JPS5935509B2 - エポキシ樹脂注形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電力ケーブル接続部或は導電体支持体等送電の
用に供するエポキシ樹脂注形品、特に内部に金属電極を
埋込んでいるエポキシ樹脂注形品の製造方法に関するも
のである。

電力ケーブル接続部或は導電体支持体等送電の用に供す
るエポキシ樹脂注形品に於いては、高電圧導体や接地導
体等の金属電極を埋込む事が多い。

内部に金属電極を埋込んだエポキシ樹脂注形品において
は、金属電極とエポキシ樹脂組成物の特性が異なるため
に、製造時や使用中にクラックや界面剥離等の欠陥を生
じやすい。かかる欠陥を生ずる原因としては次の２点を
上げる事ができる。即ち、その第一は、硬化したエポキ
シ樹脂組成物と金属電極の熱膨脹係数の差異にもとづく
内部応力であり、他の一つは、エポキシ樹脂組成物の硬
化過程に於ける硬化収縮にもとづく内部歪みである。第
一の点についてみると、金属電極の熱膨脹係数とエポキ
シ樹脂組成物の熱膨脹係数とが異なるために、製造時の
冷却時や使用中の温度変化によつて、エポキシ樹脂組成
物、あるいはエポキシ樹脂組成物と金属電極との境界部
に応力が発生し、応力が大きくなるとエポキシ樹脂組成
物が割れたり、界面剥離が生ずる。熱膨脹係数の差によ
る応力発生を出来るだけ少くするためには、金属電極と
エポキシ樹脂組成物との特性を近づければよい。しかし
金属電極の熱膨脹係数を大きくするのは困難であり、実
用的には比較的熱膨脹係数の大きなアルミニウム（以下
Ａｌと略記する）を選ぶことぐらいであり、エポキシ樹
脂組成物の特性を小さくせざるを得ない。従来よりエポ
キシ樹脂組成物の熱膨脹係数を小さくする方法として、
エポキシ樹脂組成物に溶融シリカを充填すれば良いだろ
うと云うことは既に知られていた。

従来技術においては、溶融シリカを充填したエポキシ樹
脂組成物を単に用いて、Ａｌ電極を埋込んで一体化させ
る方法がある。

しかし単に溶融シリカをエポキシ樹脂組成物に添加する
だけでは、Ａｌの熱膨脹係数２２〜２４×１０−６１０
０ にまで特性を近づけることは出来ない。そこで充填
材の粒度分布を調節し比較的粒径の大きなものを用いて
、充填材を多量に充填して熱膨脹係数を小さくする方法
が開発されている。この場合、使用時の温度変化に対し
て安定であるが、高充填によつて熱膨脹係数を低減する
ために他に次のような問題がある。即ち注形素材混合物
の取扱いに卦いては、混合時の動的粘度が大であるため
に、混合機の能力を十分大なるものとし、混合不良が生
じることのないよう十分注意をする必要があり、またチ
キソトロピツクな性質が大となるので、注形操作時に混
合物がや＼流れ難く、注入速度が遅くなる等の問題があ
る。さらに硬化後の注形品の特性は、弾性率が高く、逆
に破断伸びが小さいので、外力に対して発生応力が大き
く、破断に対する抵抗力が小さいものとなる。また他の
材料、例えばＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２０と併用する方法も提
案されているが、Ａｌ２Ｏ，・３Ｈ２０の強度が小さく
、補強性がないために強度低下がある〇上述の如く、従
来よりエポキシ樹脂組成物の熱膨脹係数を小さくする方
法として、エポキシ樹脂組成物に溶融シリカを充填すれ
ば良いだろうという事は知られていたが、単に添加した
だけでは目的を達せず、或は他の開示された技術によつ
ても、作業性や強度特性上の問題があつて電力ケーブル
接続部或は導電体支持体等送電の用に供するエポキシ樹
脂注形品を製造するには満足しうるものではなかつた。

第二の点についてみると、エポキシ樹脂注形品に於いて
は、エポキシ樹脂組成物が硬化する過程で硬化反応によ
る体積収縮があり、内部に金属電′極を埋込んだエポキ
シ樹脂注形品に於いては、金属電極がエポキシ樹脂組成
物の体積収縮を妨げるために、エポキシ樹脂組成物或は
エポキシ樹脂組成物と金属電極との境界部に歪みが生じ
、この歪みが大きくなるとエポキシ樹脂組成物が割れた
り界面剥離が生ずる。

エポキシ樹脂組成物の硬化反応による体積収縮は通常注
形品の中心方向に生じるので、特に埋込んだ金属電極が
環状体であつてその内側にエポキシ樹脂組成物が設けら
れる場合や、複数個の対向する金属電極の間にエポキシ
樹脂組成物が設けられる場合等が問題を生じやすい。ま
た、製品の寸法が大きくなり樹脂の量が多くなつても問
題を起こしやすい。通常電力ケーブル接続部或は導電体
支持体等送電の用に供するエポキシ樹脂注形品は、寸法
的に大きく、樹脂の量が多く、しかも埋込み金属電極が
環状体であつたり、対向する場合が多いので、硬化反応
に於ける体積収縮による欠陥を生じやすい。硬化反応時
の体積収縮によるエポキシ樹脂組成物中の歪みを低減す
る方法として、従来から研究が進められ、いくつかの新
しい技術が提案されている。その一つの例としては、一
般に加圧ゲル化法と呼ばれている方法で、注形型の温度
を高くし、かつエポキシ樹脂組成物の反応性を比較的大
なる組成として、注形型に接する部分から硬化反応を生
ぜしめ、硬化収縮に伴なう樹脂の体積減少を注入孔を通
じて未硬化樹脂を加圧圧入して補給する。また、他の例
として、注形型の上部から下部にわたつて、下部の方が
高温になるように調節して温度勾配をつけ、硬化反応を
下部から順に上部に進行せしめる方法がある。しかし、
これらのいずれの方法に於いても、金型と接するエポキ
シ樹脂組成物から硬化反応が進むので、埋込まれた金属
電極とエポキシ樹脂組成物との界面に於ける欠陥発生に
対しては満足しうるものではなかつた。電力ケーブル接
続部或は導電体支持体等送電の用に供するエポキシ樹脂
注形品は長年月にわたり高い信頼性を必要とするもので
ある。

しかるに従来の技術にもとづいて製造されたエポキシ樹
脂注形品に於いては、上述の如き問題点が解決されて卦
らず、近年の送電容量の増大に伴なうエポキシ樹脂注形
品の多様化、大型化に対して、これを満足する新規な技
術の開発が益々必要となつていた。

本発明は、上記の諸問題を解決するためになされたもの
であり、本発明によつて、エポキシ樹脂組成物と金属電
極の熱膨脹係数がほぼ等しく、製造時や使用中の温度変
化に対して極めて安定であり、な卦かつ、硬化反応時に
於いても欠陥を生じる事がなく、従つて、製造時及び使
用中を通じ非常に信頼性の高いエポキシ樹脂注形品の製
造が可能となつた。

エポキシ当量が１５０〜２８０であるエピクロルヒドリ
ン・ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂（以下エピ・ビス
系エポキシ樹脂と略記する）１００重量部、無水フタル
酸または水素添加無水フタル酸、又はそれらの誘導体を
主とする酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤５０〜１１０重
量部、卦よび必要に応じて硬化促進剤とよりなるエポキ
シ樹脂ベースと溶融シリカとから構成され、かつ溶融シ
リカの体積含有率が全組成物の３５ｑ６から５５％の間
にあるエポキシ樹脂組成物であつて、該エポキシ樹脂組
成物中にＡｌよりなる電極を埋込み、エポキシ樹脂組成
物を加圧下で徐々に加熱硬化して、埋込電極と一体化せ
しめることを特徴とする電力ケーブル接続部或は導電体
支持体等送電の用に供するエポキシ樹脂注形品の製造方
法に関するものである。

本発明の一要部であるエポキシ樹脂組成物に関して説明
する。

第１図は溶融シリカ充填材の体積含有率と注形品の線膨
脹係数との関係を示すグラフで、ＡＬはＡｌの線膨脹係
数２２〜２４Ｘ１０−６／℃を示し、またＳは注形品の
線膨脹係数が樹脂ベース訃よび充填材の体積含有率に比
例して加成性が成立つと仮定した場合の理論計算値を示
している。

Ａはエポキシ当量が１５０〜２８０の範囲にあるエピ・
ビス系エポキシ樹脂をベースにした注形品についての線
膨脹係数一充填率特性であり、個々の測定値は、◎、○
、４、２等の符号にてプロツトされている。Ｂはエポキ
シ当量が３５０を越えるエピ●ビス系エポキシ樹脂につ
いての特性である。実測値はＡ卦よびＢの場合とも理論
計算値より若干小さい線膨脹係数であるが、エポキシ当
量が１５０〜２８０の範囲にあるエピ・ピス系エポキシ
樹脂をベースにした注形品だけが理論計算値から多くず
れ、その結果溶融シリカの充填率を極端に増やさなくて
も目的とするＡ！の線膨脹係数に近づけられることを見
出した。エピ・ビス系エポキシ樹脂以外の例では、脂環
式エポキシ樹脂等についても、線膨脹係数一充填率特性
を調べたが、本発明に使用するエポキシ当量が１５０〜
２８０の範囲にあるエピ・ピス系エポキシ樹脂の場合よ
りも特性が優れたものは無かつた。

次に本発明に用いるエポキシ樹脂硬化剤について説明す
る。

エポキシ樹脂硬化剤は無水フタル酸、または水素添加無
水フタル酸、即ち無水ヘキサハイドロフタル酸、あるい
は無水テトラハイドロフタル酸又はそれらの誘導体を主
として成る酸無水物系硬化剤である。これらのエポキシ
樹脂硬化剤は、常温では固体を呈するものが多いが、加
熱することによつて、液状となり、更にエピ・ビス系エ
ポキシ樹脂と混合すると、極めて低粘度の混合物を形成
するので、必要とするだけの充填材含有率を得ることが
できる。

本発明を成すに当たつて硬化物の耐クラツク性を調べた
ところ、無水フタル酸または水素添加無水フタル酸等を
主として成る酸無水物硬化剤の方が、常温で液状を呈す
る無水メチルナジツク酸のような酸無水物硬化剤よりも
優れた性能を有することがわかつた。

本発明Ｖｃ卦いて、エポキシ当量が１５０〜２８０の範
囲にあるエピ・ビス系エポキシ樹脂卦よび無水フタル酸
または水素添加無水フタル酸を主として成る酸無水物系
エポキシ樹脂硬化剤から成る混合物には、さらに必要に
応じて硬化促進剤を添加する。

硬化促進剤は通常酸無水物硬化の場合に用いるものでよ
く、例えばベンジルジメチルアミンのような３級アミン
が好ましい。酸無水物系硬化剤卦よび硬化促進剤の使用
量はエポキシ樹脂卦よび硬化剤の当量関係卦よび作業時
間によつて決める。

特に本発明に於いては、加圧下で徐々に加熱硬化を行な
う事を特徴とするので、硬化促進剤を使用する場合でも
、硬化が速すぎないように使用量を少なくし、多くても
樹脂１００部に対して１重量部以下、望ましくは０．１
重量部程度とする。本発明に｝いて用いる溶融シリカは
、高純度の硅石を溶融して出来るガラス質のシリカを粉
砕したものである。

粉末の粒度は通過ふるい累積重量百分率での分布範囲に
よつて示すことができ、全組成物中に占める溶融シリカ
の体積含有率が３５〜５５％となるように粒度調整され
る。

本発明に卦いて、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂
、エポキシ樹脂硬化剤卦よび必要に応じて硬化促進剤と
から成るエポキシ樹脂ベースと、溶融シリカとから構成
され、注形に先立つて真空下、加熱下で、気泡を排除し
つ＼攪拌して混合する。

攪拌温度は８０〜１２０℃程度であることが望ましい。
注形型の温度は、注形するエポキシ樹脂組成物の温度と
同程度に調節し、注形型にエポキシ樹脂組成物を注入し
た後、加圧下で徐々に加熱硬化せしめる。

加圧は注形型の開口部に管体を直接接続して加圧ガスを
付与するか或は加圧タンク内に注形型を入れる等の方法
により行なう。加圧圧力は特に限定されるものではない
が、例えば２〜５幻／Ｃｄ程度の圧力である。加圧下で
エポキシ樹脂組成物を硬化せしめる過程に於いて、硬化
速度を小さくする事が本発明に於いて不可欠である。硬
化速度は硬化温度又は硬化促進剤の添加量によつて調節
する。硬化温度又は硬化促進剤の添加量は製造するエポ
キシ樹脂注形品の形状やサイズ、また使用する素材の種
類に応じて適宜調節するが、通常の場合、硬化温度は８
０〜１２０℃また硬化促進剤の添加量は樹脂１００部に
対して１重量部以下、望ましくは０．１重量部程度であ
る。かかる条件に於いてエポキシ樹脂組成物の硬化速度
は通常かなり遅く、硬化は数時間ないし十数時間かかつ
て徐々に進行する。本発明に於いては加圧下で徐々に加
熱硬化せしめるので、硬化反応によるエポキシ樹脂組成
物の体積収縮は非常に小さいか又は体積収縮が生じても
エポキシ樹脂組成物内で歪みを緩和しながら硬化して行
く事が出来る。その結果、金属電極が埋込まれていても
、エポキシ樹脂組成物或はエポキシ樹脂組成物と金属電
極との境界部に歪みが集中することがなく、エポキシ樹
脂組成物が割れたり、界面剥離が生ずることがない。本
発明に於いてはエポキシ樹脂組成物の加熱硬化温度は、
最終的には接続する電力ケーブル導体又は支持する導電
体の許容温度を越える温度であることが、出来上つた製
品の性能を安定化するために必要である。即ちエポキシ
樹脂注形品の昇温状態での特性は、該注形品の硬化温度
によつて影響を受けるので、電力ケーブルの導体又は支
持する導電体の使用最高温度を越える高温で、エポキシ
樹脂組成物を硬化せしめて性能の安定化を計る。通常最
高使用温度は８０〜１００℃程度であり、好ましくは１
２０〜１４０℃程度の高温で硬化する。本発明にもづい
て、加圧下で徐々に加熱硬化を行なうことにより、加熱
硬化温度が電力ケーブルの導体又は支持する導電体の使
用最高温度を越える高温にとり得ない場合は、エポキシ
樹脂組成物が硬化した後、２次硬化として高温で追加硬
化せしめることが出来る。本発明に基づくエポキシ樹脂
組成物の熱膨脹係数は埋込みＡｌ電極の特性に概ね等し
く、か＼る高温で硬化しても、冷却時に熱膨脹係数の差
による熱的応力を受けることがないため、追加硬化温度
は使用条件を越える十分高温にまで選ぶことができる。

本発明に卦いては埋込電極としてプロツクから機械加工
、あるいは鍛造し、あるいは鋳型に鋳込んで作成したＡ
ｌあるいはＡｌ合金造形品を用いる。

エポキシ樹脂組成物と一体化させるためにエポキシ樹脂
組成物に埋込まれる部分の表面は、予め脱脂卦よび砂吹
き付けや、サンドペーパ等の方法で表面粗度調整を行つ
て卦く。本発明に係るエポキシ樹脂注形品の製造方法の
実施例について説明する。

〔実施例 １〕 第２図は、電力ケーブル接続に供する絶縁筒の例で、Ａ
ｌ、パイプより高圧側電極２０を製作し、表面をサンド
ブラストにより均一に仕上げた後脱脂し、金型に設置し
、エポキシ樹脂絶縁体１０を形成した。

エポキシ樹脂絶縁体は次の組成物よりなり、硬化は５ｋ
９／Ｃｄ加圧下で１００℃×５０時間行つた。〔実施例
２〕 第３図は電力ケーブル接続に供する接続ユニツトの例で
、Ａｌ棒卦よびＡｌパイプにより、電極２１，２２を製
作し、エポキシ樹脂絶縁体１１と接する部分を液体ホー
ニングにより仕上げた後脱脂し、金型に設置し、エポキ
シ樹脂絶縁体１１を形成した。

エポキシ絶縁体の組成は次のと卦りであり、硬化は３ｋ
ｆ／Ｃｄ加圧下で１０００ＣＸ２４時間、次いで常圧で
１４０℃Ｘ２４時間である。（溶融シリカ体積充填率′
．４４（ｆｌ））〔実施例 ３〕第４図は管路気中送電
線に於いて導電体支持体に供する絶縁スペーサーの例で
、Ａ２パイプ及びＡｌ棒により電極２３，２４を製作し
、エポキシ樹脂絶縁体１２と接する表面部分をサンドブ
ラストにより均一に仕上げた後脱脂し、金型に設置し、
エポキシ樹脂絶縁体１２を形成した。

エポキシ樹脂絶縁体の組成及び硬化条件は実施例１の場
合と同じである。実施例１，２，３で製作したエポキシ
注形品について低温側−１０℃、高温側１００℃の冷熱
衝撃試験を１０回行い、外観チエツクとコロナ発生開始
電圧を測定し、異常の有無を調査したがいずれも全く異
常は認められなかつた。

上述のように本発明の電力ケーブル接続部或は導電体支
持体等送電の用に供するエポキシ樹脂注形品の製造方法
によると、エポキシ樹脂絶縁体を構成するエポキシ樹脂
組成物の熱膨脹係数が電極として用いるＡｌとほ＼等し
いので製造時、使用時の温度変化に対し安定でありな卦
かつ、加圧下で徐々に加熱硬化させるので硬化反応時に
欠陥を生じる事がなく、従つて製造時及び使用中を通じ
非常に信頼性の高いエポキシ注形品の製造が可能となつ
た。

さらに高温硬化タイプの硬化剤を用い、必要に応じてケ
ーブル導体或は支持する導電体の許容温度を越える高温
で追加硬化させるので耐熱温度が高く、この面でも性能
が安定している。

さらに溶融シリカの充填率が過大でないので、樹脂組成
物の混合作業性や注形作業性の良いことも利点である。

【図面の簡単な説明】

第１図は充填材の充填率と注形品の線膨脹係数との関係
を示すグラフ、第２図、第３図及び第４図は本発明の実
施例を示す一部欠截側面図である。 １０，１１，１２・・・・・・主ポキシ樹脂絶縁体、２
０，２１，２２，２３，２４・・・・・・Ａｌ電極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ当量が１５０〜２８０であるエピクロルヒ
   ドリン・ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂１００重量部
   、無水フタル酸、水素添加無水フタル酸又はそれらの誘
   導体等の酸無水物系硬化剤５０〜１１０重量部、および
   必要に応じて硬化促進剤とより成るエポキシ樹脂ベース
   と、溶融シリカとから構成され、かつ溶融シリカの体積
   含有率が全組成物の３５〜５５％の間にあるエポキシ樹
   脂組成物中に、アルミニウムより成る電極を埋込んで、
   エポキシ樹脂を加圧下で徐々に加熱硬化して、前記埋込
   み電極と一体化せしめることを特徴とする電力ケーブル
   接続部或は導電体支持体等送電の用に供するエポキシ樹
   脂注形品の製造方法。