CN111205600B - 环氧树脂制剂、填充剂、管道修复材料及制备方法 - Google Patents

环氧树脂制剂、填充剂、管道修复材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种环氧树脂制剂、填充剂及其制备方法。以下按重量份数计：本发明提供的环氧树脂制剂包括环氧树脂30～50份、填充剂20～30份、流动改性剂20～40份、导热抗静电剂1～5份、热量缓释剂1～5份、消泡剂0.5～1份以及活性稀释剂1～5份。本发明提供的填充剂包括上述环氧树脂制剂以及固化剂制剂，质量比为(8～15):1，该固化剂制剂包括固化剂与固化促进剂，质量比为(9:1)～(7:3)。该填充剂固化温度范围广，流动性好，固化后的产品强度高、韧性高、导热导电性高、无内部气泡缺陷。

Description

环氧树脂制剂、填充剂、管道修复材料及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种环氧树脂制剂、填充剂、管道修复材料及制备方法。
背景技术
运输石油或天然气的管道可能常会发生穿孔、局部缺陷等问题。英国天然气公司BG、荷兰的Gasunie公司以及美国的Battelle公司等各自独立开发了一种环氧填充套筒技术，可实现对管道的带压修复，修复过程不影响油气的运输，灵活性强。环氧填充套筒技术的核心是环氧树脂填充剂，该填充剂包含环氧树脂和固化剂两个主体部分，外加多种功能助剂以实现支撑和粘接。
上述环氧树脂填充剂仍然存在一些缺点。就环氧树脂部分来说，环氧树脂在常温下流动性差，导致产生填充不完全、成品中气泡缺陷多以及施工困难等问题；就固化剂部分来说，常用的芳香胺类固化剂在较低温度下难以固化，在室温或较高温度下固化又因为放热剧烈容易发生爆聚进而影响固化产品形貌和性能，限制了环氧树脂合适的固化温度范围。此外，现有的应用于管道修复的环氧树脂产品本身导热导电性差，又未考虑油气运输过程中的静电和散热问题。这些问题其实是潜在的危险因素。
发明内容
针对上述环氧树脂填充剂流动性差、常温或高温易爆聚、固化后产品导热导电性差的问题，有必要提供一种流动性好、不易发生爆聚、固化后产品导热导电性好的环氧树脂制剂，以及可用作管道修复材料的填充剂及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
一种环氧树脂制剂，包括以下重量份数的各原料组分：
Figure BDA0002389091280000021
在其中一个实施例中，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和氢化双酚A型环氧树脂中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述填充剂选自钛白粉，碳酸钙、滑石粉、陶瓷粉、石英粉、硅酸盐和碳化硅中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述流动改性剂选自水泥和硅藻土中的一种或两种。
在其中一个实施例中，所述消泡剂选自硬脂酸甘油酯和聚二甲基硅油中的一种或两种。
在其中一个实施例中，所述活性稀释剂为单环氧活性稀释剂或多环氧活性稀释剂。更为具体地，所述活性稀释剂选自1,4～丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和烷基缩水甘油醚中的一种或多种。
在上述一些实施例中，所述导热抗静电剂选自石墨、炭黑、石墨烯、科琴黑、乙炔黑和铜粉中的一种或多种。
在上述一些实施例中，所述热量缓释剂为相变材料，具体地，可选自石蜡、月桂酸和棕榈酸中的一种或多种。
本发明还提供了一种填充剂，包括固化剂制剂和上述任一实施例所述的环氧树脂制剂，环氧树脂制剂与固化剂制剂的质量比为(8～15):1；所述固化剂制剂包括固化剂和固化促进剂，其质量比为(9:1)～(7:3)。
在其中一个实施例中，所述固化剂制剂包括所述固化剂70～90份和所述固化促进剂10～30份。
在其中一个实施例中，所述固化剂为芳香胺类固化剂和/或脂肪胺类固化剂，具体地，可选自对苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二胺和己二胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述促进剂为酚醛胺类固化促进剂。
本发明还提供了一种填充剂的制备方法，包括下述步骤：
按照以上任一实施例所述的环氧树脂制剂的各原料组分的配比备料，将其搅拌均匀，得到环氧树脂制剂；按照以上任一实施例所述的固化剂制剂的各原料组分的配比备料，将其搅拌均匀，得到固化剂制剂；所述环氧树脂填充剂包括制备的环氧树脂制剂和固化剂制剂。
在使用环氧树脂填充剂之前，将两制剂分开储存，在需要使用时混合均匀后注入待填充的部位，等待其完全固化，即完成其使用过程。整个使用过程简单方便，易于操作。
本发明还提供了一种包括上述填充剂的管道修复材料。
本发明还提供了一种使用上述管道修复材料的管道修复方法。
发明人在上述环氧树脂制剂中别出心裁地引入了热量缓释剂，热量缓释剂可作为暂时的储热材料，暂时吸收固化过程中放出的大量热，使固化过程更为缓和，进而抑制爆聚的发生。
发明人还考虑到该填充剂可能应用于类似输油或输气管道的场景，需要面对静电聚集和热量聚集两大问题，从安全角度出发在环氧树脂制剂中同时引入导热抗静电剂，提高了环氧树脂制剂固化后的电导率以及导热系数，使得其安全性更佳。并且，引入的热量缓释剂还可以作为热量平衡材料与导热抗静电剂协同作用，在提高材料热导率的同时，还可以在高温时吸收热量，在低温时放出热量，给热量传导提供充足的时间，避免热量大量聚集，也避免局部过冷断裂。
此外，包括上述环氧树脂制剂的填充剂还通过引入消泡剂及流动改性剂，使环氧树脂制剂和固化剂制剂混合后流动性能好，具备自流平性能，防止其固化后出现内部气泡缺陷以及填充不完全等情况；通过引入复配固化剂，改善其低温难以固化的问题。
该填充剂具备原料成本低、应用温度范围广、流动性好、制备过程简单的优点，其固化后的材料具备韧性高、气泡缺陷少、抗静电、热量传导快等优点，是一种廉价、安全的填充剂和管道修复剂。
附图说明
图1为实施例1制备的环氧树脂填充剂固化制品平铺表面图。
图2为实施例1和对比例5的环氧树脂固化样品压缩后图。其中，左图为实施例1环氧树脂固化样品压缩后的图，右图为对比例1环氧树脂固化样品压缩后的图。
图3为实施例1和对比例5的环氧树脂固化样品侧面图。其中，左图为实施例1环氧树脂固化样品侧面图，右图为对比例5环氧树脂固化样品侧面图。
图4为实施例1和对比例1～2、4～5的固化后环氧树脂样品在室温时的压缩性能测试图。
图5为实施例1和对比例1～5、4～5的固化后环氧树脂样品在-50℃时的压缩性能测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关示例对本发明进行更全面的描述。示例中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本文中所使用的“多”表示两个或两个以上的项目。
本发明的一个实施例提供了一种环氧树脂制剂，按照重量份数，由包括如下重量份数的各原料组分制备而成。
Figure BDA0002389091280000051
可选地，环氧树脂制剂还可以包括如下重量份数的各组分：
Figure BDA0002389091280000061
作为一个具体示例，环氧树脂可以选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂中的一种或多种。环氧树脂为所述环氧树脂制剂的基体材料，成本低廉，在固化剂的作用下可以快速固化，形成的固体强度虽然高但是韧性差，质脆，在低温下尤其容易断裂。更具体地，环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂。双酚A环氧树脂是环氧树脂中产量最大、使用最广的一种品种，因为它有很高的透明度，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求。
作为一个具体示例，所述填充剂为无机金属化合物粉末，可以选自钛白粉，碳酸钙、滑石粉、陶瓷粉、石英粉、硅酸盐、碳化硅中的一种或多种。更具体地，所述填充剂可以是石英粉。此类无机粉末通常具备较高的强度以及导热系数，以其作为填充剂，不仅可以增强环氧树脂材料固化后的强度，还可以提升固化后材料的导热系数。
作为一个具体示例，所述流动改性剂可以是水泥、硅藻土中的一种或两种。环氧树脂本身在室温时流动性差，固化过程中形成的气泡缺陷多，且填充不完全。流动改性剂具备颗粒细腻、松散多孔的特点，可以有效改善所述的环氧树脂制剂和固化剂制剂混合后的材料的流动性，消除固化过程中材料内部由于流动性差导致的气泡和缺陷，改善材料填充不完全的情况。进一步，流动改性剂还可以使材料各组分在固化过程中分散均匀，和导热抗静电剂以及热量缓释剂共同生效，可使材料热量分布均匀，避免局部过热导致的爆聚。
作为一个具体示例，所述导热抗静电剂为导电类粉末材料，可以是石墨、炭黑、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、铜粉中的一种或多种。更具体地，所述导热抗静电剂可以是科琴黑。输油管道用材料需要避免局部静电和热量的聚集，在环氧树脂制剂中加入石墨、炭黑、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、铜粉等导热性和导电性均较佳的材料，可提升环氧树脂固化后材料的导热性和导电性，提升输油管道的安全性。
作为一个具体示例，所述热量缓释剂可以是相变材料，例如石蜡、月桂酸和棕榈酸中的至少一种。热量缓释剂在温度较高时会发生相变吸热，相当于储存热量，延缓或阻止温度的进一步上升，在温度降下来后又会逐渐释放储存的热量。发明人在经过创造性劳动后，引入该材料以解决环氧树脂材料在固化时剧烈放热导致的爆聚问题。并且，在材料固化后，若材料局部热量过高，该热量缓释剂依然可以发挥作用，延缓其温度上升，并且为热量传导提供时间。
作为一个具体示例，所述活性稀释剂为单环氧活性稀释剂或多环氧活性稀释剂，更具体地，可以是1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚中的一种或多种。环氧树脂本身强度高但是韧性差，在环氧树脂制剂中加入活性稀释剂，相当于加入了柔性链段，有效解决了上述环氧树脂韧性低差、低温情况易断裂的问题。在实际应用中，具备一定的韧性的环氧树脂产品，在应力较大时不会立刻脆裂，而是先经历一段时间的变形，扩大了环氧树脂制剂的应用范围，也可以为抢修等工作作出预警。
本发明的一个实施例提供了一种填充剂，包括上述环氧树脂制剂以及一种固化剂制剂，其中，环氧树脂制剂和固化剂制剂的质量比为(8～15):1。该固化剂制剂包括固化剂和固化促进剂，其质量比为(9:1)～(7:3)。
作为一个具体示例，固化剂为芳香胺类固化剂和/或脂肪胺类固化剂，更具体地，可以是对苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二胺，己二胺中的至少一种。上述固化剂多为芳香胺类固化剂，该固化剂成本较低，是目前应用范围较广的固化剂。芳香胺类固化剂中含有苯环，所以其固化产物耐热性、耐腐蚀性以及机械强度较好，但同时因为其中的苯环的位阻效应，导致活性较低，难以实现低温固化，这限制了其使用场景。
上述促进剂可以是酚醛胺类固化促进剂。酚醛胺类固化促进剂往往由芳香胺类固化剂通过曼尼斯反应制备得到，制备工艺较为复杂，成本较高。酚醛胺类固化剂中具有酚羟基和胺类活泼氢，反应活性较强，提高了氨基与环氧基固化反应的速度，可以实现低温固化。将其与芳香胺类固化剂或脂肪胺类固化剂制成复配固化剂，可解决前述固化剂低温下难以发生固化的缺点。该固化促进剂和前述的热量缓释剂共同作用，使填充剂具有更广的应用温度范围。
作为一个具体示例，该填充剂的制备方法可以包括以下步骤：将上述示例中的环氧树脂制剂各组分按照所述配比搅拌均匀，将上述示例中的固化剂制剂的各组分按照所述配比搅拌均匀，环氧树脂填充剂即为分开存放的两个组分。在使用时，将两原料组分按照所述重量比例混合均匀后注入需要填充的部位等待固化即可。
以下将结合具体实施例及附图对本发明提供的环氧树脂填充剂及其效果作进一步详细的说明。根据实施例和对比例的测试结果对照，所述填充剂的优点也将一目了然。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不得用以限定本发明。
实施例中所用的具体材料或者设备如无特殊说明，皆可从市场上常规购得。
实施例1和对比例1～3用以说明本发明提供的填充剂中导热抗静电剂以及热量缓释剂两个组份在该填充剂中的作用。
以下实施例或对比例所采用的酚醛胺类固化促进剂为T-31。
实施例1
Figure BDA0002389091280000091
按照重量份数，将80份间苯二甲胺以及20份T-31混合后搅拌均匀，得到固化剂制剂，混合温度为25℃。
在25℃下，将10份上述固化剂制剂加入100份环氧树脂填充剂中，充分搅拌均匀后加入模具中，等待24h使其完全固化。
实施例2
Figure BDA0002389091280000092
Figure BDA0002389091280000101
按照重量份数，将80份间苯二甲胺以及20份T-31混合后搅拌均匀，得到固化剂制剂，混合温度为25℃。
在25℃下，将10份上述固化剂制剂加入100份环氧树脂填充剂中，充分搅拌均匀后加入模具中，等待24h使其完全固化。
对比例1
将下述各组分按照对应重量份数混合后搅拌均匀，得到环氧树脂制剂，混合温度为25℃。
Figure BDA0002389091280000102
按照重量份数，将80份间苯二甲胺以及20份T-31混合后搅拌均匀，得到固化剂制剂，混合温度为25℃。
在25℃下，将10份上述固化剂制剂加入100份环氧树脂填充剂中，充分搅拌均匀后加入模具中，等待24h使其完全固化。
对比例2
将下述各组分按照对应重量份数混合后搅拌均匀，得到环氧树脂制剂，混合温度为25℃。
Figure BDA0002389091280000103
Figure BDA0002389091280000111
对比例3
将下述各组分按照对应份数混合后搅拌均匀，得到环氧树脂制剂，混合温度为25℃。
Figure BDA0002389091280000112
按照重量份数，将80份间苯二甲胺以及20份T-31混合后搅拌均匀，得到固化剂制剂，混合温度为25℃。
在25℃下，将10份上述固化剂制剂加入100份环氧树脂制剂中，充分搅拌均匀后加入模具中，等待24h使其完全固化。
上述实施例和对比例中固化后的样品，其固含量测试根据GBT 1725标准进行，收缩率测试根据HG/T 2625～1994标准进行，压缩强度测试根据ISO 604～2002标准进行，拉剪强度测试根据GB/T 7124～2008标准进行，粘度测试根据GBT 2794～2013标准进行，简支梁冲击强度测试根据ISO 179～1～2010标准进行，硬度测试根据GB/T 2411标准进行，体积电阻率测试根据GB/T 1410～2006标准进行，导热系数测试根据GB10294标准进行。
上述实施例和对比例的固化过程现象见于表1，其中，可操作时间从两制剂混合后开始计算，到材料固化至不再可流动为止。
表1
Figure BDA0002389091280000121
实施例1和实施例2为按照本发明提供的环氧树脂填充剂各组分配比制备的环氧树脂填充剂；对比例1相较实施例1未添加热量缓释剂，对比例2相较实施例1未添加导热抗静电剂，对比例3则同时未添加热量缓释剂及导热抗静电剂；结合以上各实施例和对比例的固化现象可以明显发现，同时包括热量缓释剂和导热抗静电剂的实施例1和2固化过程明显更为平缓且无明显放热，而单独的导热抗静电剂和热量缓释剂均无法达到以上效果。
上述实施例和对比例固化后产品的测试结果见于表2。
表2
Figure BDA0002389091280000122
Figure BDA0002389091280000131
对比实施例1和对比例1～3还可发现，热量缓释剂的引入还可以起到协助导热抗静电剂提升材料导热系数的作用。这是因为在固化过程中，热量缓释剂的引入使得填充剂固化过程更为平缓，各组分均匀分散，成品内部更少界面或缺陷，整体导热性能更好。
实施例1和对比例4的固化过程进一步说明本发明提供的填充剂中流动改性剂的作用，对比例5用以说明本发明提供的填充剂较现有产品的优越性。
对比例4
将下述各组分按照对应重量份数混合后搅拌均匀，得到环氧树脂制剂，混合温度为25℃。
Figure BDA0002389091280000132
按照重量份数，将80份间苯二甲胺以及20份T-31混合后搅拌均匀，得到固化剂制剂，混合温度为25℃。
在25℃下，将10份上述固化剂制剂加入100份环氧树脂制剂中，充分搅拌均匀后加入模具中，等待24h使其完全固化。
对比例5
采用市售的亨斯曼品牌的环氧树脂填充剂，在25℃下，将10份固化剂加入100份环氧树脂中，充分搅拌均匀后加入模具中，等待24h使其完全固化。
上述实施例和对比例中，固化过程现象见于表3，其中，可操作时间从两制剂混合后开始计算，到材料固化至不再可流动为止。
表3
Figure BDA0002389091280000141
相较于实施例1，对比例4中加了科琴黑，未加入热量缓释剂棕榈酸，并且将流动改性剂水泥替换为了滑石粉，混合后的填充剂流动性差，固化较快，难以制样，反应较为迅速，且成品有明显气泡缺陷。
上述实施例和对比例的测试结果见表4：
表4
Figure BDA0002389091280000142
Figure BDA0002389091280000151
从表4的对比例4的测试数据还可以看出，较差的流动性不仅仅导致了固化过程的迅速以及不均匀，实际上还阻碍了固化过程中材料的分散，使得固化产品内部更多缺陷和界面，阻碍了热量的传导，导致其在添加了科琴黑的情况下导热系数也偏低。
以下参考附图对上述实施例和对比例中固化后成品的形貌和性能进行进一步说明。
图2中，在对比例5中固化后的环氧树脂样品已经压缩脆断的压力下，实施例1中固化后的环氧树脂样品仅是产生形变，但并未产生断裂，且具备一定的韧性，图4中的测试数据进一步证明本发明提供的填充剂固化后产品压缩强度显著优于现有产品。
图3中，实施例1固化后的环氧树脂样品内部无明显缺陷，证明该填充剂流动性好，可自流平。
图5为实施例1和各对比例固化后的环氧树脂样品在-50℃低温下进行的压缩测试结果，证明该填充剂的固化成品在低温下依然具备较高的压缩强度。
本发明提供了一种环氧树脂制剂及填充剂，该填充剂包括热量缓释剂、流动改性剂和导热抗静电剂，上述三中组分有效缓和了固化过程，防止爆聚的发生，使得成品材料表面光滑无缺陷，内部各组分均匀分布。固化后成品材料中，热量缓释剂均匀分散在导热抗静电剂周围，有利于热量及时发散，延缓材料温度的上升。导热抗静电剂的引入还可以使固化后成品具备抗静电性能，有助于确保在输油输气管道等应用场景中的安全。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种环氧树脂制剂，其特征在于，由包括如下重量份数的各原料组分制备而成：
环氧树脂 30~50份、
填充剂 20~30份、
流动改性剂 20~40份、
导热抗静电剂 1~5份、
热量缓释剂 1~5份、
消泡剂 0.5~1份、以及
活性稀释剂 1~5份；
所述流动改性剂选自水泥，所述热量缓释剂选自石蜡、月桂酸和棕榈酸中的一种或多种；
制备所述环氧树脂制剂的方法包括如下步骤：按照各原料组分的配比备料，将其搅拌均匀。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂制剂，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和氢化双酚A型环氧树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂制剂，其特征在于，所述填充剂选自钛白粉，碳酸钙、滑石粉、陶瓷粉、石英粉、硅酸盐和碳化硅中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂制剂，其特征在于，所述消泡剂选自硬脂酸甘油酯和聚二甲基硅油中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂制剂，其特征在于，所述活性稀释剂选自1,4~丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和烷基缩水甘油醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1~5任一项所述的环氧树脂制剂，其特征在于，所述导热抗静电剂选自石墨、炭黑、石墨烯、科琴黑、乙炔黑和铜粉中的一种或多种。
7.一种环氧树脂填充剂，其特征在于，包括固化剂制剂和根据权利要求1~6任一项所述的环氧树脂制剂，所述环氧树脂制剂与所述固化剂制剂的质量比为（8~15）:1；所述固化剂制剂包括固化剂以及固化促进剂，所述固化剂与所述固化促进剂的质量比为（9:1）~（7:3）。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂填充剂，其特征在于，所述固化剂选自对苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二胺和己二胺中的一种或多种。
9.根据权利要求7或8所述的环氧树脂填充剂，其特征在于，所述促进剂为酚醛胺类固化促进剂。
10.一种环氧树脂填充剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照权利要求1~6任一项所述的环氧树脂制剂的各原料组分的配比备料，将各组分混合均匀，得环氧树脂制剂；
按照权利要求7~9任一项所述的环氧树脂填充剂中的固化剂制剂的各原料组分配比备料，将各组分混合均匀，得固化剂制剂；
所述环氧树脂填充剂包括所述环氧树脂制剂和所述固化剂制剂。
11.一种管道修复材料，其特征在于，所述管道修复材料包括权利要求7~9任一项所述的环氧树脂填充剂。
12.一种管道修复方法，其特征在于，使用如权利要求11所述的管道修复材料。
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