JPS6146022B2

JPS6146022B2 -

Info

Publication number: JPS6146022B2
Application number: JP11083781A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ichimura
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1981-07-17
Publication date: 1986-10-11
Also published as: JPS5813670A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は亜鉛メツキ、特に溶融亜鉛メツキ被膜
表面の防蝕及び着色のための処理方法に係る。従来より、鉄鋼材或いは鉄鋼製品の長期防蝕方
法として、亜鉛メツキが施されており、特に送電
鉄塔、ダム・ゲート等を中心とした大型構造物に
おいては溶融亜鉛メツキ被覆がなされているのは
周知のとうりである。この防蝕方法は一般の塗料
被覆方法に比べるとはるかに優れるものである
が、最近の如く大気もしくは水質の汚染の進行に
伴なって亜鉛の消耗が著しく、以前のようには長
期の防蝕効果が期待出来なくなつているのが現状
である。亜鉛メツキ本来の長期防蝕を効果的なら
しめるためには、有機塗膜を亜鉛メツキ表面に存
在せしめて水、大気等の腐蝕性因子との接触を防
止する事が必要となつており、更には最近の構造
物大型化につれて航空標識としての必要上或いは
環境調和の美観上の観点から構造物の着色美装の
必要性が強く要望されている。前記の理由により亜鉛メツキ表面への塗装の必
要から油性系塗料或いは合成樹脂系塗料が塗布さ
れているのが現状である。しかしこの種の塗料はその塗膜が亜鉛メツキ層
の表面から早期に剥離、離脱を生じるという欠点
があり必ずしも満足出来るものではなかつた。更
に構造物が大型化するにつれて、メンテナンスの
ための塗替作業に困難を来たすため長期耐久性、
保色性等の点でトツプコートにタールエポキシ樹
脂塗料、タールウレタン樹脂塗料、不飽和ポリエ
ステル樹脂塗料、或いはエポキシ樹脂エナメル、
ポリウレタン樹脂エナメル等の合成樹脂系塗料の
使用が考慮されつゝあるが、これらのトツプコー
トの密着性を改善するための亜鉛メツキ表面の処
理方法に決定的手法を欠くのが現状である。本発明は特定の塗料組成物を亜鉛メツキ表面に
塗布する処理方法により、前記の如き現状問題点
を解決しようとするものである。即ち本発明は、 (A) 亜鉛メツキ被膜表面に、 (a) 末端に少なくとも２個以上のエポキシ基と
側鎖に少なくとも１個以上の水酸基を含有す
るエポキシ樹脂組成物… 100重量部、 (b) 酸素酸塩および金属酸化物から選ばれた少
なくとも１種の化合物…
１〜250重量部、および (c) 偏平状顔料……10〜250重量部の割合からなる成分を混合して成る塗料組成物
を塗布、乾燥せしめてプライマー塗膜層を形成
する工程、 (B) 前記プライマー塗膜層上に少なくとも一層以
上の各種塗料塗膜を上塗りし、乾燥せしめて成
層膜を形成する工程、からなる亜鉛メツキ被膜表面の処理方法に係る。本発明に用いるエポキシ樹脂組成物とは、末端
に少なくとも２個以上のエポキシ基と、分子中に
少なくとも１個以上の水酸基を含有するエポキシ
樹脂と、その架橋剤との混合物から成るものであ
る。前記エポキシ樹脂としては例えば直鎖状ビス
フエノール型エポキシ樹脂、メチル置換ビスフエ
ノール型エポキシ樹脂、側鎖状ビスフエノール型
エポキシ樹脂等がある。市販されている商品名と
しては例えばエピコート（シエル化学(株)製商品
名）、エピクロン（大日本インキ化学工業(株)製商
品名）、アラルダイト（チバ、ガイギー(株)製商品
名）などが代表例として挙げられる。これらは単
独使用の他、２種以上を併用して各々の特徴を出
すことも可能である。本発明の架橋剤としてはエポキシ樹脂分子中に
含有されるエポキシ基もしくは水酸基と相互に反
応する基を有するもので、一般にエポキシ樹脂用
架橋剤として使用されているものであればいずれ
でも良い。例えばジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、メ
タフエニレンジアミン、複素環ジアミンなどの脂
肪族又は芳香族ポリアミン、ジメチルアミノメチ
ルフエノール、トリス（ジメチルアミノメチル）
フエノール、ピペリジンなどの第２級もしくは第
３級アミン、ポリアミド樹脂、アミン付加物（一
般にアミンアダクトと称される）等のアミノ系化
合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等のイソシアネート化合物の
他、フエノール樹脂、酸無水物、メラミン樹脂、
尿素樹脂等が挙げられる。本発明の対象が一般に
は大型鋼材及び大型鋼製品であるため常温もしく
は強度乾燥程度でエポキシ樹脂と架橋剤の化学反
応が進行するもので、かつエポキシ基との化学反
応を伴なうアミノ系化合物が最も好ましい。本発明の特徴は後述するとうり組成物中に含有
される酸素酸塩、金属酸化物から選ばれた少なく
とも１種の成分が亜鉛メツキ表面と化学的に反応
し塗膜の密着性を附与することにある。とりわけ
リン酸塩を必須成分とし、リン酸塩以外の他の酸
素酸塩、金属酸化物より選ばれた少なくとも１種
以上の成分と併せ用いると、金属イオンを介して
リン酸とエポキシ樹脂中の水酸基との間にキレー
ト結合を形成して、強固な密着性を附与する効果
が得られるので好ましい。従つて、本発明のエポ
キシ樹脂及び架橋剤の混合に際し、架橋剤がエポ
キシ樹脂分子中の水酸基との化学反応を伴なう性
質のものであれば、エポキシ樹脂に対する架橋剤
の量をエポキシ樹脂１当量に対して0.9〜0.5当量
程度に調整し、エポキシ樹脂分子中の水酸基を一
部残存せしめておくことが好ましい。本発明に使用する酸素酸塩とは、クロム酸、リ
ン酸（縮合リン酸を含む）、ホウ酸、モリブデン
酸、燐モリブデン酸、珪モリブデン酸、タングス
テン酸、燐タングステン酸、珪タングステン酸、
等の酸素酸と各種金属類とから成る塩である。例えばストロンチウムクロメート、カルシウム
クロメート、クロム酸鉛、ジンククロメート、ク
ロム酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カ
ルシウム、タングステン酸亜鉛、タングステン酸
カルシウム、タングステン酸マグネシウム、リン
酸亜鉛、オルソリン酸鉛、ピロリン酸鉛、メタリ
ン酸鉛、リン酸アルミニウム、オルソリン酸錫、
ピロリン酸錫、オキシリン酸錫、四ホウ酸亜鉛、
メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸鉛、四ホウ酸鉛、メ
タホウ酸バリウム等が使用出来る。本発明に使用する金属酸化物はクロム、モリブ
デン、タングステン、マンガン等の酸化物であ
る。例えば三酸化クロム、三酸化モリブデン、三酸
化タングステン、三酸化マンガンなどが使用出来
る。これら前記した酸素酸塩と金属酸化物は単独
使用又は任意の割合で混合して用いることができ
る。とりわけ、前記リン酸塩を必須成分とし、リ
ン酸塩以外の他の酸素酸塩もしくは金属酸化物か
ら選ばれる少なくとも１種以上の成分と併用する
と、その加水分解により生ずるリン酸が酸素酸塩
もしくは金属酸化物中の金属イオンを介してエポ
キシ樹脂中の水酸基との間にキレート化合物を形
成すると考えられるので、その組合せの使用が最
も好ましい。本発明で使用する前記酸素酸塩、金属酸化物の
量はそれら各々の亜鉛メツキ表面に対する反応性
の強弱、防蝕性等に大きな差があり、それに応じ
て変化するが、エポキシ樹脂100重量部に対して
１〜250重量部、好ましくは５〜150重量部であ
る。前記範囲に於て、酸素酸塩、金属酸化物の量
が１重量部より少ないと亜鉛メツキ表面に対する
化成被膜形成効果あるいはキレート形成効果が期
待出来ない。一方、250重量部より多いと塗膜の
亜鉛メツキに対する密着性を損なう傾向がある。本発明に於ては、リン酸塩を必須成分とし、リ
ン酸塩以外の他の酸素酸塩、金属酸化物より選ば
れた少なくとも１種以上の成分と組み合せて用い
るのが最も効果的であることは前記したとおりで
あるが、この場合にリン酸塩とリン酸塩以外の他
の酸素酸塩、金属酸化物との好適な混合割合は前
者が95〜30重量％に後者が５〜70重量％である。本発明に使用する偏平状顔料としては、例えば
偏平状酸化鉄（Micaceous Iron Oxide）、偏平状
アルミ粉、マイカ、ガラスフレーク、雲母、偏平
状鉛粉等が挙げられる。これらの１種もしくは２
種以上を組み合せて使用する事が出来る。該偏平
状顔料は、プライマー塗膜層の表面に適度な粗度
を附与し、上塗り塗膜との相互密着性を強固なら
しめるという効果を有する。一般にエポキシ樹脂
系塗料は架橋密度の進行に伴ない、塗膜硬度が上
昇し、比較的短かい間隔で上塗り塗膜を塗り重ね
しないと、層間剥離を生じ易い傾向にある。そこ
で本発明に於ては前記した如く、適度な粗さを塗
膜表面に附与することにより、上塗り塗り重ね間
隔を無制限に延長する効果が得られると共に、本
発明の最も大きな効果は、該プライマー塗膜層上
にタールエポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹脂
塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料等の異種塗料
を塗り重ね得ることである。特に、異種塗料の組
合せから得られた塗膜は被塗物が没水されるよう
な環境に置かれた時に顕著な防蝕効果を発揮す
る。最近、長期防蝕の観点から、構造物に亜鉛メツ
キ被覆を施こし、更にタールエポキシ樹脂塗料、
タールウレタン樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹
脂塗料等の厚膜型塗料を塗布する例が多くなつて
いる。しかしながら、これら塗料は本来亜鉛メツ
キ被覆表面との密着性が悪いものである。そこで
亜鉛メツキ表面との密着性の良いエポキシ樹脂を
基材とするプライマー塗膜層を介在せしめる方法
が通常採用されている。しかし異種塗料塗膜を塗
り重ねした場合は、相互塗膜層の密着性が悪いの
が一般的であり、没水の如く厳しい環境下に於て
は永年の経時と共に塗膜層の間に水分が浸透し、
塗膜層間での塗膜剥離、フクレ等の欠陥を生ずる
傾向があつた。本発明に於ては、前記偏平状顔料を塗膜中に含
有せしめることにより、プライマー塗膜層と上塗
り塗膜層の相互密着性を一層強固にし、かくして
前記欠陥を改善するものである。本発明に使用する前記偏平状顔料の好適な含有
量はエポキシ樹脂組成物100重量部に対し10〜250
重量部、更に好ましくは50〜150重量部である。上記範囲に於て、偏平状顔料の量が250重量部
を越える場合は、塗膜表面の粗度が大きすぎて、
上塗りした際に発泡する傾向があり、逆に10重量
部より少ない場合には、プライマー塗膜表面への
粗度附与効果がない。本発明は前記した如く、エポキシ樹脂組成物と
酸素酸塩、金属酸化物から選ばれた少なくとも１
種の成分、及び偏平状顔料を各々前記量比で存在
せしめた組成物を使用することにより亜鉛メツキ
被膜表面に対して強固な密着性を有し、しかもそ
の効果が長期にわたって持続する塗膜を得ること
が出来、かつ偏平状顔料の効果により、上塗り塗
膜との強固な密着性を附与するものである。本発明においては、前記の必須成分の他に、前
記組成物と相溶性のあるその他の樹脂を本発明の
目的を損わない範囲で添加することも可能であ
る。更に所望によりその他の防錆顔料、タルク、
シリカ等の体質顔料、酸化鉄、カーボンブラツ
ク、酸化チタン等の着色顔料、アスフアルト、タ
ール、ピツチ等の歴青質、沈澱防止剤、ダレ防止
剤、界面活性剤、表面調整剤等の添加剤、塗膜の
付着力を一層助成する為のカツプリング剤、キレ
ート化合物或いは溶媒等を添加することができ
る。尚、本発明に於て溶媒として水以外の有機溶
媒系を使用する場合には組成物中の酸素酸塩、金
属酸化物の金属イオンの溶出もしくは加水分解を
助成するため少なくとも１種以上のアルコール系
溶媒もしくは溶媒に対し３重量％以下程度の水を
組成物中に含有して成ることが好ましい。本発明の方法は、前記成分から成る塗料組成物
を亜鉛メツキ表面に刷毛、スプレー、ローラー等
の公知方法により、10〜300ミクロン程度の乾燥
膜厚が得られる様に調整して塗布し、エポキシ樹
脂と架橋剤が化学反応を呈し、塗膜乾燥するに必
要な条件下で塗膜硬化をせしめたのち、構造物の
用途、目的に応じて任意塗料を少なくとも１層以
上前記プライマー塗膜層上に塗り重ね乾燥せしめ
て成層膜を得ることからなる。本発明の処理方法によつて得られた塗膜は長期
の曝露、没水に強い耐久性を示すもので、従来方
法の如く短期間で塗膜の剥離、離脱することなく
長期に安定した密着性を有するものである。次に本発明の具体的効果を実施例により示す。
尚、実施例及び比較例の「部」又は「％」は「重
量部」又は「重量％」を意味する。実施例１エポキシ当量450〜500の直鎖状ビスフエノール
型エポキシ樹脂と架橋剤として活性水素当量150
のポリアミド樹脂を用いて、エポキシ樹脂と架橋
剤をエポキシ樹脂１当量に架橋剤0.8当量の割合
で混合し本発明に使用するエポキシ樹脂組成物を
得た。その他の成分については表−１に示した割
合で混合した。尚比較のための本発明以外の組成
物（比較試料No.１〜４）も同様にして得た。次いで、必要に応じてキシレン：ｎ−ブチルア
ルコール＝１：１（重量比）からなる混合溶剤を
用いて刷毛塗り作業に適する粘度に調整し、溶融
亜鉛メツキ表面に乾燥膜厚が80ミクロンとなるよ
うに刷毛塗りしてプライマー塗膜層を得、20℃75
％RH条件下で７日間乾燥せしめて屋外曝露に供
した。６ケ月間経過後、各プライマー塗膜層表面
に、上塗り塗料としてクロロプレン（分子量約
10000）12部、塩素化パラフイン５部、長油性ア
ルキツド樹脂ワニス（無水フタル酸含有量24％、
アマニ油含有量65％、不揮発分70％）８部、タル
ク25部、酸化鉄15部、15％ナフテン酸鉛ドライヤ
ー1.0部、５％ナフテン酸コバルトドライヤー0.2
部、５％ナフテン酸マンガンドライヤー0.3部、
キシレン33.5部を混合分散して得られた塩化ゴム
系塗料を乾燥膜厚が80ミクロンとなるよう24時間
間隔で40ミクロンずつ２回塗りし、20℃、75％
RH条件下で７日間乾燥せしめて比較試験に供し
た。

【表】

【表】実施例２エポキシ当量900〜1000の直鎖ビスフエノール
型エポキシ樹脂と架橋剤として活性水素当量200
のアミンアダクトを用いてエポキシ樹脂と架橋剤
を当量で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。尚比較のための本発明外の組成物（比較試料No.
５〜７）も同様にして得た。表−２の組成より成
る塗料組成物を調整し、溶融亜鉛メツキ鋼板の表
面に乾燥膜厚が50ミクロンとなるようにエアスプ
レー塗りし、20℃、75％RH条件下で48時間放置
乾燥せしめプライマー塗膜層を得た。次いで上塗り塗料としてエポキシ当量450〜500
のエポキシ樹脂に対して活性水素当量180のポリ
アミンアダクトを当量で混合したエポキシ樹脂組
成物30部、コールタールピツチ20部、タルク20
部、タレ防止剤３部、キシレン15部、メチルイソ
ブチルケトン５部、ｎ−ブチルアルコール７部か
ら成るタールエポキシ樹脂塗料を乾燥膜厚が、
300ミクロンになるようエアレススプレー塗装し
20℃、75％RH条件下で７日間乾燥せしめて比較
試験に供した。尚、実施例２の各塗料塗装に際し
キシレン：ｎ−ブチルアルコール＝１：１（重量
比）の混合溶剤で適性粘度に調整した。

【表】比較実験１前記の如く実施例１の方法で得られた本発明試
料No.１〜６と比較試料１〜４の供試片を用い、初
期の亜鉛メツキ表面に対する塗膜の密着性を試験
するため、カツターナイフを用いて塗膜に幅２mm
間隔で亜鉛メツキ表面に達するタテ11本、ヨコ11
本の直角にクロスする切線を入れ100個のマス目
を形成せしめる。次いで該マス目箇所にセロハン
テープを圧着し瞬時にセロハンテープを引剥し、
マス目の残存数を百分率として表わす。一方、他の供試片を３％濃度の食塩水に６ケ月
間浸漬したのち供試片を取り出し塗膜表面を観察
して塗膜欠陥、異状発生の有無を確認、記録した
のち、供試片を室温に24時間放置して塗膜中の水
分を飛散せしめる。次いで前記初期密着性試験と
同一手順の処理、判定方法により浸漬後の密着性
良否を判定する。各々得られた結果を表−３及び
４に示した。比較実験２前記の如く実施例２の方法で得られた本発明試
料No.７〜11と比較試料５〜７の供試片を用い、初
期の亜鉛メツキ表面に対する塗膜の密着性を試験
するため、比較実験１の手順に準じて処理し同一
基準で評価した。一方、他の供試片を３％濃度の食塩水に３ケ年
間浸漬したのち、比較実験２と同一の処理、評価
を行なつた。それらの結果を表−５、表−６に示
した。

【表】

【表】前記比較実験結果表より明らかに、本発明の処
理方法により得られた塗膜層は、亜鉛メツキ表面
に対する密着性付与効果は勿論のこと、上塗塗膜
との相互密着性も非常に優れたものである。従つ
て、塗膜の防蝕効果が優れるため、亜鉛メツキ表
面を長期間にわたって保護することが可能なので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 亜鉛メツキ被膜表面に、 (a) 末端に少なくとも２個以上のエポキシ基と
側鎖に少なくとも１個以上の水酸基を含有す
るエポキシ樹脂組成物… 100重量部、 (b) 酸素酸塩および金属酸化物から選ばれた少
なくとも１種の化合物…
１〜250重量部、および (c) 偏平状顔料……10〜250重量部の割合からなる成分を混合して成る塗料組成物
を塗布、乾燥せしめてプライマー塗膜層を形成
する工程、 (B) 前記プライマー塗膜層上に少なくとも一層以
上の各種塗料塗膜を上塗りし、乾燥せしめて成
層膜を形成する工程、からなる亜鉛メツキ被膜表面の処理方法。２前記酸素酸塩、金属酸化物から選ばれた少な
くとも１種の化合物がリン酸塩を必須成分とし、
リン酸塩以外の他の酸素酸塩、金属酸化物より選
ばれた少なくとも１種以上の成分である特許請求
の範囲第１項記載の亜鉛メツキ被膜表面の処理方
法。３前記偏平状顔料は偏平状酸化鉄である特許請
求の範囲第１項記載の亜鉛メツキ被膜表面の処理
方法。