JPS6247592B2

JPS6247592B2 -

Info

Publication number: JPS6247592B2
Application number: JP54103982A
Authority: JP
Inventors: Heihachi Murase
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1979-08-17
Filing date: 1979-08-17
Publication date: 1987-10-08
Also published as: DE3030116C2; NL188739C; GB2056319A; NL8004621A; US4305994A; JPS5628678A; DE3030116A1; CA1137362A; GB2056319B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は複層塗膜形成方法に関し、さらに詳し
くは、複層塗膜形成性塗料を塗装する前の被塗装
物の素地表面を予め或る種のオニウム化合物で前
処理することにより、複層塗膜形成性塗料の相分
離性を促進し且つ塗装形成された複層塗膜の平滑
性を高めると同時に物性をも向上せしめることか
ら成る、複層塗膜形成性塗料を塗装する際の前処
理方法に関する。複層塗膜形成性塗料は、一回の塗装及び焼付け
により、下塗り塗膜と上塗り塗膜の両機能を同時
に発揮しうる複層の塗膜を形成するタイプの塗料
であり、このタイプの塗料は一般に、相対的に極
性の強い樹脂、例えばエポキシ樹脂またはポリエ
ステル樹脂成分と、相対的に極性の低い樹脂、例
えばポリオレフイン樹脂またはアクリル樹脂成分
とより成り、該塗料を被塗装物表面に塗装する
と、上記樹脂成分は該被塗装物表面にランダムに
塗着するが、これを次いで焼付けすると、該樹脂
成分は溶融し、高極性樹脂成分は素地表面側に、
そして低極性樹脂成分は気相側にそれぞれ相分離
配向して複層が形成され、そののち硬化が進んで
強固な複層塗膜が得られる。該複層塗膜形成性塗
料中の２種又はそれ以上の樹脂成分を複層に相分
離させるためには、これら樹脂成分の表面張力の
差を利用する方法；複層パラメータおよび親和性
パラメータを利用する方法等が考えられる。上記の如き機能をもつ複層塗膜形成性塗料それ
自体は既に公知のものであり、いくつかのものが
提案されている。例えば、特公昭53−14577号公
報及び特開昭53−140336号公報に記載されている
ものがその代表的なものであるが、これら公報に
開示されている複層塗膜形成性粉体塗料は、２種
以上の性質（相溶性、表面張力）の異なるポリマ
ーの混合物から成るもので、この粉体塗料は塗膜
形成過程で複層塗膜を形成し、素地面との接着性
および防食性、気相面（または水接触面）におけ
る耐候性および耐汚染性等の組合わされた性能を
有する複層塗膜が一回の塗装、一回の焼付工程で
得られるという特徴があり、省エネルギー型塗料
として近年関連業界で大きな注目を浴びてきてい
る。しかし、このような優れた性能を発揮する塗料
にも長所だけではなく欠点もある。すなわち、複
層塗膜形成のメカニズムはポリマーと素地表面と
の間の表面エネルギーの差を利用しているため、
つまりエネルギーの自然法則を利用しているた
め、それを阻害する要因が大きくなると、複層塗
膜の形成が不完全になつてくる。複層塗膜形成に
関与する力は各成分の表面エネルギーの差に起因
し、これは各ポリマーの比重の差や顔料の比重の
差などよりはるかに大きいので、これに関しては
何らの支障はない。しかし、高反応系、高粘度系
での相分離、また薄膜系での複層塗膜形成、なら
びに低エネルギー表面素地面上での複層塗膜形成
等においては、完全な複層塗膜を目的とする場合
に大きな問題となつてくる。一般の塗膜においてもその物理的な強度を賦与
するために、通常ポリマーの架橋密度を高めるこ
とが行われる。これは硬化反応性を高めることで
あり、このため、塗料のゲルタイムは短くなる。
複層塗膜においても同様で、高度な物性をもつ塗
膜が要求される場合には、高架橋密度−ゲルタイ
ムの短縮は必然の結果であり、複層塗膜形成に必
要な塗料の流動状態持続時間が充分に取れない結
果、不斉な複層塗膜が形成される場合がある。高粘度系における複層塗膜形成においてもこれ
と同様な結果となる。例えばポリオレフイン／エ
ポキシ樹脂系の複層塗膜形成性塗料の場合、ポリ
オレフインの流動性が悪いために相分離及び複層
塗膜形成不完全となることがしばしばある。この
場合の不完全な複層塗膜形成は外観および性能の
二つの面から評価される。すなわち塗膜を顕微鏡
で観察すると、素地面側層形成成分（以下「下層
成分」と呼ぶ）が素地面を均一に被覆することが
できず、そこには気相側層形成成分（以下「上層
成分」と呼ぶ）が素地表面に露出していることが
あり、そのため各層の境界面は平面を形成せず完
全な複層塗膜を形成することが困難となる。この
場合下層成分が防錆用塗料であれば、性能的に防
錆力が低下することは自明である。また、このよ
うな凹凸のある複層塗膜境界面が生じた場合に
は、当然塗膜最表面の平滑性にも悪影響を及ぼ
し、外観的にも光沢の低下をもたらすことは明ら
かである。以上のごとく、複層塗膜形成性塗料は、複層塗
膜形成に要する流動性持続時間を充分にとること
ができ、かつ充分に流動し得る溶融粘度が得られ
る場合には満足できる複層塗膜が得られるが、前
述したような条件の下では複層塗膜は不完全なも
のになる。本発明者は複層塗膜形成性塗料におけるかかる
欠陥を改善するため鋭意研究を行つた結果、複合
塗膜形成性塗料を塗装するに先立ち、被塗装物表
面を或る種のオニウム化合物で前処理すると、複
層塗膜形成に対して必ずしも適切でない条件下、
例えば流動持続時間が短いような条件下でも、或
いは溶融粘度の高い樹脂成分を含む複層塗膜形成
性塗料を用いた場合でも、複層塗膜形成が促進さ
れて円滑且つ迅速に進行し、外観的にも性能的に
も完全な複層塗膜を形成させることができること
を見い出し、本発明を完成するに至つた。しかして、本発明によれば、複層塗膜形成性塗
料を被塗装物表面に塗装して該被塗装物表面に複
層塗膜を形成する方法において、該被塗装物の素
地表面を予め下記式（）又は（）

【式】又は

【式】式中、Ｙは窒素原子、リン原子又はヒ素原子を
表わし、R₁、R₂、R₃及びR₄は同一もしくは相異
なり、それぞれ水素原子又は炭素原子８個以下の
有機基を表わし、Ｘは陰イオンを表わす、で示されるオニウム化合物の少なくとも１種を含
有する溶液で処理することを特徴とする複層塗膜
形成方法が提供される。上記本発明の方法によれば、複層塗膜形成性塗
料を塗装するにあたり、被塗装物表面を予め上記
式（）又は（）で示されるオニウム化合物で
処理し、該オニウム化合物を単分子層または数分
子層という極めて薄い層を形成させておくだけで
も、その上に塗装される複層塗膜形成性塗料の中
の下層成分が極めて短時間にしかも均一に素地表
面上を湿潤し他方、上層成分は全く素地表面に付
着しないでもつぱら上層を形成するため、下層及
び上層が上下平行に重なり合つた完全な複層塗膜
を形成させることが可能になる。本発明の方法に用いられる上記オニウム化合物
は、被塗装物表面（例えば、金属表面、金属化成
処理表面）および下層成分（例えばエポキシ、ポ
リエステル樹脂など）の双方に対して強い親和性
を有するもので、複層塗膜形成性塗料の造膜過程
で素地表面と下層成分ポリマーとの間の“ぬれ”
を円滑に進行させる結果、極めて短時間のうちに
相分離を完了させ、その結果平滑な複層塗膜を与
えるものと信じられる。このことは塗膜物性を向
上させる目的で、塗膜形成成分、殊に上層成分ポ
リマーの反応性を高くした場合や、流動持続−ゲ
ル化時間が短かくなる条件下での複層塗膜形成、
または高温短時間での複層塗膜形成、さらにまた
前述したポリオレフイン／エポキシ樹脂系のよう
な高溶融粘度のポリマーを用いた系における複層
塗膜形成等を極めて容易に行わしめる効果があ
る。また、粉体塗料では最も困難とされる超薄膜
複層塗膜形成（20〜30μｍ）のためにも、本発明
の方法は極めて効果的であることが確認された。このように、本発明の方法は、複層塗膜形成に
関与する種々の要因の不斉を効果的にカバーして
外観的にも機能的にも完全な複層塗膜を与えるこ
とができ、極めて有用である。さらにその上、本発明の方法に従えば、前記特
定のオニウム化合物での前処理によつて、被塗装
物の素地表面の表面エネルギーを効果的に調整す
ることができる。複層塗膜形成性塗料の複層塗膜
形成（相分離）のメカニズムの一つには、下層成
分と素地表面との間の熱力学的な相互作用が重要
となるが、素地表面の表面エネルギーが下層成分
ポリマーの表面エネルギーよりも低い場合には複
層形成が極めて困難となる。ところが、このよう
な場合にも、本発明による前処理方法を適用すれ
ば、素地表面の表面エネルギーレベルを大巾に改
良することができる結果、複層塗膜形成が極めて
容易となるのである。以上のごとく本発明の前処理方法の使用によ
り、複層塗膜形成性塗料の複層塗膜形成性におい
て極めて顕著な効果を出すことができ、その結
果、形成された複層塗膜の外観と性能、例えば、
下層成分の素地表面への接着性および防食性、な
らびに上層成分の耐候性および耐汚染性という異
つた機能がそれぞれ独立して発揮されるもので、
この意味において本発明は工業的にも極めて大き
な意義を有するものである。前記式（）又は（）においてR₁、R₂、R₃
及びR₄によつて表わされる「有機基」は該オニ
ウム化合物のイオン化を実質的に妨害せず且つ被
塗装物の素地表面に対する親和性に悪い影響を及
ぼさない限り任意の基であることができ、かかる
有機基としては一般に、水酸基、アルコキシ基等
の形態で酸素原子の如き異種原子を含有していて
もよく、またハロゲン原子で置換されていてもよ
い炭素原子数８個以下、好適には７個以下の炭化
水素基が包含される。かかる炭化水素基として
は、アルキル基、シアロアルキル基、アリール基
及びアラルキル基などの脂肪族、脂環式又は芳香
族炭化水素基を挙げることができる。該アルキル
基としては直鎖状もしくは分岐鎖状のいずれであ
つてもよく、炭素原子数６個以下の低級のものが
望ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしく
はiso−プロピル、ｎ−、iso−、sec−もしくは
tert−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル等
が挙げられる。該シクロアルキル基としては炭素
原子数５〜８個のものが好ましく、例えばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチ
ル、シクロヘキシルエチル等が挙げられ、該アリ
ール基としてはフエニル、トルイル、キシリル等
が包含される。また、該アラルキル基としてはベ
ンジル基が好適である。前述した水酸基、アルコキシ基の形態で酸素原
子の如き異種原子を含有した炭化水素基の好適具
体例には、ヒドロキシアルキル基（特にヒドロキ
シ低級アルキル基）たとえばヒドロキシメチル、
ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキ
シペンチル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオ
クチル基など；アルコキシアルキル基（特に低級
アルコキシ低級アルキル基）たとえばメトキシメ
チル、メトキシエチル、エトキシメチル、ｎ−プ
ロポキシエチル、iso−プロポキシメチル、ｎ−
ブトキシメチル、iso−ブトキシエチル、tert−ブ
トキシエチル基等を挙げることができる。一方、陰イオンＸとしては、PO^３ _４、
HPO^２ _４、H₂PO₄、Cl、Br、SO^２ _４、
HSO₄、NO₃などのような無機酸根；
CH₃COO、C₂H₅COO、CH₃CH（OH）
COO、C₆H₅SO₃などのような有機酸根等を
挙げることができ、殊にハロゲンイオンが適して
いる。ここで「低級」なる語は、この語が付された基
の炭素原子数が６個以下、特に４個以下であるこ
とを意味する。しかして、前記式（）及び（）で示される
オニウム化合物の代表例としては次のものを例示
することができる。

【式】

など。これらオニウム化合物はそれぞれ単独で又は２
種もしくはそれ以上組合わせて使用することがで
きる。該オニウム化合物は複層塗膜形成成分のポリマ
ーのうち下層成分と素地表面との間に熱力学的に
親和性を持たせる性質を有するものであるから、
これらオニウム化合物の単分子層ないしは数分子
層という極めて微量で且つ薄膜であつても、それ
が積層塗膜形成に大きな作用を及ぼすのである。
これらオニウム化合物中に含まれる置換基R₁〜
R₄が複層塗膜形成性に与える作用は、先ずアル
キル基に関していえば、低級アルキル基、特にメ
チル基が最も効果が大で、ブチル基のように炭素
原子数が増大するに従い作用力が少しづつ弱くな
る。しかしまた、フエニル基、ベンジル基のよう
なアリール基及びアラルキル基では効果が大きく
なる。一方、該オニウム化合物の中心元素に関してい
えば、窒素原子及びリン原子が特に好適で、ヒ素
原子及びイオウ原子の場合には若干効果がおち
る。また、陰イオンＸに関しては、ハロゲンイ
オン、殊に塩素イオンが最適で、次いで臭素イオ
ン、ヨウ素イオンが好ましい。しかして、本発明において好適な群のオニウム
化合物は、式式中、Ｚは窒素原子又はリン原子を表わし、
R₁₁、R₂₁、R₃₁及びR₄₁は同一もしくは相異なり、
それぞれ炭素原子数１〜４個の低級アルキル基、
フエニル基又はベンジル基を表わし、Ｘ_１はハロ
ゲンイオンを表わす、で示されるオニウム化合物（アンモニウム化合物
又はホスホニウム化合物）である。以上に述べたオニウム化合物を用いて、被塗装
物の表地表面を処理する場合、該オニウム化合物
は溶液の状態で該素地表面に適用される。該オニウム化合物は一般に水溶性であるので、
水溶液の状態で使用することができる。しかし、
該オニウム化合物を溶解するものであれば、溶媒
の種類は特に制限されるものではなく広い範囲か
ら選択することができる。何んとなれば、複層塗
膜形成性塗料は通常前処理液の乾燥後に塗装され
るものであり、前処理液の溶媒の種類によつて複
層塗膜形成性の効果に影響を与えないからであ
る。しかして、前処理液の乾燥性または素地表面
への湿潤性の改良等の目的で有機溶媒を使用する
こともできまたは水と水混和性有機溶媒とを併用
することもできる。使用しうる有機溶媒の例とし
ては、ケトン類例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、等；アルコール
類例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、等；エステル類例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等；
その他高沸点溶剤例えばエチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル・アセテート等が挙げられ、これらはそ
れぞれ単独で又は２種以上混合して、或いはこれ
らの１種もしくはそれ以上と水とを組合わせて使
用することができるが、いずれの溶媒又は溶媒混
合物を使用するかは、オニウム化合物の溶解性、
素地表面湿潤性、乾燥性、着火危険性および作業
環境性等を考慮に入れて適宜決められる。オニウム化合物の溶媒に対する濃度は臨界的で
はないが、一般に0.01〜30重量％の範囲がよく、
好ましくは0.3〜５重量％の範囲が特に良好であ
る。オニウム化合物の濃度が0.01重量％未満の場
合には概して前処理効果が小さくなり、素地表面
を下層成分が完全に覆うことがむずかしくなる。
また、30重量％をこえると、前処理液が粘稠性を
おびて、塗装作業が低下し、さらに水切り乾燥性
が悪くなるので好ましくはない。このようにして調製されたオニウム化合物の少
なくとも１種を含有する前処理液による被塗装物
の素地表面の処理は、それ自体公知の塗装方法、
例えばスプレーコーテイング、刷毛塗り、ローラ
ーコーテイング、デイツピング等の方法により行
なうことができる。その際の前処理液の塗布量は
用いたオニウム化合物の種類や濃度等により異な
るが、たとえば濃度１重量％の前処理液の場合で
は、一般に５〜100ｇ／m²、好ましくは10〜50
ｇ／m²の範囲内とするのが有利である。塗装された前処理液の乾燥は室温乾燥または加
熱乾燥の何れでもよく、要するに溶媒を蒸発しさ
えすればよい。水の含有量の多い前処理液では蒸
発が遅いので、一般に加熱乾燥が行われる。乾燥
方法は処理の目的から熱風循環型加熱炉が適して
おり、乾燥温度としては50〜140℃の範囲内で設
定するのが望ましい。また、前処理液の乾燥の程度は、溶媒が蒸発す
ればよいので特に指定はないが、一般的に常温の
場合は５〜15分、100℃では２〜３分で充分であ
る。なお、該前処理液には、前記オニウム化合物に
加えて、必要に応じて、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アミン類、0.1〜3PHR程度またはリン酸0.05〜
0.2PHR程度の添加により防錆性が改善される。
なお、ここでPHRとは処理液100重量部に対する
重量部数を意味する。以上の如くオニウム化合物含有溶液で前処理さ
れた素地表面には、複層塗膜形成性塗料が塗装さ
れる。本発明は要旨は、被塗装物の素地表面を前
記特定のオニウム化合物を含有する溶液で前処理
する点にあり、次いで塗装される複層塗膜形成性
塗料には何等制約はなく、どのような種類の複層
塗膜形成性塗料でも使用することができる。例えば、特公昭53−14577号公報、特開昭52−
43839号公報、特開昭52−43840号公報、特開昭52
−43841号公報、特開昭53−140336号公報、特開
昭53−141341号公報、特開昭53−143630号公報等
に記載の複層塗膜形成性塗料を使用することがで
きる。前述したように、複層塗膜形成性塗料は、下層
形成成分ポリマーと、上層形成成分ポリマーとの
組合わせから成るもので、より具体的には、熱可
塑性樹脂／熱可塑性樹脂の組合わせ（例えばフタ
ル酸樹脂／セルロースアセトブチレート樹脂）、
熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂の組合わせ（例えば
エポキシ樹脂／ポリエチレン樹脂）、及び熱硬化
性樹脂／熱硬化性樹脂の組合わせ（例えばエポキ
シ樹脂／アクリル樹脂）等があり、また、塗料の
形態としては、粉体型、スラリー型、水分散型、
水溶解型及び溶剤型のいずれの型のものでも、本
発明の方法を適用することができる。これら複層塗膜形成性塗料の塗装及び焼付けは
用いた塗料の型に応じて、それ自体公知の方法又
はそれに準じた方法で行なうことができる。かくして、本発明の方法に従えば、複層塗膜形
成性塗料の種類や塗膜形成条件の如何にかかわり
なく、外観的にも性能的にも優れた複層塗膜を容
易に形成せしめることができる。本発明による前処理の効果を確認するために
は、複層塗膜形成性塗料の上または下層形成成分
に各々異つた顔料を分散せしめ、水銀アマルガム
法によりまたは物理的に素地から引き剥し、素地
接触面での各層成分の分離状態を顕微鏡で観察
し、その色調から評価することができる。この場
合、複層が完全であれば上層成分着色剤は素地表
面へ露出していない。すなわち、下層成分着色剤
で完全に覆われている。また、複層塗膜をミクロ
トームでその垂直面で切断し、塗膜の断面を顕微
鏡で観察しても確認できる。複層塗膜が完全であ
れば上下両層の界面はほぼ水平面として見られる
が、他方不完全な場合には界面の凹凸が激しく、
極めて不斉となる。これは界面ばかりでなく、塗
膜最表面にも不斉の作用を及ぼしていることが確
認できる。以上に述べた本発明の方法は、一般の屋内、屋
外用機器、物品に何等の制約なく適用することが
できるが、なかでも、耐候性と耐食性が要求され
る屋外用物品（例えばトラクター、コンテナ、ガ
ードレール、フエンス等）、或いは耐水、耐汚染
性と耐食性が要求される、鋼管やタンクの内外面
などの塗装仕上げに好適に使用される。次いで、本発明を下記実施例によりさらに説明
する。なお、下記実施例中「％」は「重量％」を
そして「部」は「重量部」を表わす。実施例１臭化トリメチル−２−ブロムエチルアンモニウ
ム（和光純薬工業会社製品、試薬特級）の0.5％
水溶液をつくり、これを用いて0.5mmの圧延軟鋼
板をデイツピング法により表面処理を行つた。10
分間常温で乾燥後、その上に複層塗膜形成性粉体
塗料を静電塗装した。ここで用いた複層塗膜形成
性粉体塗料は次の組成より成る：ダイヤナールBR105（分子量51000三菱レイヨ
ン会社製熱可塑性アクリル樹脂）にルチル型チタ
ン白10％及びシアニングリーン５％を分散してな
る粉体樹脂(A)60部と、エピコート1007（シエル化
学会社製エポキシ樹脂、ジシアンジアミド4.5％
含有）にベンガラ20％を分散してなる粉体樹脂(B)
40部とをドライブレンドして粉径74μｍに分級し
て得られた粉体塗料。次に静電塗装した塗膜を180℃30分間加熱し
て、厚さ約120μｍの複層塗膜が得られた。このようにして得られた複層塗膜と、前処理を
施さない前記鋼板上に同じ条件で形成させた複層
塗膜とを比較したところ、塗膜表面の平滑性およ
び光沢において明らかに前者が優れていることが
確認された。また、この塗膜を鋼板から引き剥が
し、素地接触面における分離状態を顕微鏡で観察
すると、前者ではエポキシ樹脂層が素地表面を均
一に覆つているのに対し、後者ではエポキシ樹脂
層が素地表面を完全に覆い切れずにアクリル樹脂
層が斑点状に露出している。このように本発明の
前処理方法が複層塗膜の形成に著るしい効果を与
えることが実証された。実施例２水酸化テトラエチルアンモニウム（和光純薬工
業会社製品、試薬特級）を水80部およびイソプロ
パノール20部の混合溶媒に１％とかして処理液を
調製した。この処理液中にリン酸亜鉛処理軟鋼板
を一回浸漬させた後、120℃の熱風乾燥炉中で２
分間乾燥させた。次いで、その上に複層塗膜形成
性粉体塗料を静電塗装し、180℃30分間加熱溶融
して、複層塗膜が得られた。ここで用いた複層塗
膜形成性塗料は次の組成より成る：メタクリル酸メチル９％、スチレン13％、アク
リル酸−２−エチルヘキシル19％、メタクリル酸
−ｎ−ブチル39％およびメタクリル酸グリシジル
20％を共重合させて得られた数平均分子量15000
のアクリル樹脂100部とドデカンジカルボン酸16
部から成る74μｍ以下の粒子径をもつ粉体(A)と、
エピコート1007（シエル化学会社製品エポキシ樹
脂）100部、無水トリメリツト酸13部およびルチ
ル型チタン白25部から成る粉体(B)を等量（重量
比）ドライブレンドして成る複層粉体塗料。この複層塗膜を前処理を施さない複層塗膜と比
較したところ、表面平滑性ならびに素地面エポキ
シ樹脂成分被覆性において前例と同様無確なる前
処理効果が認められた。実施例３沃化トリメチルスルフオニウム（米国アルドリ
ツチ会社試薬特級）を水50部およびメチルエチル
ケトン50部の混合溶媒に３％とかして処理液を調
製した。この処理液を厚さ0.8mmのリン酸亜鉛処
理アルミ板（日本テスパネル会社製品Bt−712）
にスプレー塗装した。これを80℃５分間乾燥後、
その上に複層塗膜形成性粉体塗料を塗装し、170
℃30分間加熱溶融して、厚さ約80μｍの複層塗膜
が得られた。ここで用いた複層塗料は次の組成よ
り成る：スチレン18％、メタクリル酸メチル20％、メタ
ククリル酸イソブチル33％、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル９％およびメタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル20％の共重合させて得られた数平
均分子量16000のアクリル樹脂100部とブロツクイ
ソシアネート硬化剤（イソホロンジイソシアネー
トをε−カプロラクタムでブロツクしたもの
NCO含有量13.8％）25部を混合粉砕し、熱ロー
ルにより分散せしめ、次いで粉砕し、74μｍ以下
に分級して得られた粉体樹脂(A)55部と、テレフタ
ル酸ジメチル29.0％、イソフタル酸17.0％、アジ
ピン酸4.3％、ネオペンチルグリコール45.0％、
グリセリン4.7％を縮合合成して得られた数平均
分子量7200のポリエステル樹脂100部、ブロツク
イソシアネート硬化剤（キシリレンジイソシアネ
ートをε−カプロラクタムでブロツクしたもの；
NCO含有量19.7重量％）25部および防錆顔料
（戸田工業会社製品Rustack450）15部を混合し、
上記粉体樹脂(A)と同方法により製造し、得られた
粉体樹脂(B)45部をドライブレンドして成る粉体塗
料。この塗膜を前記同様に鋼板から引き剥がし、そ
の断面を同じ条件で作成した未処理塗膜と比較し
たところ、前者は上層と下層との境界面が完全な
水平面を成しているのに反し、後者ではかなりの
凹凸が見られた。実施例４塩化トリフエニルベンジルフオスフオニウム
（和光純薬工業会社製品；試薬特級）を水90部、
イソプロパノール10部の混合溶媒に１％とかして
処理液を調製した。この処理液を用いて圧延軟鋼
板の表面を前実施例と同様な方法で処理した。次
にこの処理鋼板上に非水系スラリー型複層塗膜形
成性塗料を塗装し、200℃で20分間溶融加熱し、
約30μｍの複層塗膜が得られた。ここで非水系スラリー型塗膜形成性塗料の配合
は次のとおりである：メルトインデツクスが1.5ｇ／10minで平均粒
子径が25μｍの低密度のポリエチレン粉末（製鉄
化学工業会社製品、フローセンUF1.5）50部を数
平均分子量が3750でエポキシ当量が2850のビスフ
エノールＡ型のエポキシ樹脂（シエル化学会社製
品、エピコート1009）／アジピン酸ジヒドラジ
ド／ベンガラの比率が100／5.5／20（部）より成
る平均粒子径が25μｍのエポキシ樹脂組成物粉末
50部とをイソオクタン／エチルシクロヘキサンの
混合比が、65／35（部）で構成される混合貧溶媒
150部中に分散させたスラリー状塗料である。この塗膜を全く同じ条件で未処理板上に形成さ
せた塗膜とを比較すると、前者は完全な平滑な平
面で、かつエポキシ層が素地の鋼板表面を均一に
覆つているのに対し、後者では表面に凹凸が見ら
れ、顕微鏡で観察すると、エポキシ樹脂層は素地
表面を完全に覆い切れずに、ポリエチレン層が斑
点状に裏面上に露出している。このように本前処
理方法により、複層塗膜が完全になることが確認
された。実施例５塩化テトラフエニルアルソニウム（米国アルド
リツチ会社製品試薬一級）0.5％の水溶液をつく
り、処理液とし、この溶液中にリン酸亜鉛処理軟
鋼板を浸漬させた後、140℃で３分間乾燥させて
前処理を完了した。この処理板上に次に示す複層
塗膜形成性塗料を塗装し、200℃で15分間加熱溶
融させて約25μｍ厚の複層塗膜が得られた。ここで用いた複層塗膜形成性塗料の配合は次の
通りである：メルトインデツクスが２ｇ／10minのエチレン
−酢酸ビニル共重合体樹脂（三井ポリケミカル会
社製品、商品名エバフレツクス＃360）で５〜15
μｍの粒度分布を有する粉末50部および数平均分
子量が2900でエポキシ当量が1900のビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂（シエル化学会社製品、エピ
コート1007）とジシアンジアミドとを100／4.5
（重量比）で含有し、５〜40μｍの粒度分布を有
するエポキシ樹旨組成物50部をｎ−オクタン180
重量部中に分散させて成るスラリー状塗料組成
物。得られた複層塗膜と、前処理を施さない複層塗
膜とを比較してところ、表面平滑性ならびに、下
層成分の素地面被覆性において、前者がはるかに
優れ、明確なる前処理効果が認められた。

Claims

【特許請求の範囲】１相対的に極性の高い樹脂及び相対的に極性の
低い樹脂の混合物より成る複層塗膜形成性塗料を
被塗装物表面に塗装して該被塗装物表面に複層塗
膜を形成する方法において、該被塗装物の素地表
面を予め下記式（）又は（）【式】又は【式】式中、Ｙは窒素原子、リン原子又はヒ素原子を
表わし、R₁、R₂、R₃及びR₄は同一もしくは相異
なり、それぞれ水素原子又は炭素原子８個以下の
有機基を表わし、Ｘは陰イオンを表わす、で示されるオニウム化合物の少なくとも１種を含
有する溶液で処理することを特徴とする複層塗膜
形成方法。