JPS6144307B2

JPS6144307B2 -

Info

Publication number: JPS6144307B2
Application number: JP54005047A
Authority: JP
Inventors: Masabumi Koishi; Yasuo Tsubakii; Takao Chiga
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1979-01-18
Filing date: 1979-01-18
Publication date: 1986-10-02
Also published as: JPS5596954A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は銀錯塩拡散転写法により平板印刷板
を、製造するための写真材料に関するものであ
る。平板印刷板は油脂性のインキを受理する親油
性の画線部分とインキを受け付けない揆油性の非
画線部分とからなり、一般に該非画線部は水を受
け付ける親水性部分から構成されている。通常の平板印刷板では従つて、水とインキの両
方を板面の供給し、画線部は着色性のインキを、
非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線上のイ
ンキを例えば紙などの基質に転写させることによ
つてなされている。従つて、良い印刷物を得るた
めには、画線部と背景非画線部の表面の親油及び
親水性の差が十分大きく、水およびインキを適用
したときに、画線部は十分量のインキを受け付
け、非画線部はインキを全く受け付けないことが
必要である。一般に、平版印刷における印刷ヨゴレの発生
は、決して単一の原因ではなく、各種の要因が重
なりあつて発生することは当業界においては、良
く知られている。それは例えば、版材固有の性質
に起因するものであつたり、あるいは又、印刷イ
ンキ、湿し水、印刷用紙に起因するものであつた
り、更には、印刷機の状態、又は、印刷時の温
度、湿度などの環境条件の影響等であつたりす
る。印刷時においては、それらの条件ならびに環
境等を適切に整備することが重要である。しかし
ながら実用的な見地からは、できるだけ広い条件
で、印刷可能な材料が要求されている。本発明の目的は、インキ乗り特性に優れ、印刷
ヨゴレが極めて少なく、かつ画線再現性が優秀で
ある等、高耐刷力の印刷板として要求される諸特
性が優れた平板印刷材料を提供することである。本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印
刷材料であつて、重金属又はその硫化物よりなる
物理現像核を含む層または／およびその隣接する
層に該物理現像核に対して親和性を有する官能基
をもたず、親水化活性を与える官能基をもつた次
式（）〔上記式（）において、ｎは、正の整数、好ま
しくは35〜3500である整数、R₁はエチレン系不
飽和有機単量体の残基、Ｘは

【式】（式中の R₃は水素原子、低級アルキル基）、−Ｏ−、R₂は
低級アルキレン基、３〜８個の炭素原子を有する
シクロアルキレン基又はフエニレン基、Ｙは水素
原子、カルボキシル基または

【式】（式中の R₄及びR₅はそれぞれ水素原子、低級アルキル
基、またＹが水素原子の場合には、R₂は単なる
結合手を示す。〕で表わされる分子反復単位を有
する合成共重合体を含有することによつて達成さ
れる。さらに本発明の実施態様としては、上記式
（）で表わされる分子反復単位を有する合成共
重合体と、下記に示す(a)、(b) (a) 周期律表、第Ｂ、Ａ、Ｂ、Ａ、
Ａ、族の有機及び無機の金属塩。（以下、「金
属塩」と略す。） (b) 一般式Ｚ（−Ａ）−_nＺ（式中のＺは同じであつ
ても異なつていてもよく、それぞれ第１級、又
は第２級アミノ基、水酸基、アルデヒド基、又
は水素原子を表わし、２つのＺが同時に水素原
子になることはない。Ａは前記Ｚで示される基
で置換されていてもよい２価の残基又は結合
手、ｍは、正の整数、またＺが水酸基でＡがメ
チレン基である場合には、一般式はホルムアル
デヒドを示すものとする。）（以下、「多官能性
反応体」と略す。）から選択される少なくとも
１種とを含有することによつてさらに好ましく
達成される。ここに低級アルキル基、及び低級
アルキレン基とは、炭素数１−６を有する置換
されていてもよい直鎖もしくは分岐鎖炭化水素
を意味するものである。本発明に係る合成共重合体（）は、α−オレ
フイン、スチレンまたはアルキルビニルエーテル
の如きエチレン系不飽和有機単量体と無水マレイ
ン酸との共重合体（）とＨ−Ｘ−R₂−Ｙ
（）（式中のＸ、R₂、Ｙは、式（）と同じも
のを示す。）との反応によつて合成される。エチ
レン系不飽和有機単量体と無水マレイン酸との共
重合体（）は常法に従つて合成した。以下に数
種を例示する。共重合体（）モル比エチレン／無水マレイン酸１：１（共重合体１）プロピレン／無水マレイン酸
１：１（共重合体２）イソプテン／無水マレイン酸
１：１（共重合体３）スチレン／無水マレイン酸１：１（共重合体４）メチルビニルエーテル／無水マレイン酸
１：１（共重合体５）本発明で特に有用であるのは、次式（）（式中のR₃は、低級アルキル基、好ましくはメチ
ル基、ｎは35〜3500の正の整数）で表わされるア
ルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重
合体である。これら共重合体は、例えばジー・エ
ー・エフ・コーポレーシヨン（Ｇ、Ａ、Ｆ、
CO、）より商品名ガントレツ（GANTREZ）AN
−119、ガントレツAN139、ガントレツAN169等
として市販されている。合成共重合体（）は、Ｈ−Ｘ−R₂−Ｙ
（）と、エチレン系不飽和有機単量体と無水マ
レイン酸との共重合体（）とを次式の反応式に
従つて反応させ製造することができる。（式中のR₁、R₂、Ｘ、Ｙ及びｎは式（）と同じ
ものを示す）式（）と、式（）との反応は、
特別な条件を必要とせず、有機溶媒中で、40℃、
還流下で両者を混合することによつて合成され
る。式（）でＹが第１アミノ基である場合（例
えば

【式】でR₄、R₅が共に水素原子）には、Ｙを適当な保護基で保護する必要がある。ま
た、Ｘが第１級アミノ基である場合には、合成重
合体（）の他に（）式で表わされる環状イミ
ドを二次反応生成物として一部生成することがあ
る。（式中、R₁、R₂、Ｙおよびｎは式（）と同じも
のを表わす。）合成共重合体（）のR₁に、特開昭53−21602
号に記載のような物理現像核に対して親和性をす
る官能基、例えば複素環、チオエーテル、チオー
ル、チオキソ基などは有していない。以下に式
（）の代表例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。また金属塩の代表例を以下に示すが、これらに
限定されるものではない。 CaBr₂、CaCl₂、Ca（NO₃）₂、KCr
（SO₄）₂12H₂O、Cr（NO₃）₃、FeCl₂、FeCl₂、Fe
（CH₃COO）₂、Fe（CH₃COO₂）₂、Fe（NO₃）₂、
Fe（NO₃）₂、COCl₂、Co（CH₃COO）₂、CO
（NO₃）₂、Ni（NO₃）₂、Ni（CH₃COO）₂NiCl₂、Cu
（NO₃）₂、CuSO₄5H₂O、Cu（CH₃COO）₂、Pb
（CH₃COO）₂、PbSO₄、Hg（CH₃COO）₂、
HgSO₄、PdCl₂、Pd（NO₃）₂ さらに、多官能性反応体の代表例を以下に示す
が、これらに限定されるものではない。合成共重合体（）、金属塩および多官能性反
応体のそれぞれを、本発明に係る平板印刷板に適
用するに当つては、物理現像核層又は／及びその
隣接層に含ましめるものであり、物理現像核を塗
布する前、若しくは、後に付与することもできる
が、品質の安定性及び製造上の容易性等から、物
理現像核とともに付与する方法が最も有利であ
る。又、合成共重合体（）の使用され得る一般
的な量水準は、物理現像核としてのコロイド物質
の種類、量、及び性状に多少の依存性は有してい
るが、概して平方メートル当りの付与量によつて
その印刷特性は左右される。平均的には、0.1ｇ/
m²以下の量で使われ、好ましくは0.0001ｇ/m²〜
0.02ｇ/m²の量になる様に塗布される。また、合
成共重合体（）と金属塩との比率は、平板印刷
材料の構成によつて異なるため一概には言えない
が、前者１重量部に対して後者は0.0001〜１重量
部、好ましくは、0.01〜0.1重量部くらいが最適
である。又、合成共重合体（）と多官能性反応
体との比率は、金属塩の場合と同様である。さら
に、金属塩と多官能性反応体を併用する場合に
は、両者の重量部の和が、合成共重合体（）１
重量部に対して0.0001〜１重量部好ましくは0.01
〜0.1重量部ぐらいが最適である。以上の如くして、銀錯塩拡散転写法を応用した
平版印刷材料であつて重金属又はその硫化物より
なる物理現像核を含む層、又は／及びその隣接す
る層に親水化活性を与える官能基をもつた合成共
重合体（）を含むことによつて、インキ乗り特
性に優れ、印刷ヨゴレが少なく、かつ画像再現性
が優秀である高耐刷力の印刷板が得られた。即
ち、印刷機の水供給量を少なくした場合でもヨゴ
レの出難い印刷板が得られた。さらに合成共重合
体と、金属塩又は／及び多官能性反応体とを併用
することによつて、より高耐刷力の印刷板が得ら
れた。即ち、そのヨゴレ防止効果は、合成共重合
体（）の単独使用の場合よりも、より長いラン
ニングにおいても消失することなく、維持され
た。本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印
刷板に於いて、その受像層を特定の構成にするも
のであり、従つて、その他の構成、あるいは支持
体、ハロゲン化銀乳剤層、および銀錯塩拡散転写
処理、その他によつて限定されるものではない。例えば、支持体としては通常の写真感光材料の
支持体が使用できる。具体的には、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリス
チレンなどの合成樹脂フイルム、またはポリエチ
レン被覆紙などの耐水加工紙あるいはアルミニウ
ムで強化された複合支持体などを使用できる。感
光性ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、塩臭化
銀、臭化銀のいずれの写真乳剤でもよく、それら
は沃化物を含むことができる。また、その写真乳
剤は、通常の硫黄増感、金などの貴金属増感など
を施すことができ、更に、青、緑、赤にスペクト
ル増感することもできる。その他、カブリ防止
剤、安定剤、その他の添加剤、例えば、現像主
薬、硬膜剤、マツト剤などを含むことができる。
受像層構成要素の１つである物理現像核として
は、一般の銀錯塩拡散転写法に於いて公知の物質
を使用し得る。例えば、金、銀、銅、白金、パラ
ジウム、亜鉛などの重金属もしくはそれらの硫化
物コロイドが使用できる。かくして得られた材料は、銀錯塩拡散転写現像
処理後そのままもしくは、更にインキ受理性を有
利にする為の組成液例えば、特公昭48−29723号
に示されたごとき、−SHもしくは＞Ｃ＝Ｓ基を根
幹として有する有機化合物を含む液で処理した
後、印刷を行なうことができる。以下実施例に従つて具体的に本発明を記述する
が、本発明は、これらによつて限定されるもので
はない。Ｉ合成共重合体（）製造合成例１ 20ｇの前記（）で示される共重合体１〜５を
各々500mlのベンゼン及び200mlのエーテル混合溶
媒中に加え、撹拌しつつ無水のアンモニアを泡立
てながら１時間通じた。混合物を濾取し、エーテ
ルで洗滌し、乾燥し、乾燥すると白色粉末が得ら
れた。得られた化合物は赤外吸収スペクトル及び
元素分析より前記共重合体１〜５のハーフアイド
アンモニウム塩である事が認められた。該化合物
を各々合成共重合体１〜５とする。合成例２ 500mlのアセトンに前記（）で示される共重
合体１〜５を各々20ｇ溶解し、式（）で示され
る前記化合物１〜12から選ばれる化合物を所定量
加え２〜６時間加熱還流した。反応後アセトンの
約4/5をエバポレートしてから１のエーテル中
に撹拌しながら反応物を注ぐと白色もしくは淡黄
色の沈殿物が得られた。これらを数回エーテルで
洗滌後に乾燥した。得られた化合物は前記共重合
体１〜５のハーフエステル又はハーフアマイドで
ある事が赤外吸収スペクトル及び元素分析より認
められた。反応条件、乾燥収量を下記の表に示
す。該化合物を合成共重合体６〜18とする。

【表】平版印刷材料の製造 135ｇ/m²のポリエチレン被覆紙をコロナ放電
加工した後、カーボンブラツクを含むゼラチン
液を塗布し、更にその上にオルト増感された高
コントラストのハロゲン化銀乳剤を塗布した。
この乳剤層は、硝酸銀としてのハロゲン化銀量
で平方メートル当たり1.5ｇ、ゼラチン1.5ｇよ
り基本的に構成されて居り、硬化剤としてホル
マリン及びジメチロール尿素を含有していた。該感光ハロゲン化銀乳剤含有写真材料を40℃
で３日間加温後下記の処方よりなる硫化パラジ
ウムゾルを塗布して、平版印刷材料を作つた。Ａ液塩化パラジウム５ｇ塩酸 40ml 水 1000ml Ｂ液硫化ソーダ 8.6ｇ水 1000 ml Ａ液とＢ液とを撹拌しながら混合し、30分後
に純水製造用に作られたイオン交換樹脂（IR
−12CB、IRA−400）の入つたカラムの中を通
し、更にＣ−１液又はＣ−２液を加えて塗液と
した。Ｃ−１液合成共重合体（） 10ｇ 10％サポニン 20ml 水 18000ml Ｃ−２液合成共重合体（） 10ｇ多官能性反応体又は／及び金属塩Ｘｇ 10％サポニン 20ml 水 18000ml 合成共重合体（）と金属塩又は／及び多官
能性反応体は後記第１表、の如き組合せで使用
した。各の塗布量、各々の表中に記載する。処理該感光性材料を像に従つて露光した後、下記
処方の転写現像液(D)に30℃で30秒間浸漬し、転
写現像を行ない、引き続いて、下記処方(E)より
なる停止液中に、30秒間（25℃）浸漬し、スク
イーズして余分な液を除き、材料を大気条件下
に乾燥した。処方Ｄ転写現線液水 1500ml 水酸化ナトリウム 20ｇ亜硫酸ナトリウム 100ｇハイドロキノン 12ｇ１−フエニル−３−ピラゾリドン１ｇチオ硫酸ナトリウム 15ｇ臭化カリウム３ｇ水を加えて全量を２とする処方Ｅ停止液水１コロイダルシリカ（20％液）１ｇクエン酸 10ｇクエン酸ナトリウム 35ｇ印刷方法かくして得られた印刷板をオフセツト印刷機
エビー・デイツク350CD（A.B.Dick350CD商
品名）に装着し、版面を水で拭いた後印刷を行
なつた。印刷室は22℃、湿度60％であつた。湿
潤液としては通常水を使用し、印刷インキとし
てはガンツ（カンツインクアンドサプラ
イ社製、GanS Ink and Supply Co.）を使用
した。当インキは本発明に至る以前の当該オフ
セツト印刷板に対しヨゴレが出易いインキの１
つであつた。インキ受容特性、及びヨゴレの出
易さは、次のような方法で判定した。 (1) インキ受容特性：版面にインキ付ローラー
を接触させると同時に紙送りを始め、良好な
画像濃度で印刷物が得られるまでの印刷枚数 (2) ヨゴレの評価：1000枚の印刷を行ない、そ
の時の印刷物のヨゴレの程度から次の３つの
水準で評価した。〇全くヨゴレが発生しない △ 部分的もしくは薄いヨゴレが発生する × 全面的な濃いヨゴレが発生する画像再現特性及び耐刷性はそれぞれ下記の方
法で試験した。 (3) 画像再現性：軟調ウエツジを焼き付け製版
後印刷を行ない、印刷インキ画像として再現
する足先から肩までの原稿の濃度差で表示し
た。値が少ないほど硬調であることを示して
いる。 (4) 耐刷性：1000枚以上の印刷を行ないヨゴレ
が出始める時の印刷枚数により次の水準で評
価した。 ◎ 4000枚以上〇 2000〜4000枚 △ 1000〜2000枚 × 1000枚以下実施例１下記表−１に示すような組合せで、硫化パラジ
ウムゾルを塗布した。インキ受容特性、ヨゴレの
評価、画像再現性、耐刷性の結果を表−１に併記
する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料で
あつて重金属又はその硫化物よりなる物理現像核
を含む層または／およびその隣接する層に該物理
現像核に対して親和性を有する官能基をもたず、
親水化活性を与える官能基をもつた次式（）〔式中のｎは正の整数、R₁はエチレン系不飽和有
機単量体の残基、Ｘは【式】（式中のR₃は水素原子、低級アルキル基）、又は−Ｏ−、R₂は低
級アルキレン基、３〜８個の炭素原子を有するシ
クロアルキレン基又はフエニレン基、Ｙは水素原
子、カルボキシル基又は【式】（式中のR₄及びR₅はそれぞれ水素原子、低級アル
キル基）、またＹが水素原子の場合には、R₂は単
なる結合手を示す。〕で表わされる分子反復単位
を有する合成重合体を含むことを特徴とする平版
印刷材料。２ｎが35〜3500である特許請求の範囲第１項記
載の平版印刷材料。３ R₁がCH₂【式】（R₆は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、R₇は水素原子
又は低級アルキル基）である特許請求の範囲第１
項記載の平版印刷材料。４ R₆が低級アルコキシ基であり、R₇が水素原
子である特許請求の範囲第３項記載の平版印刷材
料。