JPS6149761B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電力ケーブル接続部或は導電体支持体
等送電の用に供するエポキシ樹脂注形品、就中、
充填材としてアルミナを使用し、又内部に金属電
極を埋込んでいるエポキシ樹脂注形品の製造方法
に関するものである。

電力ケーブル接続部或は導電体支持体等送電用
電気機器に於いて、六弗化硫化ガス（以下SF₆ガ
スと略記する）を充填し、該SF₆ガス雰囲気中に
エポキシ注形品を設置して所定の絶縁機能を構成
する事がある。かかる送電用電気機器に於いて
は、アークやコロナ放電によるSF₆ガスの分解
や、水分の侵入などは起こらないよう設計、管理
されるが、長年月にわたる使用中のエポキシ注形
品の万一の劣化発生を防ぐために、充填剤とし
て、アルミナを使用する事が多い。

一方、電力ケーブル接続部或は導電体支持体等
送電の用に供するエポキシ樹脂注形品に於いて
は、高電圧導体や接地導体等の金属電極を埋込む
事が多い。内部に金属電極を埋込んだエポキシ樹
脂注形品においては、金属電極とエポキシ樹脂組
成物の特性が異なるために、製造時や使用中にク
ラツクや界面剥離等の欠陥を生じやすい。かかる
欠陥を生ずる原因として次２点を上げることがで
きる。即ち、その第一は、硬化したエポキシ樹脂
組成物と金属電極の熱膨張係数の差異にもとづく
内部応力であり、他の一つは、エポキシ樹脂組成
物の硬化過程に於ける硬化収縮にもとづく内部歪
みである。

第一の点についてみると、金属電極の熱膨張係
数とエポキシ樹脂組成物の熱膨張係数とが異なる
ために、製造時の冷却時や使用中の温度変化によ
つて、エポキシ樹脂組成物、あるいはエポキシ樹
脂組成物と金属電極との境界部に応力に発生し、
応力が大きくなるとエポキシ樹脂組成物が割れた
り、界面剥離が生ずる。熱膨張係数の差による応
力発生を出来るだけ少くするためには、金属電極
とエポキシ樹脂組成物との特性を近づければよ
い。しかし、金属電極の熱膨張係数を大きくする
のは困難であり、実用的には比較的熱膨張係数の
大きなアルミニウム（以下Ａと略記する）を選
ぶことぐらいであり、エポキシ樹脂組成物の特性
を小さくせざるを得ない。

従来よりエポキシ樹脂組成物の熱膨張係数を小
さくする方法として、エポキシ樹脂組成物中に充
填剤を多量に充填するか、溶融シリカの如く、熱
膨張係数の小さい充填材を充填すれば良いだろう
と云うことは既に知られていた。

充填材としてアルミナを使用したエポキシ樹脂
組成物の熱膨張係数を小さくする方法について
も、従来技術に於いて充填材の粒度分布を調節
し、比較的粒径の大きなものを用いて、充填材を
多量に充填して熱膨張係数を小さくする方法が開
発されている。この場合、使用時の温度変化に対
しては安定であるが、高充填によつて熱膨張係数
を低減する方法であるために他のに次のような問
題がある。即ち注形素材混合物の取扱いにおいて
は、混合時の動的粘度が大であるために、混合機
の能力を十分大なるものとし、混合不良が生じる
ことのないよう十分注意をする必要があり、また
チキソトロピツクな性質が大となるので、注形操
作時に混合物がやゝ流れ難く、注入速度が遅くな
る等の問題がある。注形素材混合物の混合作業性
や注形操作性を良くするために、反応性稀釈剤を
使用したり、作業温度を高くして樹脂系の粘度を
下げるなどの工夫もなされている。この場合、注
形品の耐熱性が下がつたり、或は樹脂の硬化反応
が急激に進行するために注形品にクラツクが入つ
たり、埋込金属電極との界面に剥離するなどの問
題を生じる可能性があつた。即ち、次に述べる第
二の原因に関するトラブルである。さらに硬化後
の注形品の特性は、弾性率が高く、逆に破断伸び
が小さいので、外力に対して発生応力が大きく、
破断に対する低抗力が小さいものとなる。従つ
て、高充填によつて熱膨張係数を低減するに際し
ては、出来るだけ少ない充填量で、効果を上げる
方法が望まれている。

第二の点についてみると、エポキシ樹脂注形品
に於いては、エポキシ樹脂組成物が硬化する過程
で硬化反応による体積収縮があり、内部に金属電
極を埋込んだエポキシ樹脂注形品に於いては、金
属電極がエポキシ樹脂組成物の体積収縮を妨げる
ために、エポキシ樹脂組成物或はエポキシ樹脂組
成物と金属電極との境界部に歪みが生じ、この歪
みが大きくなるとエポキシ樹脂組成物が割れたり
界面剥離が生ずる。エポキシ樹脂組成物の硬化反
応による体積収縮は通常注形品の中心方向に生じ
るので、特に埋込んだ金属電極が環状体であつて
その内側にエポキシ樹脂組成物が設けられる場合
や、複数個の対向する金属電極の間にエポキシ樹
脂組成物が設けられる場合等が生じやすい。ま
た、製品の寸法が大きくなり樹脂の量が多くなつ
ても問題を起こしやすい。通常電力ケーブル接続
部或は導電体支持体等送電の用に供するエポキシ
樹脂注形品は、寸法的に大きく、樹脂の量が多
く、しかも埋込み金属電極が環状体であつたり、
対向する場合が多いので、硬化反応に於ける体積
収縮による欠陥を生じやすい。硬化反応時の体積
収縮によるエポキシ樹脂組成物中の歪みを低減す
る方法として、従来から研究が進められ、いくつ
かの新しい技術が提案されている。その一つの例
としては、一般に加圧ゲル化法と呼ばれている方
法で、注形型の温度を高くし、かつエポキシ樹脂
組成物の反応性を比較的大なる組成として、注形
型に接する部分から硬化反応を生ぜしめ、硬化収
縮に伴なう樹脂の体積減少を注入孔を通じて未硬
化樹脂を加圧圧入して補給する。また、他の例と
して、注形型の上部から下部にわたつて、下部の
方が高温になるように調節して温度勾配をつけ、
硬化反応を下部から順に上部に進行せしめる方法
がある。しかし、これらのいずれの方法に於いて
も、金型と接するエポキシ樹脂組成物から硬化反
応が進むので、埋込まれた金属電極とエポキシ樹
脂組成物との界面に於ける欠陥発生に対しては満
足しうるものではなかつた。

電力ケーフル接続部或は導電体支持体等送電の
用に供するエポキシ樹脂注形品は長年月にわたり
高い信頼性を必要とするものである。

しかるに従来の技術にもとづいて製造された、
充填材としてアルミナを使用し、又、内部に金属
電極を埋込んだエポキシ樹脂注形品に於いては、
上述の如き問題点が解決されておらず、近年の送
電容量の増大に伴なうエポキシ樹脂注形品の多様
化、大型化に対して、これを満足する新規な技術
の開発が益々必要となつていた。

本発明は、上記の諸問題を解決するためになさ
れたものであり、本発明によつて、アルミナを充
填したエポキシ樹脂組成物と内部に埋込んで金属
電極の熱膨張係数がほぼ等しく、製造時や使用中
の温度変化に対して極めて安定であり、なおか
つ、硬化反応時に於いても欠陥を生じる事がな
く、そしてSF₆ガス封入雰囲気に於いて化学的に
安定である。従つて、製造時及び使用中を通じ非
常に信頼性の高いエポキシ樹脂注形品の製造が可
能となつた。

本発明は、充填材としてα形アルミナ（以下単
にアルミナと称する）を使用し、又、内部に金属
電極を埋込んで成る電力ケーブル接続部或は導電
体支持体等送電の用に供するエポキシ樹脂注形品
の製造方法に於いて、エポキシ樹脂、酸無水物系
エポキシ樹脂硬化剤および必要に応じて硬化促進
剤とよりなるエポキシ樹脂ベースとアルミナとか
ら構成され、かつアルミナの粒度分布が、５μｍ
以下の粒径の粒子が５〜30％、10μｍ以下の粒径
の粒子が20〜50％、20μｍ以下の粒径の粒子が45
〜75％、30μｍ以下の粒径の粒子が65〜90％、40
μｍ以下の粒径の粒子が80〜95％、50μｍ以下の
粒径の粒子が90〜100％の範囲にあり、かつアル
ミナの体積含有率が全組成物の45％から55％の間
にあるエポキシ樹脂組成物であつて、該エポキシ
樹脂組成物中にＡよりなる電極を埋込み、エポ
キシ樹脂組成物を加圧下で徐々に加熱硬化して、
埋込電極と一体化せしめることを特徴とするエポ
キシ樹脂注形品の製造方法に関するものである。

本発明の一要部であるエポキシ樹脂組成物に関
して説明する。

第１図はアルミナ充填材の体積含有率と注形品
の線膨脹係数との関係を示すグラフで、ALはＡ
の線膨張係数23〜26×10^-6／℃を示し、またＳ
は注形品の線膨張係数が樹脂ベースおよび充填材
の体積含有率に比例して加成性が成立つと仮定し
た場合の理論計算値を示している。Ａは本発明に
もとづくエポキシ樹脂組成物をベースにした注形
品についての線膨張係数一充填率特性である。
個々の測定値は、●，○，，等の符号でプレ
ツトしている。但し、●はエポキシ当量が150〜
280であるエピクロルヒドリンビスフエノールＡ
系エポキシ樹脂、○印はエポキシ当量が350以上
のエピクロルヒドリン・ビスフエノールＡ系エポ
キシ樹脂、は、エポキシ当量が350以上のエピ
クロルヒドリンビスフエノールＡ系エポキシと脂
環式エポキシ樹脂混合系エポキシ樹脂、はヒダ
ントイン環を有するエポキシ樹脂についてのデー
タである。いずれの場合も測定値は実測値ゾーン
内に入つている。

実測値ゾーンＡは理論値Ｓからずれ、その結果
アルミナの充填率を極端に増やさなくても目的と
するＡの線膨張係数に近付けられることを見出
した。

これらの樹脂の中では、エポキシ当量が150〜
250であるエピクロルヒドリン・ビスフエノール
Ａ系エポキシ樹脂が作業性や硬化反応性の点で最
も好ましいが、本発明にもとづく製造方法を実施
しうる範囲に於いて、他のエポキシ樹脂を任意に
使用することができる。

次に本発明に用いるエポキシ樹脂硬化剤につい
て説明する。エポキシ樹脂硬化剤は無水フタル
酸、または水素添加無水フタル酸、即ち無水ヘキ
サハイドロフタル酸、あるいは無水テトラハイド
ロフタル酸又はそれらの誘導体或はその他一般的
に用いられる酸無水物系硬化剤である。

これらのエポキシ樹脂硬化剤はエポキシ樹脂と
混合すると、極めて低粘度の混合物を形成するの
で、必要とするだけの充填材含有率を得ることが
できる。

本発明において、エポキシ樹脂および酸無水物
系エポキシ樹脂硬化剤から成る混合物には、さら
に必要に応じて硬化促進剤を添加する。硬化促進
剤は通常酸無水物硬化の場合に用いるものでよ
く、例えばベンジルジメチルアミンのような３級
アミンが好ましい。

酸無水物系硬化剤および硬化促進剤の使用量は
エポキシ樹脂および硬化剤の当量関係および作業
時間によつて決める。特に本発明に於いては、加
圧下で徐々に加熱硬化を行なう事を特徴とするの
で、硬化促進剤を使用する場合でも、硬化が速す
ぎないように使用量を少なくし、多くても樹脂
100部に対して１重量部以下、望ましくは0.1重量
部程度とする。

本発明において用いるアルミナは、高純度のα
形アルミナである。アルミナの粒度は、通過ふる
い累積重量百分率で、 ５μｍ以下 ５〜 30％ 10μｍ以下 20〜 50％ 20μｍ以下 45〜 75％ 30μｍ以下 65〜 90％ 40μｍ以下 80〜 95％ 50μｍ以下 90〜100％ の分布範囲にある。第２図は前記の粒度分布範囲
を図示したものである。本発明に於いては、アル
ミナの含有率は、全組成物中に含めるアルミナの
体積含有率が45−55％である。アルミナの含有量
が45％よりも少ない場合は、エポキシ樹脂注形品
の熱膨張係数がＡの特性に比べて大きくなり、
Ａとの差が生じ、また、55％よりも多い場合
は、熱膨張係数がＡよりも小さくなる。

本発明にもとづくアルミナの粒度分布範囲は、
５μｍ以下の細粒子を５〜30％含有しており、ま
た、第２図で明らかなように、細粒子から粗粒子
に到るまで、まんべんなく、又、細粒子から粗粒
子になるにつれて含有率が漸減するように調整す
ることを特徴としている。かかる粒度分布範囲を
有するアルミナを使用すると、本発明にもとづく
製造条件を構成する樹脂ベース並びに作業温度及
び硬化温度に於いて、45−55％の所定配合比率と
して時、極めて作業性が良好で、しかも得られた
エポキシ樹脂注形品の組成は均質である。

本発明において、エポキシ樹脂組成物は、エポ
キシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤および必要に応じ
て硬化促進剤とからなるエポキシ樹脂ベースと、
アルミナとから構成され、注形に先立つて真空
下、加熱下で、気泡を排除しつゝ撹拌して混合す
る。撹拌温度は80〜110℃程度であることが望ま
しい。

注形型の温度は、注形するエポキシ樹脂組成物
の温度と同程度に調節し、注形型にエポキシ樹脂
組成物を注入した後、加圧下で徐々に加熱硬化せ
しめる。加圧は注形型の開口部に管体を直接接続
して加圧ガスを付与するか或はタンク内に注形型
を入れる等の方法により行なう。加圧圧力は特に
限定されるものではないが、例えば２〜５Kg／cm²
程度の圧力である。加圧下でエポキシ樹脂組成物
を硬化せしめる過程に於いて、硬化速度を小さく
する事が本発明に於いて不可欠である。硬化速度
は硬化温度又は硬化促進剤の添加量によつて調節
する。硬化温度又は硬化促進剤の添加量は製造す
るエポキシ樹脂注形品の形状やサイズ、また使用
する素材の種類に応じて適宜調節するが、通常の
場合、硬化温度は80〜11℃また硬化促進剤の添加
量は樹脂100部に対して１重量部以下、望ましく
は0.1重量部程度である。かかる条件に於いてエ
ポキシ樹脂組成物の硬化速度は通常かなり遅く、
硬化は数時間ないし十数時間かかつて徐々に進行
する。本発明に於いては加圧下で徐々に加熱硬化
せしめるので、硬化反応によるエポキシ樹脂組成
物の体積収縮は非常に小さいか又は体積収縮が生
じてもエポキシ樹脂組成物内で歪みを緩和しなが
ら硬化して行く事が出来る。その結果、金属電極
が埋込まれていても、エポキシ樹脂組成物或はエ
ポキシ樹脂組成物と金属電極との境界部に歪みが
集中することがなく、エポキシ樹脂組成物が割れ
たり、界面剥離が生ずることがない。本発明に於
いてはエポキシ樹脂組成物の加熱硬化温度は、最
終的には接続する電力ケーブル導体又は支持する
導電体の許容温度を越える温度であることが、出
来上つた製品の性能を安定化するために必要であ
る。即ちエポキシ樹脂注形品の昇温状態での特性
は、該注形品の硬化温度によつて影響を受けるの
で、電力ケーブルの導体又は支持する導電体の使
用最高温度を越える高温で、エポキシ樹脂組成物
を硬化せしめて性能の安定化を計る。通常最高使
用温度は80〜100℃程度であり、好ましくは120〜
140℃程度の高温で硬化する。本発明にもとづい
て、加圧下で徐々に加熱硬化を行なうことによ
り、加熱硬化温度が電力ケーブルの導体又は支持
する導電体の使用最高温度を越える高温にとり得
ない場合は、エポキシ樹脂組成物が硬化した後、
２次硬化として高温で追加硬化せしめることが出
来る。

本発明に基づくエポキシ樹脂組成物の熱膨脹係
数は埋込みＡ電極の特性に概ね等しく、かゝる
高温で硬化しても、冷却時に熱膨脹係数の差によ
る熱的応力を受けることがないため、追加硬化温
度は使用条件を越える十分高温にまで選ぶことが
できる。

本発明においては埋込電極としてブロツクから
機械加工、あるいは鍛造し、あるいは鋳型に鋳込
んで作成したＡあるいはＡ合金造形品を用い
る。エポキシ樹脂組成物と一体化させるためにエ
ポキシ樹脂組成物に埋込まれる部分の表面は、予
め脱脂および砂吹き付けや、サンドペーパー等の
方法で表面粗度調整を行つておく。

本発明に係るエポキシ樹脂注形品の製造方法の
実施例について説明する。

〔実施例 １〕 第３図は、電力ケーブルの終端接続に供する終
端絶縁ユニツトの例で、Ａより高圧側電極２及
びアース側電極３を製作し、表面を湿式サンドブ
ラストにより均一に仕上げた後脱脂し、金型に設
置し、エポキシ樹脂絶縁体１を形成した。エポキ
シ樹脂絶縁体は次の組成物よりなり、硬化は５
Kg／cm²加圧下で100℃×50時間行つた。

エポキシ樹脂（エポキシ当量 190 エピクロルヒドリンビスフエノールＡ系常温液
状） …100重量部 エポキシ樹脂硬化剤（ヘキサハイドロ無水フタ
ル酸） …80重量部 硬化促進剤（ベンジルメチルアミン）
…0.1重量部 アルミナ …700重量部 （アルミナ体積充填率≒54％） 〔実施例 ２〕 第４図は管路気中送電線に於いて導電体支持体
に供する絶縁スペーサーの例で、Ａパイプ及び
Ａ棒により電極１２，１３を製作し、エポキシ
樹脂絶縁体１１と接する表面部分を湿式サンドブ
ラストにより均一に仕上げた後脱脂し、金型に設
置し、エポキシ樹脂絶縁体１１を形成した。エポ
キシ絶縁体の組成は次のとおりであり、硬化は３
Kg／cm²加圧下で100℃×24時間、次いで常圧で140
℃×24時間である。

エポキシ樹脂（エポキシ当量400のエピクロル
ヒドリン・ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂
脂環式エポキシ樹脂混合 …100重量部 エポキシ樹脂硬化剤（無水フタル酸系の変性固
形硬化剤） …40重量部 アルミナ …450重量部 （アルミナ体積充填率≒46℃） 実施例１，２で製作したエポキシ注形品につい
て低温側−10℃、高温側100℃の冷熱衝撃試験を
10回行ない、外観チエツクとコロナ発生開始電圧
を測定し、異常の有無を調査したがいずれも全く
異常は認められなかつた。

上述のように本発明にもとづいて製造した、充
填材としてアルミナを使用し、又内部に金属電極
を埋込んで成る電力ケーブル接続部或は導電体支
持体等送電の用に供するエポキシ樹脂注形品の製
造方法によると、エポキシ樹脂絶縁体を構成する
エポキシ樹脂組成物の熱膨脹係数が電極として用
いるＡとほぼ等しいので製造時、使用時の温度
変化に対し安定でありなおかつ、加圧下で徐々に
加熱硬化させるので硬化反応時に欠陥を生じる事
がなく、従つて製造時及び使用中を通じ非常に信
頼性の高いエポキシ注形品の製造が可能となつ
た。

さらに高温硬化タイプの硬化剤を用い、必要に
応じてケーブル導体或は支持する導電体の許容温
度を越える高温で追加硬化させるので耐熱温度が
高く、この面でも性能が安定している。

さらにアルミナの粒度分布が目的とする充填率
に合致するように調節され、また充填率が過大で
ないので、樹脂組成物の混合作業性や注形作業性
の良いことも利点である。

【図面の簡単な説明】

第１図は充填材の充填率と注形品の線膨脹係数
との関係を示すグラフ、第２図は、アルミナの粒
度分布範囲を示すグラフ、第３図、第４図は本発
明の実施例を示す一部欠截側面図である。 １，１１…エポキシ樹脂絶縁体、２，３，１
２，１３…Ａ電極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ樹脂、酸無水物系エポキシ樹脂硬化
   剤、および必要に応じて硬化促進剤とより成るエ
   ポキシ樹脂ベースと、α形アルミナとから構成さ
   れ、かつα形アルミナの粒度分布が、５μｍ以下
   の粒径の粒子が５〜30％、10μｍ以下の粒径の粒
   子が20〜50％、20μｍ以下の粒径の粒子が45〜75
   ％、30μｍ以下の粒径の粒子が64〜90％、40μｍ
   以下の粒径の粒子が80〜95％、50μｍ以下の粒径
   の粒子が90〜100％の範囲にあり、かつアルミナ
   の体積含有率が全組成物の45〜55％の間にあるエ
   ポキシ樹脂組成物中に、アルミニウムより成る電
   極を埋込んで、エポキシ樹脂を加圧下で徐々に加
   熱硬化して、前記埋込み電極と一体化せしめるこ
   とを特徴とするエポキシ樹脂注形品の製造方法。