기의 당량에 대해서 바람직하게는 0.1 내지 1.2당량, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.1당량, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.0당량이다. 또, 다가카르복시산계 화합물분자중에 존재하는 카르복시기 및/또는 산무수물기의 총량은, 수지조성물(A)중의 글리시딜기의 당량에 대해서 바람직하게는 0.5 내지 1.3당량, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.2당량, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.0당량이다. 다가카르복시산계 화합물의 사용량이 상기 범위내이면, 도막의 내용제성 및 내산성 등의 특성이 향상되는 경향이 있다.
[첨가제]
본 발명의 열경화성 분체도료에는, 통상 도료조성물에 첨가되는 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 도막의 외관특성 및 물성을 향상시킬 목적으로, 열경화성 도료조성물에 에폭시수지, 폴리에스테르수지 또는 폴리아마이드 등의 합성수지조성물, 셀룰로스 또는 셀룰로스유도체 등의 천연수지, 혹은 반합성수지조성물을 첨가할 수 있다.
또, 본 발명의 열경화성 분체도료조성물에는, 상기 목적에 따라, 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 다른 첨가제의 예로서는, 경화촉매, 안료, 유동성 제어제,요변성 제어제, 대전방지제, 표면제어제, 광택향상제, 블록킹방지제, 가소제, 자외선흡수제, 반점방지제, 산화방지제 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 분체도료조성물을 투명도료로서 사용할 경우, 투명성을 완전히 상실하지 않을 정도로 소량의 안료를 첨가해서 도료조성물을 착색해도 된다.
[분체도료조성물의 반죽]
수지조성물(A)과 경화제(B)로 이루어진 도료조성물을 기계적으로 반죽함에 있어, 실질적으로 균일한 분체도료조성물을 제조할 수 있는 한, 그 반죽온도는 특히 제한은 없다. 용융/반죽장치로서는, 통상 열간롤, 열간반죽기, 압출기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 분체도료조성물을 배합하는 대표적인 수법으로서는, 예를 들면, 롤, 반죽기, 믹서(예를들면, 밴버리형, 트랜스퍼형 등), 캘린더, 압출기등의 반죽기를 적절히 조합하고, 각 공정의 조건(온도, 용융 또는 비용융, 회전수, 진공도, 불활성 가스분위기 등)을 적절히 설정한 다음, 상기 조성물을 충분히 혼합한 후에, 분쇄밀을 사용해서 균일하고 미세하게 분쇄된 분체형 도료조성물을 얻는 방법을 채용할 수 있다. 그러나, 이 방법으로 제한되는 것은 아니다.
상기 반죽에 의해 얻어진 덩어리형태의 도료조성물을 냉각시킨 후, 분쇄하여 평균입자직경이 약 10 내지 약 90㎛범위내가 되도록 한다. 그라인더로서는, 햄머밀을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 분체도료조성물에 첨가제 등을 첨가하는 배합반죽공정의 한 실시예에서는, 경화촉매, 블록킹방지제, 표면조정제, 가소제, 대전방지제, 안료, 충전제, 증량제 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가하고, 이 혼합물을 40∼140℃의 온도에서 충분히 용융·반죽하여 냉각한 다음, 적당한 입자크기(일반적으로 100메쉬이하)로 균일하게 분쇄한다.
[도장법 및 소성법]
이와 같이 해서 분쇄된 열경화성 분체도료조성물의 분체를 피도장재에 정전도장법 또는 유동침지법 등의 도장법에 의해 도장한 후, 가열하여 해당 조성물을 열적으로 경화시켜 도막을 형성한다. 본 발명에 의한 열경화성 분체도료조성물의 소성은, 일반적으로는, 약 100℃ 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 160℃에서 통상 약 10분 내지 약 60분간 행함으로써, 공중합체(a-1) 및 경화제(B)간의 가교반응을 일어나게 할 수 있다. 소성후, 실온으로 냉각함으로써 우수한 특성의 도막을 얻을 수 있다.
이 도막은, 분산상으로서의 열가소성 엘라스토머성분과, 3차원가교망구조 및/또는 IPN(interpenetrating network)구조를 지니는 동시에 아크릴산공중합체성분 및 경화제성분으로 이루어진 연속상으로서의 유기폴리머를 지니며, 또한, 상기 분산상은 연속상에 균일하게 유지되어 있다. 통상, 이 도막에 있어서, 분산상은 연속상의 3차원가교망구조 및/또는 IPN구조에 의해 연속상에 균일하게 유지되어 있으므로, 도막 전체는 분산상이 지닌 내충격성으로 인해 내충격성 및 내치핑성을 발휘할 수 있다.
또, 페이스도료조성물로서 본 발명의 열경화성 분체도료조성물을 사용하고, 그의 하지도료(undercoating)조성물로서 종래의 용제형 도료조성물 또는 심지어 수용성 도료조성물을 사용할 경우, 본 발명에 관한 소성 도막은, 상기 용제형 도료조성물을 사용한 경우에 있어서와 마찬가지로 우수한 특성을 지닌다.
즉, 수용성 하지조성물(안료 및/또는 금속성 분체를 함유)로 도장을 행하고, 소정시간 건조후, 상기 하지조성물상에 전술한 수법으로 본 발명의 열경화성 분체도료조성물을 도장하고, 이어서 가열하여 해당 조성물을 열경화시킴으로써 도막을 형성한다.
본 발명의 열경화성 분체도료조성물은 자동차의 차체나 부품(알루미늄휠, 와이퍼, 센터필러 등)의 도장에 사용하는 것도 가능하다. 또한, 자동차의 차체나 부품의 인터코팅 및 페이스도장에 대해서도, 본 발명의 열경화성 분체도료조성물을 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 각종 실시예에 대해 설명한다. 이하의 실시예 및 제조예는 본원에 관한 발명의 내용의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 이들 예의 설명만으로 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다. 또한, 각종 예에 있어서의 "부" 및 "%"는 다른 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다.
[성능평가용 도장판의 제작]
인산아연으로 처리된 두께 0.8mm의 새틴강판상에 폴리에스테르-멜라민가교의 블랙용제형 도료조성물을 도료조성물의 두께가 20㎛가 되도록 도장한 후, 170℃에서 30분간 소성하여 하지도장강판을 제작하였다.
[성능평가]
성능평가를 다음과 같이 행하였다.
(1) 내충격시험(듀폰식 충격시험)
JIS K5400 6.13.3에 따라 시험을 행하였다. 1kg의 추를 사용하여, 도막에 균열이나 박리가 발생한 추의 낙하높이로 평가결과의 각 값을 표시하였다.
(2) 치핑시험(그래벨샷 시험)
미국의 자동차용 도막의 시험절차인 SEA-J400 및 ASTM D-370에 따라 설계된 그래벨미터(스가시험기사(Suga Test Machine Co., Ltd.)제품)를 사용하였다. 여기서, 시험은 다음과 같이 행하였다. 즉, 도장된 강판을 -30℃의 냉장고에서 4시간 방치한 직후, -30℃의 드라이아이스-메탄올욕조에 넣어 5분간 냉각하고, 해당 드라이아이스-메탄올욕조에서 꺼내, 그래벨미터에 설치하고, 이 판을 자갈로 때렸다. 상기 판을 드라이아이스-메탄올욕조에서 꺼내어 자갈로 때리기까지 걸린 시간은 5초이하로 설정하였다. 또, JIS A5001에 규정된 도로용 자갈을 사용하였다. 도장강판마다 50g의 자갈을 사용하여, 도장강판을 한번에 때렸다. 때리는 데 사용된 압축공기압력은 390kPa(게이지)였다. 자갈로 때려서 흠집을 낸 강판을 실온에서 10분간 방치한 후에, 접착테이프를 사용해서 부분적으로 박리된 도막을 완전히 박리해냈다. 흠집의 평균직경에 의거해서 내치핑성을 평가하였다. 따라서, 흠집의 직경이 작을 수록 내치핑성이 양호하다. 이 흠집의 평균직경이 2.0mm미만이면, 내치핑성이 우수한 것으로 판정하고, 2.0mm이상이면 내치핑성이 불량한 것으로 판정한다.
(3) 내후성
QUV시험기를 사용해서 2,000시간동안 가속시험을 행하여, 가속시험전후의 도막의 광택치를 측정하여 광택보유율을 얻었다. 이 광택보유율은 이하의 식:
광택보유율(%) = (가속시험후의 60°에서의 광택치) + (가속시험전의 60°에서의 광택치)
에 따라 계산하였다.
(4) 내산성 시험
황산 10체적%를 도막면위에 떨어뜨리고, 실온에서 하루 방치한 후, 닦아내고, 해당 도막면의 외관을 관찰하였다. 그 결과, 어떠한 흔적도 관찰되지 않은 면을 Ｏ로 표시하고, 흔적이 관찰된 면을 Ｘ로 표시하였다.
(5) 육안관찰
도막의 외관을 관찰하여, 특히 우수한 평활성을 지닌 도막을 ◎, 우수한 평활성을 지닌 도막을 Ｏ, 통상의 평활성을 지닌 도막을 △, 불량한 평활성을 지닌 도막을 Ｘ로 표시하였다.
(6) 광택
광택계를 사용해서 측정한 값(60°에서의 광택)으로 광택을 표시하였다.
(7) 내용제성
크실롤에 침지시킨 거즈로 도막을 왕복 50회 문지른 후, 이 도막을 관찰하였다. 어떠한 흔적도 관찰되지 않은 면을 Ｏ로 표시하고, 흔적이 관찰된 면을 Ｘ로 표시하였다.
(8) 연필긁기시험
JIS K5400 6.14에 따라 연필긁기시험을 행하였다. 그 결과의 각 값을 연필경도로 표시하였다.
(9) 분체도료조성물의 블록킹방지시험
분체도료조성물 6.0g을 내부직경이 20mm인 원통형 용기에 넣고, 30℃에서 7일간 저장한 후, 해당 분체를 꺼냈다. 분체도료조성물의 블록킹상태를 육안으로, 그리고 손으로 관찰하였다. 어떠한 블록킹도 관찰되지 않은 조성물을 ◎로 표시하고, 약간의 블록킹이 관찰된 조성물을 Ｏ로 표시하고, 심한 블록킹이 관찰된 조성물을 Ｘ로 표시하였다.
[제조예 1 내지 3]{아크릴산공중합체(a-1)의 제조}
교반기, 온도계, 환류응축기 및 질소도입관이 부착된 4입구플라스크에, 크실렌 66.7부를 넣고, 환류온도까지 가열하였다. 여기에, 표 1에 표시한 각 모노머에 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(상품명: "퍼부틸 O"(Perbutyl O), Nippon Oils Fats., Ltd.제품) 4.5중량부를 용해시켜, 얻어진 혼합액을 상기 플라스크에 5시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 여기에 "퍼부틸 O" 0.5부를 또 적하한 후, 해당 용액을 100℃에서 5시간 유지하였다. 다음에, 감압하에 가열하여 얻어진 중합체용액으로부터 사용된 용제를 제거하여 고형의 아크릴산공중합체(제조예 1 내지 3)를 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 공중합체의 특성치를 표 1에 표시하였다.
제조예 1 내지 3[아크릴산공중합체(a-1)의 제조]
제조예 1 제조예 2 제조예 3
(a-1-1) 스티렌메틸메타크릴레이트n-부틸메타크릴레이트2-에틸헥실메타크릴레이트 15.034.022.5- 35.035.4-8.6 20.035.214.8-
(a-1-2) 글리시딜메타크릴레이트히드록시에틸메타크릴레이트 28.5- 21.0- -30.0
유리전이온도(℃) 65 70 74
수평균분자량(Mn) 3500 3000 2400
공중합체의 각종 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 유리전이온도(Tg): 모노머조성에 의거해서, 폭스식의 계산에 의해 얻었다.
(2) 수평균분자량(Mn): GPC에 의해 폴리스티렌에 의거해서 측정하였다.
[제조예 4]{히드록시에틸메타크릴레이트-그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2)의 제조}
교반기, 온도계, 환류응축기 및 질소도입관이 부착된 4입구플라스크에, 크실렌 1,000부 및 셸화학사제품인 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체의 수소첨가화합물(상품명: 크라톤(KRATON) G1652) 100부를 넣고, 이 계를 질소가스로 퍼지하였다. 해당 용액을 130℃까지 가열하고, 이 계에, 히드록시에틸메타크릴레이트 6.6g 및 디큐밀퍼옥사이드 0.6g이 용해된 크실렌용액 100g을 펌프를 사용해서 5시간에 걸쳐 공급하였다. 반응종료후, 해당 계를 약 실온까지 냉각시키고, 아세톤을 첨가해서 히드록시에틸메타크릴레이트-그라프트변성 열가소성 엘라스토머를 여과에 의해 회수하였다. 그 후, 석출물을 아세톤으로 반복해서 세정하고, 이와 같이 세정된 석출물을 가열하면서 감압하에 건조시켜, 백색의 분말형태의 변성수지를 얻었다. 이 변성수지의 수산기가의 측정결과, 히드록시에틸메타크릴레이트의 함량이 2.3중량%였다.
[제조예 5]{글리시딜메타크릴레이트-그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2)의 제조}
교반기, 온도계, 환류응축기 및 질소도입관이 부착된 4입구플라스크에, 크실렌 1,000부 및 셸화학사제품인 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체의 수소첨가화합물(상품명: 크라톤 G1652) 100부를 넣고, 이 계를 질소가스로 퍼지하였다. 해당 용액을 130℃까지 가열하고, 이 계에, 글리시딜메타크릴레이트 6.5g 및 디큐밀퍼옥사이드 0.6g이 용해된 크실렌용액 100g을 펌프를 사용해서 5시간에 걸쳐 공급하였다. 반응종료후, 해당 계를 약 실온까지 냉각시키고, 아세톤을 첨가해서 글리시딜메타크릴레이트-그라프트변성 열가소성 엘라스토머를 여과에 의해 회수하였다. 그 후, 석출물을 아세톤으로 반복해서 세정하고, 이와 같이 세정된 석출물을 가열하면서 감압하에 건조시켜, 백색의 분말형태의 변성수지를 얻었다. 이 변성수지의 에폭시수의 측정결과, 글리시딜메타크릴레이트의 함량이 2.0중량%였다.
[제조예 6 내지 11]{수지조성물의 제조 1}
제조예 1 내지 3에서 제조한 아크릴산공중합체(a-1)와 열가소성 엘라스토머(a-2)를 표 2에 표시한 배합비로 배합한 후, 그 혼합물을 헨셸믹서로 균일하게 건식배합하였다. 그 후, 해당 혼합물을 버스사(Buss Co., Ltd.)제품인 압출기 YCS30을 이용해서 스크루회전수 280rpm, 실린더온도 140℃에서 3회(3회통과)반죽하여, 분체도료조성물용의 수지조성물(제조예 6 내지 11)을 얻었다.
제조예 6 내지 11[분체도료조성물용 수지조성물의 제조 1]
제 조 예
6 7 8 9 10 11
아크릴산공중합체(a-1) 제조예 1제조예 2제조예 3 95.0-- -95.0- --95.0 95.0-- 95.0-- 70.0--
열가소성엘라스토머(a-2) TUFTEC H1031TUFTEC M1962TUFMER MP0610NUCREL N0200H 5.0--- -5.0-- -5.0-- --5.0- ---5.0 30.0---
TUFTEC H1031: 상품명; 아사히카가쿠코교사(Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)제품인 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체의 수소첨가화합물.
TUFTEC M1962: 상품명; 아사히카가쿠코교사제품인 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체의 수소첨가화합물의 무수말레산-그라프트변성물.
TUFMER MP0610: 상품명; 미쯔이카가쿠사제품인 올레핀성 엘라스토머의 무수말레산-그라프트변성물.
NUCREL N0200H: 상품명; 미쯔이-듀폰폴리케미컬사제품인 에틸렌-메타크릴산공중합체.
[제조예 12 내지 26](분체도료조성물용 수지조성물의 제조 2)
교반기, 온도계, 환류응축기 및 질소도입관이 부착된 4입구플라스크에, 크실렌 66.7부를 넣고, 이 계를 질소가스로 퍼지하였다. 또, 이 플라스크에 열가소성 엘라스토머성분(a-2)을 표 3 및 표 4에 표시한 각 중량부로 넣고, 환류온도까지 가열하였다. 표 3 및 표 4에 표시한 각 모노머에, 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(상품명: "퍼부틸 O", 닛뽄유시사(Nippon Oils Fats., Ltd.)제품) 7.0중량부를 용해시켜, 얻어진 혼합액을 상기 플라스크에 5시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 여기에 "퍼부틸 O" 0.5부를 적하한 후, 해당 용액을 100℃에서 5시간 유지하였다. 다음에, 얻어진 중합체용액으로부터 감압하에 가열하여 사용된 용제를 제거함으로써 고형의 수지조성물(제조예 12 내지 26)을 얻었다.
제조예 12 내지 20[분체도료조성물용 수지조성물의 제조]
제조예
12 13 14 15 16 17 18 19 20
(a-1-1) 스티렌메틸메타크릴레이트n-부틸메타크릴레이트2-에틸헥실메타크릴레이트 15.034.022.5- 15.034.022.5- 35.035.4-8.6 15.034.022.5- 15.034.022.5- 15.034.022.5- 15.034.022.5- 15.034.022.5- 15.034.022.5-
(a-1-2) 글리시딜메타크릴레이트히드록시에틸메타크릴레이트 28.5- 28.5- 21.0- 28.5- 28.5- 28.5- 28.5- 28.5- 28.5-
열경화성엘라스토머성분(a-2) TUFTEC M1962SEPTON 2002TUFMER MP0610NUCREL N0200H에바플렉스-EEA A704에바플렉스 45XHPR AR201 2.5------ 10.0------ 5.0------ -5.0----- --5.0---- ---5.0--- ----5.0-- -----5.0- ------5.0
TUFTEC M1962: 상품명; 아사히카가쿠코교사제품인 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체의 수소첨가화합물의 무수말레산-그라프트변성물.
SEPTON 2002: 상품명; 쿠라레이사제품인 스티렌-이소프렌-스티렌블록공중합체의 수소첨가화합물.
TUFMER MP0610: 상품명; 미쯔이카가쿠사제품인 올레핀성 엘라스토머의 무수말레산-그라프트변성물.
NUCREL N0200H: 상품명; 미쯔이-듀폰폴리케미컬사제품인 에틸렌-메타크릴산공중합체
에바플렉스-EEA A704: 상품명; 미쯔이-듀폰폴리케미컬사제품인 에틸렌-아크릴산에틸공중합체.
에바플렉스 45X: 상품명; 미쯔이-듀폰폴리케미컬사제품인 에틸렌-아세트산비닐공중합체.
HPR AR201: 상품명; 미쯔이-듀폰폴리케미컬사제품인 에틸렌-아크릴산에틸공중합체의 무수말레산-그라프트변성물.
제조예 15에서 얻어진 수지조성물의 매우 얇은 조각(slice)을 RuO4로 염색하고, 염색된 조각을 투과형 전자현미경으로 20,000배의 배율로 관찰하였다. 그 결과, 열가소성 엘라스토머(a-2)가 연속상인 아크릴산공중합체(a-1)중에 분산상으로서 분산되어 있어, 해당 수지조성물은 엘라스토머의 1차입자가 입자직경 100±30nm로 균일하게 분산되어 있는 바다-섬형 마이크로상분리구조를 지닌 것으로 확인되었다.
제조예 21 내지 26[분체도료조성물용 수지조성물의 제조]
제조예
21 22 23 24 25 26
(a-1-1) 스티렌메틸메타크릴레이트n-부틸메타크릴레이트2-에틸헥실메타크릴레이트 15.034.022.5- 20.035.214.8- 15.034.022.5- 15.034.022.5- 15.034.022.5- 15.034.022.5-
(a-1-2) 글리시딜메타크릴레이트히드록시에틸메타크릴레이트 28.5- -30.0 28.5- 28.5- 28.5- 28.5-
열가소성엘라스토머 성분(a-2) TUFTEC M1962제조예 4제조예 5밀라스토머 5510B ---3.0 5.0--- -5.0-- --5.0- 0.2--- 30.0---
TUFTEC M1962: 상품명; 아사히카가쿠코교사제품인 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체의 수소첨가화합물의 무수말레산-그라프트변성물.
밀라스토머(MILASTOMER) 5510B: 상품명; 미쯔이카가쿠사제품인 올레핀성 엘라스토머.
[제조예 27 내지 32](분체도료조성물용 수지조성물의 제조 3)
교반기, 온도계, 환류응축기 및 질소도입관이 부착된 4입구플라스크에, 크실렌 100부를 넣고, 이 플라스크에 제조예 1에서 제조한 아크릴산공중합체(a-1)와 열가소성 엘라스토머성분(a-2)을 표 5에 표시한 배합비로 첨가하였다. 그후, 해당 계를 질소가스로 퍼지하고, 환류온도까지 가열하였다. 가열후, 해당 용액을 5시간 방치하여 상기 아크릴산공중합체와 열가소성 엘라스토머성분을 균일하게 용해시켰다. 그 후, 감압하에 가열하여 상기 얻어진 수지의 크실렌용액으로부터 사용된 용제를 제거하여 분체도료조성물용의 고형의 수지조성물(제조예 27 내지 32)을 얻었다.
제조예 27 내지 32[분체도료조성물용 수지조성물의 제조 3]
제조예
27 28 29 30 31 32
아크릴산공중합체(a-1) 제조예 1 95.0 95.0 95.0 95.0 99.8 70.0
열가소성 엘라스토머성분 TUFTEC H1031제조예 4제조예 5NUCREL N0200H 5.0--- -5.0-- --5.0- ---5.0 0.2--- 30.0---
TUFTEC H1031: 상품명; 아사히카가쿠코교사제품인 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체의 수소첨가화합물.
NUCREL N0200H: 상품명; 미쯔이-듀폰폴리케미컬사제품인 에틸렌-메타크릴산공중합체.
[제조예 33](지방족 2가카르복시산의 선형무수물경화제의 제조)
반응기에 도데칸2산 1몰과 아세트산무수물 0.8몰을 넣은 후, 이 혼합물을 150℃까지 가열하였다. 아세트산무수물이 계로부터 흘러나가지 않도록 생성된 아세트산을 진공라인을 통해 제거하면서, 반응을 5시간 행하였다. 이 공정직후, 해당 용액을 냉각시키고 나서, 얻어진 백색의 고형분을 회수하였다. 이 화합물의 융점은 73 내지 82℃의 범위였다.
[실시예 1, 2, 4 내지 9, 14 내지 19 및 21 내지 25]
상기 각 제조예에서 제조한 분체도료조성물용 수지(A)를, 도데칸2산 및 산화티탄(상품명: Tipure R960, 듀폰사제품)과 표 6에 표시한 각 비율(부)로 배합하고, 여기에 레시믹스(RESIMIX) RL-4(상표명; 미쯔이카가쿠사제품, 저밀도아크릴수지, 유동성 제어제) 1중량부, 티누빈(TINUVIN) 144(상품명; 시바특수화학사(Ciba Speciality Chemicals Co., Ltd.)제품) 1중량부, 벤조인(측면균열방지제(anti-side seam agent)) 1중량부 및 티누빈 900(상품명; 시바특수화학사(Ciba Speciality Chemicals Co., Ltd.)사제품) 2중량부를 첨가하였다. 다음에, 이 혼합물을 헨셸믹서를 사용해서 균일하게 건식혼합하고 나서, 열간롤에 의해 90℃에서 용융·반죽하였다. 이 용융·반죽물을 냉각하고, 분쇄용 밀로 미세하게 분쇄하여, 150메쉬의 체를 통과한 분체를 회수하여 분체도료조성물을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 분체도료조성물을 하지도장된 강판상에 정전도포기에 의해 도막두께가 60 내지 70㎛가 되도록 도장하고, 해당 판을 160℃에서 30분간 가열하여 시험용 판을 얻었다.
[실시예 3 및 20]
상기 각 제조예에서 제조한 분체도료조성물용의 수지(A)와 경화제로서 IPDI·B1530(ε-카프로락탐블록화 이소포론디이소시아네이트, 디셀후루스사(Dicel Hurus Co., Ltd.)제품)을 표 6에 표시한 배합비로 배합하고, 경화촉매로서 디부틸주석 디라우레이트(상품명: 네오스탄(Neostan) U-100, 닛토카가쿠사(Nittou Chemicals, Co., Ltd.)제품) 0.1중량부를 첨가함으로써 시험용 판을 얻었다.
[실시예 10]
제조예 15에서 제조한 분체도료조성물용 수지조성물(A)과 경화제(B)로서 제조예 33에서 제조한 도데칸2산무수물을 표 6에 표시한 배합비로 배합하고, 경화촉매로서 옥탄산 주석(상품명; 네오스탄 U-28, 닛토카가쿠사제품) 0.2중량부를 첨가한 이외에는 실시예 15와 마찬가지 처리를 행하여, 시험용 판을 얻었다.
[실시예 11]
제조예 15에서 제조한 분체도료조성물용 수지조성물(A)과 경화제(B)로서 시판되고 있는 우레탄변성 폴리산무수물인 크렐란(Crelan) LS2125를 표 6에 표시한 배합비로 배합하고, 경화촉매로서 옥탄산 주석(상품명; 네오스탄 U-28, 닛토카가쿠사제품) 0.2중량부를 첨가한 이외에는 실시예 15와 마찬가지 처리를 행하여, 시험용 판을 얻었다.
[실시예 12]
제조예 15에서 제조한 분체도료조성물용 수지조성물(A)과 경화제(B)로서 시판되고 있는 지방족 폴리산무수물인 아디톨(Additol) VXL1381(상품명, 비아노바수지사(Vianova Resins Co., Ltd.)제품)을 표 6에 표시한 배합비로 배합하고, 경화촉매로서 옥탄산 주석(상품명; 네오스탄 U-28, 닛토카가쿠사제품) 0.2중량부를 첨가한 이외에는 실시예 15와 마찬가지 처리를 행하여, 시험용 판을 얻었다.
[실시예 13]
산화티탄을 사용하지 않은 이외에는 실시예 9와 마찬가지 처리를 행하여, 시험용 판을 얻었다.
[실시예 26]
제조예 30에서 제조한 분체도료조성물용 수지조성물(A)과 경화제(B)로서 세바스산을 표 6에 표시한 배합비로 배합한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여, 시험용 판을 얻었다.
[비교예 1]
제조예 1에서 제조한 아크릴산 공중합체와 경화제(B)로서 도데칸2산을 표 7에 표시한 배합비로 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여, 시험용 판을 얻었다.
[비교예 2]
제조예 2에서 제조한 아크릴산공중합체와 경화제(B)로서 제조예 33에서 제조한 도데칸2산무수물을 표 7에 표시한 배합비로 배합하고, 경화촉매로서 옥탄산 주석(상품명; 네오스탄 U-28, 닛토카가쿠사제품) 0.2중량부를 첨가한 이외에는 실시예 10과 마찬가지 처리를 행하여, 시험용 판을 얻었다.
[비교예 3]
제조예 3에서 제조한 아크릴산공중합체와 경화제로서 IPDI·B1530(ε-카프로락탐블록화 이소포론디이소시아네이트, 디셀후루스사제품)을 표 7에 표시한 배합비로 배합하고, 경화촉매로서 디부틸주석 디라우레이트(상품명: 네오스탄(Neostan) U-100, 닛토카가쿠사제품) 0.1중량부를 첨가한 이외에는 실시예 3과 마찬가지 처리를 행하여, 시험용 판을 얻었다.
[비교예 4 내지 8]
각 제조예에서 제조한 분체도료조성물용 수지조성물과 경화제(B)로서 도데칸2산을 표 7에 표시한 배합비로 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여, 시험용 판을 얻었다.
[비교예 9]
폴리에스테르계 분체도료재료의 주재료(상품명: ER-8105, 우니티카사(Unitika Ltd.)제품) 74.1부를, 경화제로서의 트리글리시딜 이소시아누레이트 5.9부와, 이산화티탄(상품명: 티푸어(Tipure) R-960, 듀폰사제품) 20.0부를 배합하고, 이 배합물에 실시예 1과 마찬가지의 첨가제를 첨가한 후, 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여 분체도료조성물을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 분체도료조성물을 하지도장된 강판상에 정전스프레이도장법에 의해 도막두께가 60 내지 70㎛가 되도록 도장하고, 해당 도장판을 200℃에서 20분간 가열하여 시험용 판을 얻었다.
[각 실시예에 있어서의 도료조성물]
실시예 수지성분(A) 경화제성분(B) 안료
1234567891011121314151617181920212223242526 제조예 6, 82.6제조예 7, 83.5제조예 8, 60.7제조예 9, 82.7제조예 10, 82.7제조예 12, 82.6제조예 13, 83.5제조예 14, 86.8제조예 15, 82.9제조예 15, 77.2제조예 15, 77.2제조예 15, 76.4제조예 15, 82.9제조예 16, 83.0제조예 17, 83.0제조예 18, 82.9제조예 19, 82.9제조예 20, 83.0제조예 21, 82.7제조예 22, 60.7제조예 23, 82.9제조예 24, 82.8제조예 27, 82.6제조예 28, 82.6제조예 29, 82.5제조예 30, 84.4 도데칸2산, 17.4도데칸2산, 16.5B1530, 39.3도데칸2산, 17.3도데칸2산, 17.3도데칸2산, 17.4도데칸2산, 16.5도데칸2산, 13.2도데칸2산, 17.1제조예 33, 22.8크렐란 LS125, 22.8아디톨 VXL1381, 23.6도데칸2산, 17.1도데칸2산, 17.0도데칸2산, 17.0도데칸2산, 17.1도데칸2산, 17.1도데칸2산, 17.0도데칸2산, 17.3B1530, 39.3도데칸2산, 17.1도데칸2산, 17.2도데칸2산, 17.4도데칸2산, 17.4도데칸2산, 17.5세바스산 15.6 20.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.0-20.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.0
[비교예에 있어서의 도료조성물]
비교예 수지성분(A) 경화제성분(B) 안료
12345678 제조예 1, 82.0제조예 2, 81.1제조예 3, 60.7제조예 11, 85.4제조예 25, 82.3제조예 26, 85.7제조예 31, 82.0제조예 32, 85.4 도데칸2산, 18.0제조예 33, 18.9B1530, 39.3도데칸2산, 14.6도데칸2산, 17.7도데칸2산, 14.3도데칸2산, 18.0도데칸2산, 14.6 20.020.020.020.020.020.020.020.0
[평가]
표 8 내지 표 10은, 실시예 1 내지 26에 있어서 형성한 열경화성 분체도료조성물 및 도막의 평가결과를 표시한 것이다. 또, 표 11은 상기 각 예에 관한 비교예 1 내지 8에 있어서 형성한 열경화성 분체도료조성물 및 도막의 평가결과를 표시한 것이다.
[각 실시예에 있어서의 평가결과 1]
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
충격시험 듀폰충격(㎝) 1kg 50< 50 40 50 50 50 45 50< 50<
내치핑성(mmφ) 1.4 1.6 1.6 1.4 1.5 1.6 1.7 1.6 1.4
내후성, 광택보유율(%) 96 98 96 96 97 98 92 96 96
내산성 시험 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
육안 관찰 ◎ ◎ Ｏ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
광택(60°) 93 94 91 92 93 92 90 92 92
내용제성 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
도막경도 H H H H H H H H H
내블록킹성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
[각 실시예에 있어서의 평가결과 2]
실시예
10 11 12 13 14 15 16 17 18
충격시험 듀폰충격(㎝) 1kg 50< 50 40 50 50 50 45 50< 50<
내치핑성(mmφ) 1.1 1.1 1.1 1.3 1.3 1.4 1.2 1.2 1.1
내후성, 광택보유율(%) 96 94 96 98 96 95 95 94 95
내산성 시험 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
육안 관찰 ◎ Ｏ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
광택(60°) 93 94 91 92 93 92 90 92 92
내용제성 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
도막경도 H H H H H H H H H
내블록킹성 Ｏ Ｏ Ｏ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
[각 실시예에 있어서의 평가결과 3]
실시예
19 20 21 22 23 24 25 26
충격시험 듀폰충격(㎝) 1kg 50< 45 50< 50< 50< 50< 50< 50<
내치핑성(mmφ) 1.3 1.3 1.0 1.0 1.4 1.3 1.3 1.4
내후성, 광택보유율(%) 96 94 96 94 95 96 96 98
내산성 시험 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
육안 관찰 ◎ ◎ ◎ Ｏ ◎ ◎ ◎ ◎
광택(60°) 93 92 92 93 91 93 92 92
내용제성 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
도막경도 H H H H H H H H
내블록킹성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
[각 비교예에 있어서의 평가결과]
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
충격시험 듀폰충격(㎝) 1kg 25 25 15 50< 25 50< 25 50< 50<
내치핑성(mmφ) 3.0 3.2 2.8 0.7 3.5 0.6 3.4 0.6 1.7
내후성, 광택보유율(%) 98 94 92 72 95 66 95 66 60
내산성 시험 Ｏ Ｏ Ｏ Ｘ Ｏ Ｘ Ｏ Ｘ Ｘ
육안 관찰 ◎ ◎ Ｏ Ｘ ◎ Ｘ ◎ Ｘ △
광택(60°) 92 92 93 62 95 58 95 58 90
내용제성 Ｏ Ｏ Ｏ Ｘ Ｏ Ｘ Ｏ Ｘ Ｏ
도막경도 H H H HB H HB H HB H
내블록킹성 ◎ Ｏ ◎ Ｘ ◎ Ｘ ◎ Ｘ ◎
표 8 내지 10에 표시한 실시예 1 내지 26에 있어서의 본 발명의 분체도료조성물은, 아크릴분체도료조성물의 특성인 내후성을 저해하는 일없이 폴리에스테르계 도료조성물과 동일한 또는 그 이상의 우수한 내충격성 및 내치핑성을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 분체도료조성물은 통상의 물성도 지닌다. 즉, 상기 분체도료조성물의 도막은 실용적인 외관특성, 광택, 내산성 및 내용제성을 지니며, 또한, 상기 분체도료조성물은 아무런 문제없이 실용적인 내블록킹성도 지닌다.
비교예 1 내지 3은, 어떠한 열가소성 엘라스토머성분도 사용하지 않은 분체도료조성물용 수지의 평가결과를 표시한 것으로서, 이들 경우에 있어서, 도막의 내충격성 및 내치핑성은 불량하다.
비교예 4 내지 8은, 열가소성 엘라스토머성분의 사용량이 본 발명에서 규정한 범위 밖인 분체도료조성물용 수지조성물을 사용한 것으로서, 비교예 4, 6 및 8에 있어서는, 도막의 외관특성 및 내후성 등의 도막의 각종 특성뿐만 아니라 분체도료재료의 내블록킹성도 불량하고, 비교예 5 및 7에 있어서는, 내충격성 및 내치핑성의 향상이 불충분하다.
비교예 9는 폴리에스테르계 분체도료조성물 및 분체도료조성물의 평가결과를 표시한 것으로, 이 경우에 있어서는, 도막의 내후성이 불량하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 분체도료조성물은 에폭시수지분체도료조성물 또는 폴리에스테르분체도료조성물로부터 형성된 도막의 결점인 내후성을 향상시킨다. 또, 본 발명의 분체도료조성물은 폴리에스테르분체도료조성물로부터 형성된 도막의 내충격성과 동일한 우수한 내충격성을 지니고, 또한 종래 당업자에게는 거의 알려져 있지 않은 내치핑성에 있어서도 우수하다.
본 발명의 분체도료조성물로부터 형성된 도막은, 우수한 내후성, 내치핑성, 내충격성 및 외관특성을 동시에 발휘할 수 있으므로, 자동차와 같은 차량의 차체 등의 도장에 적합하다. 특히, 상기 도막은, 비교적 고속으로 주행시킬 때 자갈이 치거나 차양이 없는 옥외의 태양광이나 심한 기후조건하에 노출되는 자동차 등의 차량의 차체나 섀시의 표면용의 도막에 매우 적절하게 적용시킬 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 열경화성 분체도료조성물은, 특히 자동차 등의 차량의 차체나 부품(알루미늄휠, 와이퍼, 필러, 도어핸들, 펜더, 보닛, 에어스포일러, 스테빌라이저, 프론트그릴 등)의 인터코팅이나 페이스코팅 등에 적절하게 적용시킬 수 있다.
본 발명의 분체도료조성물을 상기 용도의 페이스코팅에 사용할 경우, 형성된 도막은, (1)외관특성(평활성, 반사성 등), (2) 물성(내충격성, 내치핑성, 부착성 등), (3) 화학약품성(내산성, 산성비저항성, 내용제성 등) 및 (4) 내후성과 내자외선성 등의 점에서 용제형 도료조성물로부터 형성된 도막과 동등이상으로 우수하다. 따라서, 분체도료조성물이라 하더라도, 본 발명의 분체도료조성물은, 품질제어에 있어서 엄격한 품질요구조건을 충족시킬 수 있다. 또, 본 발명의 분체도료조성물은, 인터코팅에 사용한 경우에도 마찬가지로 양호한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 분체도료조성물을, 상기 각종 용도의 하지도장(예를 들면, 수용성 하지도장)에 의해 형성된 하지도막상에 인터코팅 및/또는 페이스코팅한 후, 소성처리하는 용도에 사용한 경우에도, 마찬가지로 양호한 효과를 얻을 수 있다.

Claims (20)

  1. 수지조성물(A) 및 경화제(B)로 이루어진 열경화성 분체도료조성물에 있어서,
    상기 수지조성물(A)은, 아크릴산공중합체(a-1)로 이루어진 연속상과 열가소성 엘라스토머(a-2)로 이루어진 분산상으로 구성된 바다-섬의 마이크로상분리구조를 지니고,
    연속상을 구성하는 상기 아크릴산공중합체(a-1)는 분자내에 경화제(B)에 대해 반응성인 작용기를 지니지 않는 동시에 적어도 1개의 라디칼 중합성 비닐기를 지닌 비닐모노머(a-1-1) 40 내지 99중량%와 분자내에 경화제(B)에 대해 반응성인 작용기를 지닌 동시에 적어도 1개의 라디칼 중합성 비닐기를 지닌 비닐모노머(a-1-2) 60 내지 1중량%를 중합함으로써 얻어지고,
    분산상을 구성하는 열가소성 엘라스토머(a-2)는 비그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-1)와 그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 엘라스토머이며,
    상기 분산상을 구성하는 열가소성 엘라스토머(a-2)의 전체량은, 수지조성물(A) 100중량부에 대해서 0.5 내지 20중량부의 범위내인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 비그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-1)는,
    주사슬내에 불포화이중결합을 실질적으로 지니지 않는 공중합체인 동시에 방향족 비닐계 탄화수소를 중합함으로써 얻어진 경질부분 S와 공액디엔을 중합함으로써 얻어진 연질부분 B로 이루어진 S-B-S형 3차원블록공중합체의 수소첨가화합물(SEBS)로 이루어진 스티렌계 열가소성 엘라스토머(a-2-1a),
    주사슬내에 불포화이중결합을 실질적으로 지니지 않는 공중합체인 동시에 에틸렌 및/또는 프로필렌을 중합함으로써 얻어진 경질부분과 에틸렌 및/또는 3개이상의 탄소수를 지닌 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어진 연질부분으로 이루어진 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(a-2-1b),
    주사슬내에 불포화이중결합을 실질적으로 지니지 않는 동시에 에틸렌과 아세트산 비닐 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합함으로써 얻어진 열가소성 엘라스토머(a-2-1c) 및
    주사슬내에 불포화이중결합을 실질적으로 지니지 않는 동시에 에틸렌과 (메타)아크릴산을 공중합함으로써 얻어진 열가소성 엘라스토머(a-2-1d)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 엘라스토머이고,
    상기 그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-2)는, 각각 주사슬로서 상기 열가소성 엘라스토머(a-2-1a) 내지 (a-2-1d)를 지닌 열가소성 엘라스토머의 그라프트화합물(a-2-2a) 내지 (a-2-2d)중 하나인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머의 그라프트화합물(a-2-2a) 내지 (a-2-2d)중 하나는, 해당 열가소성 엘라스토머가 주사슬의 중량에 대해 α,β-불포화카르복시산 또는 그의 무수물 0.1 내지 10중량%로 그라프트변성된 구조를 지니는 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머(a-2-1a)는, 스티렌-부타디엔-스티렌 3차원블록공중합체의 수소첨가화합물 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 3차원블록공중합체의 수소첨가화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머(a-2-1c)는 에틸렌과 아세트산 비닐 및/또는 아크릴산 에틸을 공중합함으로써 얻어진 열가소성 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머(a-2-1d)는, 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체이며, 메타크릴산의 사용량은, 열가소성 엘라스토머(a-2-1d) 100중량%에 대해 1 내지 10중량%의 범위내인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머(a-2)의 중량평균분자량은 2,000 내지 400,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머(a-2)를 구성하는 분산상의 1차입자로 환산한 평균직경은 1nm 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 비닐모노머(a-1-1) 100중량%에는 탄소수 1 내지 14의 알킬기 및/또는 시클로헥실기를 지닌 (메타)아크릴산 에스테르를 50 내지 100중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 비닐모노머(a-1-2)는 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴산공중합체(a-1)은, 계산된 유리전이점이 30 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 경화제(B)는 다가카르복시산(b-1) 및/또는 다가카르복시산무수물(b-2)인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 다가카르복시산(b-1)은 지방족 다가카르복시산이고, 상기 다가카르복시산무수물(b-2)은 지방족 다가카르복시산무수물인 것을 특징으로하는 열경화성 분체도료조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 수지조성물(A)은, 비그라프트변성 열가소성 엘라스토머(a-2-1) 및/또는 상기 열가소성 엘라스토머(a-2-1)에 그라프트변성기를 도입함으로써 얻어진 엘라스토머의 존재하에 상기 비닐모노머(a-1-1)와 비닐모노머(a-1-2)를 라디칼중합함으로써 얻어진 바다-섬마이크로상분리구조를 지닌 조성물인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 그라프트변성기를 도입해서 얻어진 엘라스토머는, 열가소성 엘라스토머(a-2-1)에 α,β-불포화카르복시산 또는 그의 무수물 0.1 내지 10중량%를 이용해서 해당 엘라스토머를 그라프트변성시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 비닐모노머(a-1-1)와 비닐모노머(a-1-2)의 라디칼중합은, 상기 수지조성물(A)의 총중량의 0.3 내지 5배의 양의 불활성 유기용제중에서 행하는 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 불활성 유기용제는 방향족 유기용제인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 방향족 유기용제는 톨루엔 및/또는 크실렌인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  19. 수지조성물(A)과 경화제(B)를 포함하는 원료를 용융·반죽하는 공정과, 해당 용융반죽된 재료를 냉각·분쇄하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 제 1항에 기재된 열경화성 분체도료조성물의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 용융·반죽공정은, 40 내지 130℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물의 제조방법.
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