JPS6145961B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

一般式（） 〔式中、Ｘは水素原子、臭素原子またはフツ素原
子を表わし、Ｙは次の一般式

【式】または

【式】 で示される基を表わす。ここにR₁はメチル基ま
たは次の一般式

【式】（式中、R₅は塩素 原子、臭素原子、フツ素原子またはメチル基を表
わす。）で示される基を表わし、R₂は水素原子ま
たはメチル基を表わす。 R₈は塩素原子、臭素原子またはtert−ブチル基
を表わし、R₄はイソプロピル基またはシクロプ
ロピル基を表わす。〕 で示されるエステルの安定化方法、更に詳しくは
上記一般式（）で示される化合物を殺虫用活性
成分として、鉱物質担体に担持せしめて微粉末状
製剤、顆粒状製剤、易水中分散性製剤または錠剤
ないしは棒状製剤等の固形製剤とする場合の該化
合物の鉱物質担体農薬製剤中での安定化方法に関
する。 一般式（）で示されるα−シアノ−３−フエ
ノキシベンジルアルコールのカルボン酸エステル
は最近になつて開発された新しい系統のすぐれた
殺虫剤であり、その一部は実用化が進められてい
るものもある。 しかしながら該化合物を実用化するに当り、一
般農薬の固形製剤に常用される鉱物担体、例えば
カオリナイト、モンモリロナイト、アツタパルジ
ヤイト系等の粘土鉱物、タルク、パイロフイライ
ト、セリサイト、ゼオライト、カルサイト、ジヤ
モン岩等の一般鉱物質担体または金属酸化物、水
酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機金属
化合物またはこれらを含有する担体に担持せしめ
て、前記固形製剤とする場合、特に有効成分を低
濃度に含有する製剤で有効成分の分解が著しく、
長期間の保存に耐え得る製剤となし難い。 一般に有機リン剤、カーバメート剤、その他の
農園芸用固形製剤の有効成分含有量はその絶対効
力の面から１〜５％ないしそれ以上であるが、上
記一般式（）で示される化合物はこれらに比し
て極めて生物活性が大であり、１％以下の含有量
で充分その効力を発揮し得ることから、実用固形
製剤中の有効成分含有量は１％以下が一般的であ
る。しかる後述の実験例で示すように上記一般式
（）で示される化合物は、有効成分含有量３〜
５％以上ではその安定性に問題はないが、それ以
下の低濃度では分解が極めて大きく、このことは
該化合物を実用化するうえで重大な欠点である。 このような背景の下で本発明者らは上記一般式
（）で示される化合物の実用化に当つての安定
化方法について鋭意検討した結果、該化合物を鉱
物質担体を担持せしめて微粉状製剤、顆粒状製
剤、易水中分散性製剤または錠剤ないしは棒状製
剤等の固形製剤とするに際し、安定剤として下記
群より選ばれた一種または二種以上の化合物を加
用することにより該活性成分の製剤中における分
解が著しく抑制されることを見出し、本発明を完
成した。 リン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル 炭素数６〜18のモノカルボン酸の炭素数１〜３
のアルキルエステルまたは１価のアリカリ金属塩 無機弱酸の１価のアルカリ金属塩 ポリエチレングリコール ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
リン酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステルに代表され
る各種非イオン系界面活性剤 一般式（）で示される化合物を以下代表例で
示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
いことは言うまでもない。また該化合物にはそれ
ぞれ光学異性体および／または幾何異性体がある
が、これらもすべて本発明に含まれる。 （±）α−シアノ−３−フエノキシベンジル
２・２・３・３−テトラメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート （±）α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）シス、トランス−２・２−ジメチル−３−
（２・２−ジクロロビニル）シクロロプロパンカ
ルボキシレート （＋）α−シアノ−３−フエニルキシベンジル
（−）シス−２・２−ジメチル−３−（２・２
−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレ
ート （＋）α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（−）シス−２・２−ジメチル−３−（２・２−ジ
ブロムビニル）シクロプロパンカルボキシレート （±）α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−２−（４−クロロフエニル）イソバレレー
ト （±）α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（＋）−２−（４−クロロフエニル）イソバレレー
ト （＋）α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（＋）−２−（４−クロロフエニル）イソバレレー
ト （±）α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−２−（４−タ−シヤリブチルフエニル）イ
ソバレレート （±）α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）α−シクロプロピル−4′−クロロフエニル
アセテート （±）α−シアノ−３−（４−ブロモフエノキ
シ）ベンジル （＋）シス、トランス−２・２−
ジメチル−３−（２・２−ジクロロビニル）シク
ロプロパンカルボキシレート （±）α−シアノ−３−（４−ブロモフエノキ
シ）ベンジル （±）−２−（４−クロロフエニ
ル）イソバレレート （±）α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）シス、トランス−クリサンセメート これらの化合物は蓼菜、果樹や棉等を食害する
ヨトウムシ類、ハマキムシ類、ワタミムシ類、ハ
モグリ類、コナガ等の鱗翅目害虫、アブラムシ
類、グンバイムシ類等の半翅目害虫をはじめ水稲
のツマグロヨコバイやハエ、カ、ゴキブリ等の衛
生害虫等に卓効を示すものであり、最近注目され
ている。 また本発明に用いる安定剤の具体例としては、
以下のようなものがあげられ、これらの一種また
は二種以上を加用することにより、目的を達する
ことができる。 リン酸のメチル、エチル、プロピルまたはブチ
ルのモノー、ジーあるいはトリエステルまたはそ
の異性体等のリン酸のアルキルエステルカプロン
酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸等のメチル、エチルまたはプロピルエステル
等のモノカルボン酸のアルキルエステルあるいは
該モノカルボン酸のナトリウムまたはカリウム等
の一価のアルカリ金属塩 分子量200〜1000のポリエチレングリコール、
ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル、
ジエチルヘキシルスルフオサクシネート、ポリオ
キシエチレンアルキル（炭素数９〜18）フエニル
エーテルリン酸エステル、炭素数12〜13の脂肪酸
のポリエチレングリコールエステル、ソルビタン
エステルまたはポリオキシエチレンソルビトール
エステル等の非イオン界面活性剤 炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウムまたは硼砂等の無機弱酸の一価のアルカリ金
属塩 これらの安定剤の添加量は全固形成分に対し
0.1％〜10.0％、より好ましくは0.3〜2.0％であ
る。 本発明の実施方法としては、特に限定はなく当
業者が常用する手段で実施可能である。例えば上
記安定剤の一種または二種以上を有効成分に溶解
または融解混合して担体と混合または粉砕混合す
るか、あるいは有効成分と担体とを混合または粉
砕混合するとき加用し、しかる後常法に従い必要
形態に稀釈または成型して目的を達することがで
きる。 従来、有機塩素剤、有機リン剤、カーバメート
剤等の農薬活性成分を主として固形製剤とする場
合、有効成分の分解を防止し、安定な製剤を得る
方法としては、例えば有機塩素剤またはその混合
剤に対する脂肪族カルボン酸、脂肪族アルコー
ル、脂肪族エステル、リン酸エステル、アルキレ
ングリコール、スルフオン酸系界面活性剤等を粉
末状組成物に添加する方法（特公昭38−17350）、
重合リン酸塩、酸性リン酸塩を加用する方法（特
公昭38−10550）、トリベンジルアミン加用（特公
昭40−4951）、高級脂肪酸と低級脂肪酸またはそ
れと無水マレイン酸で担体を処理する方法（特公
昭43−17738）、α−オキシ脂肪酸、脂肪族ジカル
ボン酸、酸無水物、ベンゼンスルフオン酸加用
（特公昭44−23355）、カルボン酸無水物加用（特
公昭44−12754）、アルキルウレアまたはアルキル
リン酸アミド加用（特公昭45−28398、28399）、
ジアルキルスルフオキシド加用（特公昭46−
30717）、エーテル型非イオン界面活性剤加用（特
公昭47−37008）等、または有機リン剤に対する
アルキル（またはポリエチレングリコールアルキ
ルアリル）スルフオサクシネート（特公昭39−
500）、アルキルフエノール、アルコキシアルキル
フエノール、フエノチアジン、ピロール、モルフ
オリン、インドール（特開昭39−16296）、アルキ
ル硫酸塩（特公昭39−11893）、飽和多価有機カル
ボン酸のメチルまたはエチルエステル（特公昭40
−19960）、エポキシ化物、ポリアミン（特公昭42
−12800）、エポキシ脂肪酸のアルキルエステル、
エポキシグリセライド（特公昭43−17757）、揮発
性の少い溶剤（特公昭43−1997）、アルキルリン
酸またはその塩またはそのポリエチレングリコー
ルエーテル（特公昭46−27273）、無機酸または有
機酸のアルカリ金属塩（特公昭47−39343）、ポリ
オキシエチレン基を有する化合物と尿素を併用
（特公昭47−43822）、アルキル（またはアルキル
フエニル）亜リン酸トリエステル（特公昭51−
36333）、高沸点低極性溶媒とカルボン酸またはそ
の無水物の併用（特開昭51−44640）、脂肪族カル
ボン酸またはその無水物、リン酸（特開昭50−
148533）等、またカーバメート系またはその他農
薬活性成分に対するフエニレンジアミン類（特公
昭39−24364）、石油樹脂混用（特公昭47−
3759）、脂肪族ジカルボン酸またはオキシカルボ
ン酸、芳香族カルボン酸、オキシカルボン酸、ジ
スルフオン酸またはオキシジスルフオン酸、アミ
ノ酸、各種リン酸、８−オキシキノリン（特公昭
51−38766）、亜リン酸ジまたはトリアルキルエス
テル（特公昭44−22840）、マイクロワツクス、パ
ラフインワツクス、オレフイン重合物の何れかと
界面活性剤およびトリブチルフオスフアイト、イ
ソプロピルアシツドフオスフエートで有効成分お
よび担体処理（特公昭45−22760）、リン酸、酸性
亜リン酸塩（特公昭47−24129）、脂肪族カルボン
酸（特公昭48−21488）、チオ尿素、アルキル、フ
エニールまたはアシルチオ尿素（特開昭51−
7218、12930）、有機酸、アルキレン、アルキニレ
ンまたはアルケニレンジオール（特開昭51−
1634）、無機硝酸塩（特開昭49−62631）等、数多
く提案されており、この中には一部本発明の安定
剤が含まれてはいるが、上記公知文献に記載の安
定剤は各々有機塩素剤、有機リン剤、カーバメー
ト剤、その他農薬活性成分の種類により特異的に
作用するものであり、それ故に前記一般式（）
で示される化合物に用いられた例は本出願前には
知られておらず、またその試みもなされなかつ
た。 本発明は前記した如く特定のリン酸エステル、
モノカルボン酸エステルあるいはその塩、ポリエ
チレングリコール、非イオン界面活性剤、無機弱
酸の１価のアルカリ金属塩をα−シアノ−３−フ
エノキシベンジルアルコールのカルボン酸エステ
ル系化合物を含む固形製剤に適用することによつ
て、該化合物の配合率が特に低い製剤において卓
抜した安定化効果があることを発見したことに基
づくものであつて、こうした限定条件下で本発明
の示す特異的かつ顕著な効果は公知方法からは到
底推しはかることのできないものである。 以下に実験例および実施例をあげて本発明の内
容を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 実験例 カオリナイト系およびモンモリロナイト系クレ
ー中にα−シアノ−３−フエノキシベンジル−２
−（４−クロロフエニル）イソバレレートを種々
の濃度で混合し、これをガラスビンに密栓して40
℃および60℃恒温条件下に放置し、１カ月経過後
含量分析し、添加量に対する残存率を調べた結
果、下記表−１より明らかなように低濃度になる
程分解が大きくなることが認められた。

【表】 実施例 １ 有効成分として（±）α−シアノ−３−フエノ
キシベンジル ２・２・３・３−テトラメチルシ
クロプロパンカルボキシレート（以下化合物(1)と
略記）、（±）α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル （±）−２−（４−クロロフエニル）イソバレ
レート（以下化合物(2)と略記）、（＋）α−シアノ
−３−フエノキシベンジル （＋）−２−（４−ク
ロロフエニルイソバレレート（以下化合物(3)と略
記）、をそれぞれ40mgと安定剤としてリン酸ジメ
チル、オレイン酸メチル、ソルビタントリオレエ
ートおよびポリエチレングリコール1000を選び
各々100mgを乳鉢中に秤取し、少量のクロロホル
ムを加えて混溶してからカオリナイト系クレー
19.86ｇを加えて、クロロホルムが完全に揮散す
るまで乳棒で均一に混合した。これを実施例１と
同様にガラスビンに密栓封入し、40℃および60℃
恒温条件下に１カ月間保存した後、含量分析し、
添加量に対する残存率を調べた。その結果下記表
−２より明らかなように何れも極めてすぐれた安
定化作用を示している。

【表】 比較例 化合物(2)につき、安定剤として下記の化合物を
用い実施例１と同様して残存率を求め、下記表−
３のような結果を得た。

【表】 上記実施例１および比較例より明らかなように
本発明安定剤の使用は、その類縁化合物である比
較例で用いた安定剤の使用時に比し、極めて顕著
な選択的な安定化作用を示している。 実施例 ２ 化合物(1)0.5部および安定剤として炭酸ソーダ
0.5部を酸性白土10部とリボンミキサーで混合し
てからハンマーミルで粉砕混合し、次いで更に酸
性白土89.0部を加えてリボンミキサーで混合稀釈
して有効成分0.500％含有粉剤を得た。これをク
ラフト袋に封入し、40℃条件下に３ケ月および10
〜35℃室温条件下に１年間保存した後の有効成分
含量はそれぞれ0.485％および0.492％であり、殆
んど分解することのない安定な製剤であることが
認められた。同様にして炭酸ソーダ無添加で製剤
したものはそれぞれ0.270％および0.341％であ
り、炭酸ソーダ添加による安定化効果が著しいこ
とが認められた。 実施例 ３ 有効成分として化合物(2)40mgを用い、これに下
記の各種安定剤と担体を製剤総計20ｇとなるよう
に所定量加え、実施例１と同要領にして混合、調
製、虐待保存して有効成分の残存率を調べた。そ
の結果、下記表−４より明らかなようにそれぞれ
顕著に安定化されることが認められた。

【表】

【表】 実施例 ４ （±）α−シアノ−３−（４−ブロモフエノキ
シ）ベンジル （±）シス、トランス−２・２−
ジメチル−３−（２・２−ジクロロビニル）シク
ロプロパンカルボキシレート0.3部を安定剤とし
てポリエチレングリコールモノオレエート0.2部
およびプライサーフ219B（第一工業製薬商品
名、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ルリン酸エステル系界面活性剤）0.3部を混和
し、これとカオリナイト系クレー67.2部およびベ
ントナイト30部の混合担体にリグニンスルフオン
酸カルシユーム２部を均一に混合したものをニー
ダー中で均一に混合し、次いで水約20部を加えて
圧練する。しかる後0.7mmφ開孔スクリーンより
押出し、造粒し、80℃温風吹込み条件の流動層乾
燥機で乾燥後、14メツシユおよび32メツシユでふ
るい分けして有効成分0.300含有する粒剤を得
た。この粒剤を実施例２と同様にしてクラフト袋
に各々３Kgあて封入し、実施例２と同一条件で保
存した後の有効成分含量は、40℃３カ月後で
0.295％、10〜35℃室温条件下１年後で0.293％で
あり、殆んど分解することのない安定な製剤であ
ることが認められた。同様にして安定剤無添加で
製剤したものの含量はそれぞれ0.123％および
0.145％であり、ここで用いた混合安定剤の効果
は顕著であることが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、Ｘは水素原子、臭素原子またはフツ素原
   子を表わし、Ｙは次の一般式 【式】または【式】 で示される基を表わす。ここにR₁はメチル基ま
   たは次の一般式【式】（式中、R₅は塩素 原子、臭素原子、フツ素原子またはメチル基を表
   わす。）で示される基を表わし、R₂は水素原子ま
   たはメチル基を表わす。R₃は塩素原子、臭素原
   子またはtert−ブチル基を表わし、R₄はイソプロ
   ピル基またはシクロプロピル基を表わす。〕で示
   されるエステルを鉱物質担体に担持させて殺虫用
   製剤とするに際し、安定剤として下記群より選ば
   れた一種または二種以上の化合物を加用すること
   を特徴とする鉱物質担体農薬製剤中における一般
   式（）で示されるエステルの安定化方法。 リン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル 炭素数６〜18のモノカルボン酸の炭素数１〜３
   のアルキルエステルまたは１価のアルカリ金属塩 無機弱酸の１価のアルカリ金属塩 ポリエチレングリコール ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
   リン酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸
   エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリール
   エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
   シエチレンソルビタン脂肪酸エステルに代表され
   る各種非イオン系界面活性剤。