JPS609683B2 - 安定な農薬組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定な農薬粒剤の製造方法にかかわり「 さら
に詳しくは「不安定な農薬有効成分をゼオラィト以外の
担体に含有させた乾燥濃厚粒剤に、乾燥粒状ゼオラィト
を配合することを特徴とする安定化された農薬粒剤の製
造方法に関するものである。

近年農薬による環境汚染が問題となり「 ＤＤＴ、ＢＨＣトドリン剤等のそれ自身安定な農薬有効
成分の使用が規制され、かわってむしろ不安定で、蓄積
性、環境汚染性の少ない農薬有効成分が進出してきた。

従ってこれら易分解性の有効成分化合物を製剤中に安定
に保持せしめる技術が重要な意義を有することになった
。これら不安定な農薬有効成分が製剤中で分解すると、
単に生物効果が低減するのみならず、製剤の物理的特質
を馨るしく劣化させて商品価値を失わしめたり、あるし
・は作物に対する薬害を助長せしめることがいまいま見
られる。殊に不安定な農薬有効成分を鉱物質担体に含有
させた微粒剤または粒剤のぱあし、はこの傾向が箸るし
い。ここに言う不安定な農薬有効成分とは例えば、○・
０ージメチルーＳ−（Ｎーメチル−Ｎーホルミルカルバ
モイルメチル）ーホスホロジチオエ−ト（ホルモチオン
）、０・０−ジメチル−Ｓ−２一（エチルチオ）エチル
ホスホロジチオエート（チオメトン）、０・０ージメチ
ルー０−（５ーフエニル−３ーイソキサゾリル）ホスホ
ロチオエートダィメツクス）等の有機燐殺虫剤、１・３
ービス（力ルバモイルチオ）一２一（Ｎ・Ｎ−ジメチル
アミノ）プロパンハイドクロライド（カルタツブ）、Ｎ
・Ｎ−ジメチルー１・２・３−トリチアン−５−イルア
ンモニウムハイドロゲンオキザレート（ェピセクト）等
の殺虫剤、３・３−エチレンビス（テトラヒドロ−４・
６ージメチル−２Ｈ−１・３・５ーチアジアジソ−２−
チオン）（チアジアジン）、エチレンビスジチオカーバ
メイト亜鉛塩（ジネブ）、同マンガン塩（マンネブ）な
どのジチオカーバメート剤、メチル−１−（ブチルカル
バモイル）一２−ペンズイミダゾール（ベノミル）、シ
クロヘキシミド（アクチジオン）等の殺虫剤、４−（２
１４−ジクロルベンゾィル）−１・３ージメチルー５−
ｐ−トルエンスルホニルオキシピラゾ｝ル（Ｈ−４６班
）等の除草剤をあげることができるが、必ずしもこれら
に限定されるものではないことは言うまでもない。

上記農薬有効成分中、ベンレート、ェビセクトおよびＨ
−４６８ｒ‘ょ本発明の製造方法により、とくに顕著な
安定化が奏される。こにあげた化合物はいずれも従来方
法で粒剤に調製されたとき、加湿条件下で加溢すると馨
るしく不安定であり「高温多湿な我国の気象条件下で長
期間安定に製剤中に保存するためには「特別な製剤加工
技術が必要とされるものである。

これらの不安定な農薬を含有する粒剤を製造するには、
従来不活性損体や補助剤の選択、あるいは不活性化剤や
分解防止剤の検索など種々の方法が試みられているが、
必ずしも一般的な方法ではなく「有効成分ごとに煩頚な
検討が要求され、しかもその効果は充分なものではなか
った。

本発明者らはＬこれらの安定な農薬粒剤を得るため種々
検討を重ねた結果、これらの安定化剤として生石灰、お
よび塩化カルシウムに顕著な効果のあることを見出した
く特関昭４９−１２６８３３号、同５０−５８２３ツ号
、同５１−４４６４垣参照）。しかしこれらの方法は安
定化という目的のためには確かに顕著な効果があるが、
実用上種々の欠点があることも否めない。即ち生石灰を
用いるぱあし、には、本品が危険物第３類に指定される
化合物で火災の危険性から大量の取り扱いに難点があり
、分包を封入するぱあし、は、使用後分包の処分の問題
等がある。また塩化カルシウムのぱあし「は、本品が吸
湿性であるため製剤機器中に残くことができず、使用後
の機器管理が面倒になる等の欠点がある。本発明者らは
これらの欠点を解消する目的で、生石灰、塩化カルシウ
ムに代り得て、かかる広い範囲にわたる農薬有効成分に
顕著な効果のある安価でト安全な安定化剤の検索に努め
た結果、意外にも既に農薬のキャリャ−としても公知の
鉱物である粒状ゼオラィトを単に乾燥しただけのものを
乾燥濃厚粒剤中に配合するだけで、上記欠点を除去し得
、しかも生石灰、塩化カルシウムに優るとも劣らない顕
著な安定化作用を示すことを見出した。従来ゼオラィト
を農薬分野における補助剤として使用する例としては、
綾公昭４７一２７０２６号、同５１−６１４号、特開昭
４９−１３３３７号、同５０−１６０４３び号および同
５１一１６４８号等により公知である。

しかしながら、上記前四者はゼオラィトを有効成分のキ
ャリア−として使用するものであり、後者はゼオラィト
粉末を粒剤の固結防止助剤として混入するものであって
、ゼオラィトを安定化のための助剤として使用する例は
知られていない。本来、ゼオラィトは前記特関昭５０−
１６０４３ぴ或こ記載されたとおり、触媒活性の強い鉱
物質であり、不安定な農薬有効成分に対しては、むしろ
担体として使用しえない。しかるに、乾燥粒状ゼオラィ
トを不安定な農薬有効成分をゼオラィト以外の担体に含
有させた濃厚粒剤に配合するだけで安定化効果を示すこ
とは全く意外であり、本願発明者はこの知見に基き本発
明を完成したものである。不安定な農薬有効成分の分解
が単に乾燥ゼオラィトと配合するだけで、なぜ抑制され
るについては未だ不明であるが、乾燥ゼオライトが水お
よびガス状物質等種々の低分子化合物を選択的かつ強固
に吸着する性質があることから考えて、このような低分
子化合物に対する吸着特性が安定化に対して何らかの作
用を及ぼしていることが予想される。

本発明で用いるゼオラィトとはアルカリ「 またはアル
カリ士類のアルミノケィ酸塩で多少の水分子を結晶格子
中に主成分として含有しているものである。

ゼオライトにはクリノプチロライト（ＣＩｉｎｏｐｔｉ
ｌｏｌｉｔｅ）、モルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎテｔｅ）
、アナルサィム（Ａ脇ｌｃｉｍｅ）等多くの種類があり
、モルデナィトは化学式（Ｃａ、Ｋ２、Ｎａ２）〔ＮＳ
ｉ５０，２〕２７日２０で示される白色繊維状を呈する
鉱物である。クリノ プチ ロ ライトは（Ｃａ Ｎａ
２）〔ＡＩ３Ｓｉ７０，８〕・１８ＬＯで示されるホウ
ラソダイト〔Ｈｅｕｌａｎ−ｄｉに〕に類似する高シリ
カ型かつ高ァルカｌｊ型の鉱物である。

更にアナルサィムは等麹晶系に属する無色〜白色の鉱物
であってＮａ〔ＮＳｊ２０６〕・比○で代表される組成
をもつ鉱物である。また本発明においては合成ゼオラィ
トも使用することができる。ゼオラィトには種々の特性
があるが中でも前記した吸着犠牲が特異なものである。
即ちゼオラィトは普通の構造水（ＯＨ基）とは異なり、
その構造中に水分子としての結晶水と附着水を有するた
め、加熱などによって脱水しても本来の構造は破壊され
ず、水分子があった箇所はそのまま空隙として残り、ち
ようどスポンジのような構造となり、吸取紙のように、
この空隙に再び水やガスを吸着する特性がある。そして
この附着水は１００〜１１０つ０の加熱で放出され、結
晶水は約３００ｑｏの加熱で放出されるといわれている
。これらの含水量は鉱石の種類によって異るが、大気中
で平衡水分に達したぱあし、各々約５〜１０％程度であ
る。本発明に用いる乾燥ゼオラィトは、１００℃以上で
あって、かつ結晶構造の変化が起らない範囲の温度で乾
燥することによって、これらの水のうち附着水の大部分
以上を除去したものであって、常法に従い１０５℃恒量
に於ける乾燥減量を測定したとき２％以下にまで乾燥し
たものである。

このことは、同温度における乾燥減量がマイナスである
もの、すなわち、１０５ｑｏで雰囲気中の水分をなお吸
収する乾燥ゼオラィトをも使用しうろことを意味する。
一般に農薬用として市販されているゼオライトはロータ
リーキルン等を用いて乾燥したものであるが、吸水力が
強力であるため保管中に大気中の水分を吸収し平衡水分
に達している。第１表にゼオライト（クリノプチロライ
ト系）の乾燥と吸湿の関係を実測した値を示す。第１表
ゼォライトの乾燥と吸湿の関係 数値の上段は各乾燥時帝罰后の１０５ｑ目量Ｋおける乾
燥減量協 数値の下段は各乾燥時間后の２７０℃恒量に
おける乾燥減量努これらの乾燥品をシャーレに広げ室内
に放置すると、約３０分で１０５℃に於ける乾燥減量が
約７％にまで吸湿した。

本発明に於いて、乾燥粒状ゼオラィトを乾燥濃厚粒剤中
に配合するぱあし、の配合量は、農薬有効成分の種類、
および農薬粒剤の剤型、処方、包装、量等によって異る
が、製剤の物理性、含量の均一性等の点から考えて、製
剤中に３０％以上配合することは悪影響を及ぼすおそれ
があり、かつ安定性の面からもこれ以上の配合は無意味
である。

配合量はその製剤に於て安定化の目的を達成しうる最低
量から選択され、好ましくは２０重量％以下、さらに好
ましくは３〜１の重量％である。本発明の製造方法を実
施するに当っては、農薬粒剤の製造に通常使用されるゼ
オラィト以外の担体、界面活性剤、その他の補助剤等を
用いることができる。適当な固体担体としてはクレー、
タルク、カオリン、ベントナイト、珪濠士Ｌ蛙砂、軽石
、炭酸カルシウム等の無機物質があげられる。また、本
発明の農薬粒剤の効果を失わしめない吸収剤、分散剤、
湿潤剤、効力増強剤、粘結剤等を併用することももちろ
ん可能である。さらに、例えば高沸点低極性溶媒、酸、
酸無水物、Ｍ調節剤、酸化防止剤、金属封鎖剤、プロト
ンアクセプター等の他の安定剤と併用して用いると、本
願の安定化効果が増強される。

濃厚粒剤の製造においては、被覆法、造粒法、吸着法等
の常法に従って、農薬有効成分、間体担体および必要に
応じて補助剤を含有させ乾燥して製造し、最後に乾燥粒
状ゼオラィトを添加混合して本発明の粒剤を得る。

また、微粒剤の製造は、上述の粒剤の製造に準じておこ
なわれる。なお、本発明の製造方法の実施にあたっては
、乾燥ゼオラィトは吸湿速度が極めてはやく、一旦吸湿
すると安定化効果がなくなり、逆に農薬有効成分の分解
促進作用を示すから、工程中の吸湿防止には特に払う必
要がある。

かくして、本発明の方法により得た不安定な農薬有効成
分を含有する組成物は、できるだけ吸湿の少し、材質に
より包装されることが望ましい。例えばアルミ簿防湿セ
ロハン貼り合せ袋アルミ簿袋）、アルミラミネートクラ
フト袋（アルミ箔クラフト袋）、ポリェチニ層袋、プラ
スチック容器あるいはガラス瓶、缶等の防湿材料が使用
される。本願発明の方法により製造される農薬粒剤にお
いては、不安定な農薬有効成分は安定化され、長期間の
保存に耐える。

また、後述のごとく「本発明の方法により製造された農
薬粒剤は〜経時後の物理性の劣化が少ない利点をも有し
ている。次に本発明の安定な農薬粒剤の製造法を実施例
、参考例および試験例によって説明する。実施例 １（
粒剤例）粉末状炭酸カルシウム９８．３部、ゴーセノー
ルＧＬ−０５（ポリピニルアルコール、日本合成社製）
１．５部、ネオコールＳＷＣＥ（界面活性剤ト第一工業
社製）０．２部を均一混合し適量の水を加えて練合し「
スクＩＪユー押出し型造粒機により造粒后、乾燥整粒し
て１６〜４８メッシュの粒状担体を得る。

この担体７＄部｝こ蝿梓下ホルモチオン原液（７０％品
）８．碇部とＡＳＬ−１００（高沸点溶媒、呉羽化学社
製）３．戊部の混合溶液を常法に従って注入し完に吸収
させる。ついで、１０〜２０メッシュに破砕整粒した后
１２０℃で乾燥した粒状ゼオラィト（クリノプチロライ
ト、モルデナイトまたはアナルサイム系；１０５ｑｏ陣
量における乾燥減量１．２〜１．７％）１礎部を加えて
均一に混合し、ホルモチオン５％を含有する粒剤を得る
。この粒剤３ｋｇをアルミラミネートクラフト袋につめ
ヒートシールした。実施例 ２（粒剤例）実施例１で使
用した乾燥粒状ゼオラィトの代りに、４５０ｏｏで乾燥
した同一粒度のゼオラィト（クリノプチロラィト系、１
０５℃陣量における乾燥減量一４．２％）を使用して同
様に粒剤を得る。

この粒剤３ｋｇを実施例１と同様に小分け包装した。比
較例 １実施例１で使用した粒状担体８７．５部に磯梓
下ホルモチオン原液８．碇都とＡＳＬ−１００４．５部
の混合溶液を常法に従って注入して吸収させホルモチオ
ン５％粒剤を得た。

このホルモチオン５％粒剤のみ３ｋ９をアルミラミネー
トクラフト袋に詰めヒートシールした。

比較例 ２実施例１で使用した乾燥粒状ゼオラィトの代
りに、乾燥する前のゼオラィト（１０５℃恒量に於ける
乾燥減量５〜８％）を用いた他は、実施例１と同じ方法
によってホルモチオン５％粒剤を得る。

この粒剤３ｋ９をアルミラミネートクラフト袋に詰めヒ
ートシールした。試験例 １ （加温、加湿虐待経時試験） 実施例１〜２及び比較例１〜２の粒剤を４０００、相対
湿度８０％の加温、加湿条件下に４週間、８週間保存し
た后、ホルモチオン含量を分析し、初期含量からみた残
存率を求めたところ第２表の通りであった。

第 ２ 表 第２表の通り、本発明の方法により得られた粒剤は有効
成分に対する安定化効果が顕著なものであった。

禾乾燥粒状ゼオラィトを使用した粒剤（比較例２）は安
定化効果を全く示さず、むしろ分解を促進する作用を示
している。更に、本発明の方法により得られた粒剤は副
次的効果として「いずれもホルモチオン特有の強烈な臭
気が殆んどなく脱臭作用も働いていることがわかる。ま
た、ゼオライトの種類の差による安定化効果の差異は認
められなかったので、以下の実施例ではいずれもクリノ
プテロラィトを主成分とするゼオライトを用いた。実施
例 ３（粒剤例） ペントナイト５碇都、タルク２＄部、ネオコールＳＷＣ
ＥＯ．５部、Ｈ−４６８Ｔ原体１０．５部をナウタミキ
サー中で均一混合し、適量の水を加え練合し、スクリュ
ー押出し型造粒機により造粒后乾燥整粒して１６〜４８
メッシュのＨ−４６幻高含量粒剤を得た。

このもの９碇織こ実施例１で使用した乾燥粒剤ゼオラィ
ト１の部を加え均一混合して稀釈し、Ｈ−４６８ＴＩＯ
％を含有する粒剤を得た。粒剤３ｋ９をアルミ箔袋につ
めヒートシールした。実施例 ４（粒剤例） 実施例３で使用した乾燥粒状ゼオラィトの代りに、実施
例２で使用した乾燥粒状ゼオライトを用いて粒剤を得、
同様に４・分け包装した。

比較例 ３ 実施例３で得たＨ−４６８Ｔ高含量粒剤のみ３ｋｇをア
ルミ箔袋中に入れヒートシールした。

比較例 ４ 実施例３で使用した乾燥粒状ゼオラィトの代りに比較例
２で使用した未乾燥粒状ゼオラィトを用いた他は、実施
例３と同じ方法によって粒剤を得「同様に小分け包装し
た試験例 ２ （加縞、加湿虐待経時試験） 実施例３〜４および比較例３〜４の製剤を試験例１と同
一条件下に保存した后、Ｈ−４６８Ｔ舎量を分析し初期
含量からみた経時后の主剤残存率を求めたところ、第３
表の通りであった。

第３表 第３表の通り、本発明の方法により得られた粒剤の主剤
安定化効果は優り、禾乾燥ゼオラィトを使用した粒剤（
比較例４）は全く安定化効果を示さずむしろ分解を促進
する傾向を示している。

実施例 ５（微粒剤Ｆ例）６５〜２５０メッシュに節別
整粒した炭酸カルシウムの破砕粒８９．の郡をリボン型
混合機に仕込む。

次いでチオメトン原液（５７％品）３．０部を加えて混
合し粒の表面を均一に湿潤させた。更にホワイトカーボ
ン３．礎郡を３回に分けて加えよく混合して炭酸カルシ
ウムの表面に均一に被覆させる。顕微鏡下、被覆が完了
したのを確かめたのち、予め６５〜２５０メッシュに整
粒し３００ｏ０で乾燥した粒状ゼオライト（１０５ｏｏ
恒量における乾燥減量−１．８％）５部を加えて均一に
混合し、チオメトン１．５％を含有する微粒剤Ｆを得た
。この３ｋ９をアルミ箔袋に入れ保存した。実施例５の
製剤は良好な安定性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不安定な農薬有効成分をゼオライト以外の担体に含
   有させた乾燥濃厚粒剤に、乾燥粒状ゼオライトを配合す
   ることを特徴とする安定化された農薬粒剤の製造方法。