KR800001675B1 - 안정한 농약조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

안정한 농약조성물

본 발명은 안정한 농약조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는 불안정한 농약유효성분을 함유하는 제제중에 고비점 저극성용매, 카아본산 및 카아본산 무수물로부터 되는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 배합하고, 또 염화칼슘무수물, 1수화물, 2수화물 및 산화칼슘으로부터 되는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 배합하든가, 혹은 산화칼슘 또는 염화칼슘무수물의 분포를 포장중에 봉입하는 것을 특징으로하는 안정화된 농약고형제제에 관한 것이다.

근래, 농약에 의한 환경오염이 문제가 되고, DDT, BHC, 도린제 등의 그 자체 안정한 농약유효성분의 사용이 규제되고, 변해서, 오히려 불안정하며, 축적성, 환경오염성이 적은 농약유효성분이 진출하여 왔다.

따라서, 이들 용이하게 분해하는 성질을 갖는 농약유효성분을 제제중에 안정하게 유지시킬 수 있는 기술이 중요한 의의를 찾는 것으로 되었다.

이들 불안정한 농약유효성분이 제제중에서 분해하면, 단순히 생물효과가 저감하는 것만아니라, 제제의 물리적 성질을 현저히 열화(劣化)시켜서 상품가치를 잃게되기도 하고, 혹은 작물에 대한 약해를 조장시키는 것이 종종 발견된다.

특히, 불안정한 농약유효성분이 광물질담체와 혼합되어, 분제, 수화제, 분의제, 조분제, 미립제 또는 입제 등의 농약고형 제제로 조제된 경우는 이 경향이 현저하다.

여기에서 말하는 불안정한 농약유효성분으로서는, 예를들면 0,0-디메틸-S-(N-메틸-N-포르모일카아바모일메틸)-포스포로디티오에이트(포르모티온), 0,0-디메틸-S-2-(에틸티오)에틸포스포로디티오에이트(티오메톤), 0,0-디메틸-0-(5-페닐-3-이속사졸릴)포스포로티오에이트(다이멕스) 등의 유기인살충제 ; 2-(P-삼급-부틸페녹시)-이소프로필-2′-클로로에틸설파이트(아라마이트), 2-(P-삼급-부틸페녹시)-1-에틸-0-톨릴설파이트(C-940) 등의 살진드기제; 3,3′-에틸렌비스(테트라하이드로-4,6-디메틸-2H-1,3,5-티아디아진-2-티온)(티아디아진), 에틸렌비스디티오카아바메이트아연염(디네부), 동 망간염(마네부) 등의 디티오카아바메이트제; 메틸-1-(부틸카아바모일)-2-벤즈이미다졸카아바메이트(베노밀), 0-에틸-S, S- 디페닐디티오포스페이트(히노잔), 사이클로헥시미드(악티디온) 등의 살균제를 들 수가 있지만 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

여기에 열거한 화합물은 어느 것도 전기 농약 고형제제에 조제되었을때에, 가습조건(加濕條件)하에서 가온하면 현저히 불안정하며, 고온 다습한 기상조건하에서 장기간 안정하게 제제중에 보존하기 위해서는 특별한 제제가공기술이 필요하게 되는 것이다.

이들의 안정한 농약고형제제를 얻기 위하여, 종래 불활성담체나 보조제의 선택 혹은 불활성화제나 분해방지제의 검색등 여러 가지의 방법이 시험되고 있지만, 반드시 일반적인 방법은 아니며, 유효성분마다 번잡한 검토가 요구되고, 또한 그의 효과는 충분한 것은 아니었다.

본 발명자 등은 불안정한 농약유효성분을 함유하는 농약고형제제의 안정화에 대해 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 고비점 저극성용매, 카아본산 및 카아본산 무수물로부터 되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상을 농약고형제제중에 소량 첨가하고, 또한 염화칼슘무수물, 1수화물 및 2수화물(이하 염화칼슘이라고 총칭함) 및 산화칼슘으로부터 되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상을 배합하든가 혹은 산화칼슘 또는 염화칼슘 무수물을 자루에 넣어서, 상기의 농약고형제의 포장중에 봉입함으로써, 불안정한 농약유효성분의 어느것도 모두 현저히 안정화되어, 안정한 농약고형제제가 얻어지는 것을 발견했다.

본 발명에 사용할 수 있는 고비점 저극성용매는 상온에서 액상을 나타내고, 비점이 120℃이상 바람직하기로는 150℃이상이며, 또 분자중에 알코올성 수산기와 같은 고극성기를 갖고 있지않는 것이면 특히 한정할 필요는 없으며, 전기 농약유효성분과 상용성이 있으면 특히 바람직하다. 그와같은 것으로서는 예를들면 에틸렌글리코올디부틸에에테르, 디에틸렌글리코올디부틸에에테르, 에틸렌글리코올부틸에에테르아세테이트, 디에틸렌글리코올부틸에에테르아세테이트와 같은 글리코올류의 양말단 수산기를 에에테르 또는 에스테르 결합으로 봉쇄한 용매; 트리크레질인산, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트와 같은 가소제; 라우릴메우타크릴레이트와 같은 수지모노머; 등유, 유동파라핀, 중유, 머신유, 폴리부텐과 같은 지방족계탄화수소; 알킬나프탈렌, 알킬벤젠과 같은 방향족계용매; 콩기름, 고래기름과 같은 동식물유; 이소포톤과 같은 케톤류; 실리콘과 같은 무기용매 등을 들 수가 있다.

또 본 발명에서의 카아본산 및 카아본산무수물로서는 포화 또는 불포화의 지방족 혹은 방향족 또는 나프텐계 카아본산 및 이들의 무수물을 말하며, 비점이 120℃이상이면 특히 한정할 필요는 없으며, 지방족 카아본산으로서는 예를들면 프로피온산, 낙산, 올레인산, 스테아린산, 카프론산, 카프린산, 말론산, 말린산, 구연산, 호박산, 푸마르산, 말레인산, 주석산, 수산, 토올유(tall oil)지방산, 야자유 지방산, 우지지방산(牛脂脂肪酸) 등을 들 수가 있다. 또 방향족 카아본산으로서는 예를들면 안식향산, 프탈산, 톨루일산, 살리틸산 등을, 나프텐계 카아본산으로서는 나프텐산을 들 수가 있다. 산무수물로서는 예를들면 무수초산, 무수말레인산, 무수프탈산, 무수하이믹산[엔도-시스-비사이클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-티카아복실산무수물, 히다찌 가세이 가부시기 가이샤제 상품명] 무수트리멜릿트산 등을 들 수가 있다.

본 발명에 있어서 이들 첨가제의 첨가량은 통상 0.1∼15%, 바람직하기로는 0.2∼5%의 범위로부터 선택된다. 15%를 초과하면 농약고형제제의 물리성에 영향을 미치는 경우가 많다.

또, 염화칼슘 또는 산화칼슘의 농약고형제제에 대한 배합량은 농약유효성분의 종류에 따라 다르며 통상 0.1∼20%의 범위로부터 선택된다. 특히 불안정한 농약유효성분의 경우에는 첨가량은 3%이상이 바람직하지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다.

또 배합수단은 분말상 또는 입상의 것을 원료중에 첨가 혼합후 미분쇄하고, 분제, 수확제, 분의제 등으로 하든가, 또는 미리 제제된 분제, 수화제, 분의제, 조분제, 미립제, 입제 등에 미분상 혹은 바람직한 입도범위로 정립된 염화칼슘을 가해 교반하며 균일하게 혼합 분산시켜도 좋다.

염화칼슘 또는 산화칼슘을 분포(分包)로하여 봉입하는 경우는 봉입되는 분포는 통기성이 있는 자루등이면 재질을 하등 한정할 필요가 없으며, 예를들면 종이, 천연 혹은 합성섬유, 또는 이들에 수지 가공한 것등을 들수 있다. 또 자루등의 형상에 대해서 하등 한정할 것이 없다는 것은 물론이다.

염화칼슘 또는 산화칼슘의 적당한 봉입량은 안정화될 농약고형 제제의 제형, 포장량에 의해 적당히 증감되지만, 예를들면 포르모티온 5%입제의 경우, 통상의 포장단위인 3kg 포장중에 10내지 120g정도 봉입하면 안정화의 목적은 달성된다. 포장중에 봉입되는 분포의 개수는 1개이어도 좋고, 또는 상기의 적량을 수개로 분포하여 봉입해도 좋다.

본 발명의 농약고형제제를 조제함에는, 통상 농약용으로서 사용되는 고체담체, 계면활성제, 그외의 보조제 등을 사용하며 통상 행해지는 제제방법에 의해 조제된다. 적당한 고체 담체로서는 점토, 활석, 고령토, 규조토, 규석, 경석, 탄산칼슘 등의 무기물질;결정셀룰로오즈 등의 식물성 유기물질; 폴리염화비닐 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 또, 본 발명의 농약고형제제의 효과를 잃지않는 흡수제, 분산제, 습윤제, 효력증강제, 점결제 등을 병용하는 것도 물론 가능하다.

본 발명의 농약고형제제의 제조방법은, 통상의 고형제제의 제조방법에 준해서 행해지고, 일시에 전량을 혼합분쇄하는 전량분쇄법에 의해도 좋고, 또, 소위 배산방식(倍散方式)에 의해 농후 프리믹스(premix)를 조제하고, 이어서 잔여의 담체와 혼합해도 좋다.

미립제나 입제의 경우, 전량을 혼합조립 하든가 또는, 미리 정립 또는 조립한 흡유능력이 있는 고체담체에 유효성분원체와 첨가물을 흡수시키든가 혹은 비교적 단단한 흡유능력이 작은 고체담체(규석, 탄산칼슘 파쇄정립품 등)에 유효성분원체와 첨가물을 화이트 카아본 등과 함께 피복시키는 등의 방법이 있지만 반드시 이 방법에 한정되는 것은 아니다. 그러나, 염화칼슘은 분말상 고형제제나 미리 제제된 미립 또는 입상고형 제제에는 그대로 혼합될 수 있지만, 물을 사용하는 습식의 조입이나 코우팅할때에 유효성분과 함께 혼합 첨가할 수는 없다.

본 발명에 의해 안정화된 농약조성물은 그의 안정화 효과를 장시간 유지시키기 위하여 예를들면 알루미박방습셀로판첩부자루(알루미박자루), 알루미라미네이트그라프트자루(알루미박그라프트자루), 플라스틱용기 혹은 유리병 등의 방습효과가 높은 포장재료에 의해 포장하는 것이 보다 바람직하다.

다음에 본 발명의 안정한 농약조성물 및 그의 제조법을 실시예에 의해서 설명한다.

[실시예 1(분제)]

다이멕스원체 2.3부, 후기시험예 1에 기재된 첨가제 1.0부 및 디-쿠라이트(디-쿠라이트고오교오제 담체) 96.7부를 리본형 혼합기에 사입하여 혼합한 후에 햄머밀로 분쇄하여 다이멕스 2% 분제를 얻는다. 이 분제 50g을 용량 100ml의 유리제 병에 채우고, 산화칼슘 10g을 지대(紙袋)에 분포한 것을 병중에 넣어 밀봉햇다.

[실시예 2(입제)]

분말상 탄산칼슘 99부에 폴리아크릴아미드 1부를 가해 혼합하고 적량의 물을 가해 반죽하고, 스크류-압출형 조립기에 의해 조립후 건조 정립하여 16-48멧슈의 입상담체를 얻는다. 이것 88부를 나우타믹서(Nauta mixer)에 사입하고, 교반하면서 포르모티온원액 5.5부와 메틸나프탈린 65부의 혼합용액을 주입흡수시켜서 포르모티온을 5% 함유하는 입제를 얻는다. 이 입제 3kg을 알루미라미네이트 그라프트자루에 채우고, 라임 P-10(다이끄오가가꾸고오교오(大江化學工業)제, 산화칼슘 120g입 분포품) 1자루를 넣어서 가열 밀봉했다.

[실시예 3(입제)]

실시예 2에서 얻은 포르모티온을 5% 함유하는 입제 98부에, 미리 16-48멧슈로 정립된 입상산화칼슘 2부를 가하고, 교반 혼합하여 제제중에 균일하게 분산시켜서 입제를 얻는다. 이 입제 3kg을 알루미라미네이트그라프트자루에 채워서 가열 밀봉했다.

[실시예 4(분재)]

다이멕스원체 2부 및 디에틸렌글리코올 디에틸에에테르(이하DEGDE라고 칭함) 1부와를 혼합한 용액을 염화비닐분말(수미릿트 EX-13, 수미도모가가꾸가부시기가이샤제) 5부에 흡수시킨다. 이어서 점토 17부를 가해서 혼합한 후에 햄머밀로 분쇄하여, 4배산 프리믹스를 얻는다. 이 프리믹스에 점토 75부를 가하고 다시 혼합하여 다이멕스 2% 분제를 얻었다. 이 분제 3kg을 알루미라미네이트 그라프트자루에 채우고, 「라임 P-10」1자루를 넣어서 가열밀봉했다.

[실시예 5(분제)]

우지지방산 1부와 규조로 22부를 리본형 혼합기에 사입하고 교반 혼합하면서 다이멕스원체 2부를 주입하여 완전하게 흡수시킨 후, 햄머밀로로 분쇄하여 4배산 프리믹스를 얻는다. 이 프리믹스에 점토 75부를 가하고, 다시 혼합하여 다이멕스 2% 분제를 얻는다. 이 분제 3kg을 알루미라미네이트 자루에 채우고, 「라임 P-10」1자루를 넣어 가열 밀봉했다.

[실시예 6(분제)]

실시예 5의 우지지방산 1부 대신에 무수프탈산을 사용하여 이하, 실시예 5와 동일하게 하여 다이멕스 2% 분제를 얻고, 이 분제 3kg을 알루미라미네이트 자루에 채우고 「라임 P-10」1자루를 넣어 가열 밀봉했다.

[실시예 7(수화제)]

C-940원체 30부와 알킬나프탈린 ASL-100(구레하가가꾸제) 5부를 혼합용해한 것을 화이트카아본 40부에 흡수시키고, 리그닌슬폰산 소오다분말 5부, 폴리비닐알코올 2부, 점토 13부, 및 염화칼슘무수물 5와 함께 전량 혼합분쇄하여 C-940의 30% 수화제를 얻었다. 이 수화제 100g을 방습셀로니움자루에 채우고, 가열밀봉했다.

[실시예 8(미립제 F)]

티아디아진 원체 80부, 라피조올 BB-75(숙시네이트계 음이온표면활성제, 닛뽕유시샤제(日本油脂社製) 3부, 리그닌 슬폰산소오다분말 5부, 염화칼슘 3부 및 화이트카아본 9부를 리본형 혼합기에 사입하여 혼합한 후에 햄머밀로 분쇄하고, 티아디아진 75%를 함유하는 프리믹스를 얻었다. 별도로 입경 0.063mm로부터 0.210mm에 90%이상의 압도분포를 갖는 규사 92부를 리본형 혼합기에 삽입하고, 교반혼합하에 유동 파라핀 2부를 주입하고, 규사표면을 완전히 습윤시키고, 이어서 상기의 프리믹스 5부를 투입하여 충분히 혼합하고, 규사표면에 쿠우팅했다. 이 상태에서는 입자상호간의 점착성 때문에 유동성이 불량하므로, 화이트카아본 1부를 가하고, 또 충분히 혼합하여 코우팅을 완료하여 유동성이 양호한 미립제 F를 얻었다. 이 미립제 F500g을 알루미박라미네이트 자루에 채우고, 가열밀봉했다.

[실시예 9(미립제 F)]

실시예 8의 프리믹스중, 염화칼슘무수물 5부 대신에 염화칼슘 2수화물 5부를 사용하여 이하 실시예 8과 동일하게 하여 티아디아진미립제를 얻고, 이것 500g을 알루미박라미네이트 자루에 채우고 가열 밀봉했다.

[실시예 10(미립제 F)]

실시예 8의 프리믹스에 있어서 염화칼슘무수물 5부 대신에 화이트카아본 5부를 사용하여, 이하 실시예 8과 동일하게 하여 티아디아진 미립제 F를 얻고, 이것 500g을 염화칼슘무수물 50g 분포품과 함께 알루미박라미네이트 자루에 채우고, 가열밀봉했다.

다음에 본 발명의 안정한 농약조성물의 효과를 시험예에 의해 나타낸다.

[시험예 1(50℃ 학대경시시험(虐待經時試驗))]

첨가제로서 제1표에 게재한 여러 가지의 것을 사용하고, 실시예 1(분제)에 기재한 방법에 준해서 각각 제제화했다. 50℃의 가온조건하에 8주간 보존한 후에, 다이믹스함량을 정량하여 초기함량에 대한 8주간 경시후의 잔존율을 구한 결과 제1표와 같았다.

[제1표]

[실시예 7(기재)]

제1표와 같이 본 발명의 첨가제 배합에 의한 유효성분의 안정화효과는 현저하게 개선되어 있는 것을 알 수 있다.

[시험예 2(가온가습학대경시시험)]

실시예 2∼실시예 7에 기재한 제제, 이들로부터 산화칼슘(라임 P-10 또는 입상산화칼슘) 혹은 염화칼슘 무수물을 제거한 제제, 각각의 제제에 사용한 첨가물을 생략한 제제 및 양쪽 모두 생략한 제제에 대해서 50℃, 상대습도 80%의 가온가습 조건하에 4주간 보존한 경우 및 실온하에 12개월간 보존한 경우에 대해서 각각의 유효성분 함량을 정량하고, 초기함량에 대한 경시후의 주제잔존율을 구했다. 그 결과를 제2표에 나타낸다.

[제2표]

이 결과에 의해, 본 발명 농약조성물의 안정화 효과가 우수한 것을 알 수 있다.

[시험예 3]

실시예 8,9 및 10에 기재한 미립제 F와 비교예로서, 실시예 8의 염화칼슘무수물 대신에 염화칼슘 6수화물을 사용해서 이하 실시예 8과 동일하게 하여 제제한 것(비교예 1), 실시예 8의 유동파라핀을 첨가하지 않고, 코우팅조제로서 뉴우코올 560(폴리옥시에틸렌노닐페닐에에테르, 닛뽕유까자이샤제(日本乳化濟社製) 2부를 사용해서 제제한 것(비교예 2) 및 실시예 8의 프리믹서 중염화칼슘 무수물을 생략하고 이하 실시예 8과 동일하게 하여 제제한 것(비교예 3)의 각각 500g을 알루미박라미네이트 자루에 채우고, 가열 밀봉하고, 40℃, 상대습도 80%의 가온가습조건하에 8주간 보존한 후 유효성분 함량을 정량하고, 초기함량에 대한 8주간 경시후의 주제 잔존율을 구했다. 그 결과를 제3표에 나타낸다.

[제3표]

이 결과에 의해, 본 발명 농약조성물의 안정화효과는 염화칼슘무수물 단일의 배합으로도 유효하지만, 유동파라핀의 병용으로 일층 현저한 것을 알수 있다. 이것에 대해 염화칼슘 6수화물은 전혀 효과가 없다.

Claims (1)

1. 불안정한 농약유효성분에, 고비점 저극성용매, 카아본산 및 카아본산무수물로 되는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종이상 0.1∼15%와 염화칼슘무수물, 1수화물 및 2수화물 및 산화칼슘으로 되는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종이상 0.1∼20%를 배합하는 것을 특징으로 하는 안정한 농약조성물.