JPS6135223B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は正の温度係数（PTC）の電気抵抗を
有する重合体組成物に関する。この組成物を本明
細書ではPTC物質と称する。 近年見られる多くの電気的加熱装置はある形式
のPTC特性を示し、ある温度に達するとき抵抗
〓〓〓〓〓
にかなりの上昇が起る、という性質によつて区別
される物質を用いる自動調節型の加熱系である。
PTC物質を用いている従来技術のヒーター類は
一般に狭い温度範囲内で抵抗に多少鋭い上昇を示
すが、その温度範囲以下では温度に関して相対的
に小さい抵抗変化より示さない。抵抗が鋭く増加
し始める温度は、ヒーターがその温度に達すると
抵抗に異常な変化が現われ、スイツチが切れるこ
とになるから、往々にしてスイツチ温度又は異常
温度（Ts）といわれている。しかし残念なが
ら、従来技術のPTC素子ではこのようなスイツ
チ変換は相対的に低電力密度においてでしか起ら
ない。PTC物質を用いている自動調節型ヒータ
ーには、これらは一般にサーモスタツト、ヒユー
ズ又は配線内電気抵抗器を必要としなくなる、と
いう点で普通の加熱装置を越える利点がある。 最も広く用いられたPTC物質は食品加温トレ
ーや他の小さな携帯用加熱装置のような用途に用
いられる自動調節型セラミツクヒーター用のドー
プされた（doped）チタン酸バリウムであつた。
このようなセラミツクPTC物質は一般に加熱用
に用いられるけれども、その剛性はそれらを用い
ることができる用途の型を極度に制限した。導電
性の重合体組成物から成るPTC物質も知られて
いるが、ある種のものは上記の特別の特性を有す
ることがわかつた。しかしながら過去において、
このような重合体PTC物質の使用は第一にそれ
らの低加熱能のために相対的に限られていた。こ
のような物質は一般に結晶性の熱可塑性重合体中
に分散された１種又はそれ以上の導電性充てん剤
例えばカーボンブラツク又は粉末化された金属か
ら成る。高結晶性の重合体から調製されたPTC
組成物は一般にキユーリー温度における片方のセ
ラミツク部分の挙動（セラミツクスのTs）と同
様に結晶の融点より数度低い温度で始まる抵抗の
急激な上昇を示す。低結晶化度、例えば約50％以
下の結晶化度の単独重合体及び共重合体から誘導
されるPTC組成物は抵抗の増加の鋭さが若干小
さく、しかもそれは往々にして結晶の融点よりは
かなり低い、よく規定できない温度範囲で始ま
る。極端な場合、低結晶化度のある種の重合体は
規定できない点で急激な上昇が始まる幾分単純な
凹の（上から）抵抗―温度曲線を与える。他の型
の熱可塑性重合体はかなり滑らかに、そして幾分
かは急激に、しかし温度上昇とともに連続的に増
加する抵抗―温度曲線を与える。添附図面の第１
図は色々な異なる型のPTC組成物の特徴的な曲
線を説明している。第１図において、曲線は
（とりわけ）チタン酸バリウム及び非常に高い結
晶化度を有する重合体の特性、抵抗における鋭い
増大（以下においてはタイプの挙動として示さ
れる）を説明しており、曲線は高い結晶化度を
有する重合体に対する多くの媒質の特性、より低
温において（重合体の融点に対して）始まるより
ゆつくりした増加を示し（以下においてはタイプ
の挙動として示される）、曲線（タイプの
挙動）は多くの非常に低い結晶化度の重合体の凹
の（上から）特徴を説明しており、そして曲線
は幾つかの物質に見られる多少とも一定抵抗の領
域がない（少なくとも商業的興味の範囲内で）、
抵抗の大きな増加（タイプの挙動）を説明して
いる。曲線は多くの「正常」な電気抵抗器が示
す徐々に増加する抵抗―温度特性（タイプの挙
動）を説明している。上記の各タイプの挙動につ
いて特定のタイプの物質を参照することによつて
説明したが、当業者はその挙動タイプは存在する
導電性充てん剤のタイプ及び量、特に充てん剤が
カーボンブラツクである場合はその粒子の大き
さ、表面特性、集塊化の傾向及び粒子又は粒子集
塊物の形状（すなわち、どういう構造を取るかの
傾向）によつて相当大きく影響される、というこ
とがわかるであろう。 従来技術についての文献はタイプの挙動を証
明しているかのような組成物について記載してい
るけれども、そのような従来技術の組成物は、実
際は通常タイプないしタイプの挙動を示して
いることを実験は明らかにしている、ということ
に注目すべきである。これらのタイプないし
の挙動は従来技術によつて確認されていない。更
に、明瞭な異状点を有する、すなわちTsにおい
て抵抗の急激な増加を受けるこれら従来技術の物
質でも、もしPTC素子の温度がTsよりかなり高
くなるならこれは該素子に高電力密度が存在する
とき特に起り得る抵抗の減少（fall―off）を示
す、すなわち抵抗が低下する。 コーラー（kohler）はアメリカ国特許第
3243753号明細書に導電性炭素粒子がポリエチレ
ンと相互に実質的な接触状態にある炭素充てんポ
〓〓〓〓〓
リエチレンを開示している。コーラーは室温にお
いて約0.4Ω／cmの抵抗を与えるようにポリエチ
レンを40重量％及び炭素粒子を60重量％含有する
製品について述べている。従来技術の物質の主張
された性能を代表するものとして、コーラーの
PTC製品はスイツチ変換温度以下での比較的平
らな電気抵抗対温度の曲線、そしてそれに続く14
℃の範囲にわたつての少なくとも250％の急激な
抵抗上昇（すなわちタイプの挙動に近づいてい
る）によつて特徴付けられるかのようである。抵
抗におけるこの鋭い上昇についてコーラーが示唆
した機構は、そのような変化はそれらの物質、す
なわちポリエチレンと微粉状炭素との熱膨脹の差
の関係である、ということである。この組成物の
高含有水準の導電性充てん剤はポリエチレンの重
合体マトリツクスを通して導電性網を形成してお
り、これによつて低温では初期定抵抗性が与えら
れる、ということを示唆している。しかしながら
結晶の融点付近ではポリエチレンマトリツクスは
急激に膨脹し、この膨脹は多数の導電網の解体を
引き起し、そしてそれは順次組成物の抵抗に鋭い
増加をもたらす。 導電性粒子充てん重合体組成物におけるPTC
現象を説明するために提案された他の理論に導電
性充てん剤の粒子間の殻間ギヤツプを通しての電
子のトンネル効果に基く複合機構や、あるいは重
合体マトリツクスにおける結晶領域から無定形領
域への相変化に基く幾つかの機構がある。PTC
現象に対して提案された多数のもう一方の機構の
背景となつている議論はジエー・メーヤー（J.
Meyer）の「ポリマーエンジニアリングアンドサ
イエンス（Polymer Engineering and
Science）」、1973年11月号、第13巻、No.６の
「PTC物質に適した重合体を選らぶ指針としての
ガラス転移温度（Glass Transition
Temperaturesas ａ Guide to the Selection of
Polymers Suitable for PTC Materials）」に見
い出される。 従来技術のPTC重合体物質が熱可塑性成分の
融点又はそれ以下の温度でTsを示す組成物を意
図している、という事実は重要な意味のあること
である。 上記のように、コーラーはポリエチレン又はポ
リプロピレンの重合体マトリツクス中に分散され
たカーボンブラツクについて開示している。この
組成物において、ポリオレフインはその場で重合
されたものであるが、このような物質はその重合
体の溶融温度でPTC特性を示す。又同様に、コ
ーラーは組成物が架橋されていてもよい、又は該
系に強度又は剛性を付与するために熱硬化性樹脂
を含有していてもよいポリエチレンに分散された
炭素粒子を開示している。しかしこの場合もなお
Tsは熱可塑性ポリエチレンの結晶の融点すなわ
ち120℃の付近にある。 カンペ（Kampe）のアメリカ国特許第3825217
号明細書にはPTC特性を示す広範囲の結晶性重
合体が開示されている。これらにはポリオレフイ
ン類、例えば低―、中―及び高―密度ポリエチレ
ン及びポリプロピレン、ポリブテン―１、ポリ
（ドデカメチレンピロメリツトイミド）、並びにエ
チレン―プロピレン共重合体類がある。又、結晶
性重合体類の混合物、例えばポリエチレンとエチ
レン―アクリル酸エチルの共重合体との混合物も
最終製品の物理性質を変える目的で用いてもよ
い、ということも示唆されている。又、カンペに
よつて低水準の抵抗を達成するために重合体の溶
融温度以上及び以下で熱循環処理する方法も検討
されている。同様に、カワシマら（Kawashima
et al）はアメリカ国特許第3591526号明細書に
PTC特性を示すカーボンブラツク含有重合体混
合物を開示している。しかしながら、この場合も
又、熱可塑性物質はその結晶の融点付近で起こる
Tsを指示し、一方第二の物質はカーボンブラツ
ク充てん熱可塑性物質に対する担体として単に機
能しているにすぎない。 最後、スミス―ヨハンセン（Smith―
Johannsen）のアメリカ国特許第3793716号明細
書にはカーボンブラツクを分散して有する結晶性
重合体を重合体の融点以上の温度で適当な溶剤に
溶解し、次いで溶剤を蒸発させて所定の水準の導
電性充てん剤に対して室温において抵抗の低下を
明らかに示す組成物を与える、PTC特性を示す
導電性粒子―重合体の混合物が開示されている。
この場合も又Tsは重合体マトリツクスの融点又
はそれ以下の温度にあり、そして溶融温度以上の
温度で加熱する方法は環境温度において抵抗を減
少させること及び（又は）一定抵抗に保持させる
ことを目的としている。 〓〓〓〓〓
PTC物質を用いている現在の自動調節型加熱
装置は上記のようにタイプのものを意図してい
るが、しかし実際にはある温度以上で装置が効果
的に停止し、一方その温度以下では定電圧におい
て相対的に一定の電力出力が得られるような極端
に急な（タイプの）Ｒ＝ｆ（Ｔ）の曲線は得ら
れない。Ts以下の温度においては、抵抗は相対
的に低く、且つ一定水準にあり、従つて電流の流
れは印加されたいかなる電圧に対しても相対的に
高い。この電流の流れによつて発生するエネルギ
ーは熱として放散され、それによつてPTC物質
は加温される。抵抗は約Tsまでこの相対的に低
い水準に保持されるが、このTsの点で急激な抵
抗増加が起る。増加が増大するとともに、それに
伴つて電力低下が起り、それによつて温度がTs
に到達したとき加熱が実質的に停止されるように
発熱量の制限が行われる。次いで、装置の温度が
周囲への放熱によつてTs温度以下に下がると、
抵抗が下がり、それによつて電力の出力が上が
る。定常状態では、発生熱は放散される熱と均衝
している。かくして、印加電圧がタイプの加熱
素子を横切る方向に向けられるとき、ジユール熱
はPTC素子をそのTs付近まで加熱し（加熱速度
はPTC素子のタイプに依存する）、その後は抵抗
増大に基因して更に温度上昇が起こることはほと
んどない。この抵抗上昇のためにこのような
PTC加熱素子は普通ほぼTsにおいて定常状態に
達し、それによつてヒユーズやサーモスタツトに
よらなくても素子の熱出力が自動調節される。 上記で検討したことから、形式の挙動を示す
物質は他の形式の挙動を示すPTC物質を超える
有利さを持つているであろう。タイプ及びの
物質は転移の鋭さが非常に小さいためヒーターの
定常状態の温度がその上に置かれる熱的負荷に非
常に依存する、という点に欠点がある。このよう
な物質は又以下において詳細に述べられるように
電流の流入問題を受ける。タイプのPTC物質
には、電力出力が温度に全く依存しない温度範囲
がないから、これらはこれまで実際のヒーターに
適した物質としては考慮に入れられていなかつ
た。 上記のように、従来技術はタイプの抵抗―温
度特性を有するヒーター組成物がかなりの利点を
有するものであることを認めているが、伝えられ
るところによると、従来技術において言及された
多くの形式の組成物は実際にはタイプ又は
の挙動にずつとよく似た挙動を示す。最適（タイ
プ）の挙動は極く限られた数の組成物によつて
しか示されず、このためタイプ又はの挙動を
示す組成物をそれらの挙動がタイプにより接近
するように改質し、その物質的特性又は他の特性
に基いてPTC加熱素子として有効になつた組成
物にする手段の必要が長い間痛感されていた。更
に、前記のように従来技術の多くの物質はTsに
おいて多少鋭い抵抗増加を示すというものの、そ
の大きな欠点のためにもし温度がTsよりわずか
に上昇するならふたたび「スイツチが入る」。も
しTs又はそれ以上の温度における抵抗増加があ
まり大きくないなら、及び（又は）もし抵抗が組
成物の融点以上で下がるなら（これは一般に従来
技術の物質に伴われるケースである）、そのとき
は熱の放散及び焼失が起こり得る。 重合体のPTC組成物は熱収縮性製品に対する
用途も示唆した。例えば、デー（Day）はアメリ
カ国特許局防衛公告T905001（United Sfates
Patent Office Defensiue Publication
T905001）においてPTC熱収縮性プラスチツクフ
イルムの使用を教示している。しかしながら、こ
のデーの収縮性フイルムには、Tsはフイルムの
結晶の融点以下であるから非常に小さい回復力よ
り生じ得ない、というかなり重大な欠陥がある。
デーの教えるところも、又前に検討した他の従来
技術の教示するところもどちらもすべての従来技
術のPTCヒーターにおける固有のある種の付加
的問題について取り組んでさえもいないし、まし
て解決してもいない。１つは電流の流入の問題で
ある。この問題は約100℃より高い温度にTsがあ
るヒーターを得ようとする場合に特に厳しい問題
である。150℃もの高Tsを有するPTC重合体物質
を得ることは可能であるけれども、このような物
質のTs又はそれよりわずか低い温度における抵
抗は環境温度における抵抗より10倍も高いだろ
う。PTCヒーターは普通そのTs又はそれよりわ
ずかに低い温度で機能するから、その効果的熱出
力はTsよりわずかに低い温度における抵抗によ
つて決まる。従つて、例えば150℃において50ア
ンペア流れているPTCヒーターは環境温度で500
アンペアは優に流れるだろう。 〓〓〓〓〓
PTCヒーターから成る熱回復性物質を用いる
ことを望む場合、組成物には更に電流の流入を示
すという欠点が現われる。熱回復性製品にとつて
できるだけ速やかに収縮することは有利なことで
ある。均一な電力／温度特性を有するヒーターは
明らかに、例えばその温度がTsまで上昇すると
きその環境温度の値の1/10まで下がる電力出力を
有するヒーターより速やかにそして均一に加熱さ
れるであろう。導電性粒子に対するマトリツクス
として高結晶化度の重合体を使用することは上記
の電流の流入問題を最低にする。更にこのような
高結晶化度の重合体は結晶の融点より約15℃低い
温度で抵抗の急激な増加をを示す（すなわちTs
を有する）。しかし残念ながら、このような重合
体はTsにおいてもなおかなりの結晶化度を有
し、かくして熱回復状態に転化されてもほとんど
回復を示さないばかりでなく、重合体自体がそれ
らの熱回復温度以上にある一体になつた熱回復性
部材の熱回復に抵抗する。ヒーターの抵抗（すな
わちより低抵抗）をヒーターがピークの抵抗温度
（Ｔ_p）―Ｔ_pは実際の融点に近く、それに対応す
る―により近い温度でスイツチが切られるように
選ぶと、上記の欠点は避けられる。しかしなが
ら、従来技術のヒーターはすべてそのPTC物質
の温度が融点以上に上昇するとき鋭く増加する
か、又は極く短時間実質的に一定になつているか
の、いずれかであるような抵抗を示す。従来技術
のPTC重合体組成物の他の欠点はそれらが延伸
されるとき（熱回復性物品を作る普通の方法にお
いて必要になる）、Ｔ_pにおける抵抗のTsにおけ
る抵抗に対する比が劇的に減少することである。
かくして初めの比が10⁸であるとき、10％延伸で
10⁵まで、又25％延伸で10³まで下がる。これらの
最後の因子は従来技術のヒーターを熱収縮性装置
に用いるとき該ヒーターの持つ過熱、放散に対す
るポテンシヤルを大きく増大させる。 従つて、タイプの挙動により近接し、且つ著
しい電流の流入がないPTC物質を提供すること
はこの技術を実質的に進歩させることになつたで
あろう。本発明は上記で検討した従来技術の多く
の欠点は融点より少し低い温度では抵抗の鋭い増
加を示すが、その抵抗は温度が融点以上に上昇す
るにつれて増加し続けるような重合体の、熱可塑
性導電性組成物を得ることによつて改善し得るこ
との、驚くべき知見に基くものである。この特性
を有するヒーター類はたとえそれらの温度が熱可
塑性重合体の融点以上に上昇しても制御され続け
るであろう（すなわち、有害な程度にまでふたた
び「スイツチが入る」ことはない）。しかし従来
技術のヒーターはこれらの条件下では熱の放散
と、おそらくは焼失を受ることになつたであろ
う。 この特性を有するPTC組成物を得ることによ
つて本発明はTsにおける抵抗水準よりかなり高
い抵抗水準でも熱の放散や焼失の危険を少なくし
て制御されるヒーターの製造を可能にする。更
に、この抵抗はTs以上及び融点以上で増加し続
けるから、電力下のヒーターの温度は低熱負荷か
ら高熱負荷に変わる条件下でも極くわずかの変化
しか示さない。本発明の組成物から作られたヒー
ターは広範囲の熱環境にもかかわらずほぼ同じ時
間内でそれらの作用範囲に達し、且つ「要求に対
する木感受性」「（demand insensitive）」であ
る。熱負荷に対するヒーターの温度のこの不感受
性は、その挙動が予見でき、且つ熱収縮性装置が
再被覆される熱可塑性のケーブルジヤケツトのよ
うな基材を損傷しない製品を設計するための熱収
縮性装置の製造を可能にする。 本発明は導電性粒子が分散された重合体物質を
含んで成り、正の抵抗温度係数を有する導電性の
架橋重合体組成物であつて、重合体成分は、 (1) 架橋前に20％の延伸で少くとも10psiの引張
り応力に相当する顕著な生強度を示し、かつ架
橋後に室温においてエラストマー性を示す第１
重合体物質、および (2) 熱可塑性の第２重合体物質 を含んで成り、組成物は両物質の融点以上の少く
ともある温度範囲において温度が上昇するととも
に電気抵抗が大きくなる性質を示す架橋重合体組
成物がある種の電気装置に適していることを見い
出し成されたものである。 これらの物質は１つの重合体、例えばグラフト
重合体若しくはブロツク共重合体のセグメントで
あつてもよいし、又は２種の重合体の物理的混合
物であつてもよい。又、共重合体が用いられる場
合、熱可塑性若しくはエラストマー性物質、又は
その両者が物理的に混合されて存在していてもよ
い。 〓〓〓〓〓
特に有利なグラフト共重合体としては結晶性ポ
リオレフイン、例えばポリプロピレンでグラフト
されたエチレン―プロピレンを挙げることがで
き、一方ブロツク共重合体としては特にエチレン
―プロピレン／ポリスチレン及びポリテトラメチ
レンオキシド／ポリテトラメチレンテレフタレー
トを挙げることができる。 熱可塑性物質としては、ポリプロピレン、ポリ
フツ化ビニリデン又はポリエチレンが特に使用さ
れ、一方好ましいエラスト―性物質としては塩素
化ポリエチレン、クロルスルホネート化ポリエチ
レン及びネオプレンを挙げることができる。 特に有利な組成物はエチレン―プロピレンゴ
ム、ポリプロピレン及びカーボンブラツクから成
るもので、好ましい重量範囲はそれぞれ40〜90
％、５〜40％及び５〜35％である。 有利には、この組成物は少なくとも環境温度か
ら熱可塑性物質の融点までの範囲でPTC物質で
ある。 本発明は(a)導電性粒子が分散された重合体物質
を含んで成り、正の抵抗温度係数を有する導電性
の架橋重合体組成物から形成された要素と、(b)導
電性組成物に電流を流すために電源に接続するこ
とができる少くとも２つの電極とを有して成る電
気装置であつて、導電性組成物の重合体成分は、 (1) 架橋前に20％の延伸で少くとも10psiの引張
り応力に相当する顕著な生強度を示し、かつ架
橋後に室温においてエラストマー性を示す第１
重合体物質、および (2) 熱可塑性の第２重合体物質 を含んで成り、導電性組成物は両物質の融点以上
の少くともある温度範囲において温度が上昇する
とともに電気抵抗が大きくなる性質を示すことを
特徴とする電気装置を提供するものである。電極
は適当な電力供給系に接続されており、ヒーター
にエネルギーを与える。この素子は熱回復性であ
る。 本発明は又架橋された組成物の出発物質として
有効な組成物を提供する。この組成物はエラスト
マー性重合体及び熱可塑性重合体とカーボンブラ
ツクとの未架橋混合物から成る。ここで、エラス
トマー性重合体は室温において長時間にわたつて
あまり変形せずに自己の重さを支えるのに十分な
強度を有しているものである。 未硬化（未架橋）エラストマーはしばしば「ゴ
ムストツク（gum stock）」と称される。ほとん
どのゴムストツクと熱可塑性物質の混合物がもし
平衡に達し（その温度で相互に関して好ましい分
子の配置と配向を得るのに十分な時間加熱されて
いる）、次いで冷却されるなら、冷却時にこの混
合物は異なるより低い温度の分子配置まで急速に
平衡に達するだろう。しかしながら、幾つかのゴ
ムストツクは、非常に高分子量であるためか（こ
れはもつれを引き起す）、結晶領域が小さいため
か又は他の特性、例えば分子の剛質部分若しくは
ガラス状部分が、配置に都合がよい高温まで平衡
に達した後、この配置から変化するかどうか、又
単独若しくは熱可塑性物質と混合されているかど
うかによつて、室温まで冷却されたとき非常にゆ
つくりと変化するか、又は全く変化しない。得ら
れるゴムストツクはしばしば「生強度」と呼ばれ
る性質を示す。ゴムストツクが室温で有するこの
性質は当該技術においてよく知られる付随的性質
であるので、このような物質から作られる製品が
たとえ未架橋であつても意味のある程度までには
ゆがめられず、且つ流動しないような安定性を形
成する。このようなゴムストツクは、例えばクリ
ープに対してかなりの抵抗を示し、又小粒の形で
接触しているとき、生強度を有しない他のゴムス
トツクに比較して合着に対して抵抗を示す。本発
明の組成物に対して適当なエラストマーは顕著生
強度を有しているものであり、又この特性は架橋
されるべき組成物を観察されたPTC挙動に導く
所望の配置に「固定」することを可能にすると考
えられている。ここで、上記PTC挙動は思いも
よらないことには重合体の完全に無定形の混合物
が存在する温度範囲、すなわちいずれの成分の融
点より高い温度範囲でも連続している。 本明細書において、エラストマーという用語は
応力下において弾性変形、可撓性及びレジリエン
スを示し、且つ大きなひずみから回復し得る重合
体物質を意味する。熱可塑性物質という用語は室
温において大きなひずみから実質的程度にまでは
回復できず、一方その融点以上の高温ではどんな
所望の新しい形状にも再成形し得る重合体物質を
意する。融点という用語は特定の物質が架橋され
るとエラストマーになる温度以上の温度であつ
て、未架橋であるときは粘稠な液体である温度を
〓〓〓〓〓
意味する。この温度には非結晶性物質の軟化点も
含まれる。 融点はこの物質専用のASTM法に従つて測定
される。非エラストマー性の成分、例えばグラフ
ト共重合体又はブロツク共重合体の該非エラスト
マー性成分がもし少なくとも一部が結晶性である
なら、結晶性物質に基因する複屈折の温度上昇に
よる消失を監視するASTMD2117−64の方法が適
当である。もしこの成分が非結晶性、すなわちガ
ラス状であるなら、好ましい方法はねじり振子を
用いるD2236−70である。これらの方法のいずれ
も適当でない場合はD648−72又はD1525−70の方
法を用いることができる。 ゴムストツクという用語は架橋後にエラストマ
ーの性質を示す未架橋物質を示している。ゴムス
トツク又は熱可塑性エラストマーのいずれにも適
用される用語「顕著な生強度」は物質がクリープ
に対して顕著な抵抗性とそれ自体が接触させられ
るとき合着に対して抵抗性を有し、そして20％伸
張時に少なくとも0.7Kg／cm²（10psi）の引張り強
度を示すことを意味する。 本発明で使用するのに適した熱可塑性物質の多
くの群の例として次のものを挙げることができ
る。 (i) ポリオレフイン類、例えばポリエチレン及び
ポリプロピレン。 (ii) オレフイン類の熱可塑性共重合体、例えばエ
チレン又はプロピレンの共重合体及びエチレン
又はプロピレンと他の共重合可能なエチレン性
不飽和の単量体、例えばビニルエステル類、
α，β―不飽和の有機酸類又はそのエステル類
との共重合体。 (iii) ハロゲン化されたビニル又はビニリデン重合
体、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツ
化ビニル、フツ化ビニリデンから誘導されたも
の、及びこれら単量体相互の共重合体又はこれ
ら単量体と他のハロゲン化された不飽和単量体
若しくは他の不飽和単量体との共重合体。 (iv) 脂肪族及び一部若しくは全部芳香族のポリエ
ステル類、例えばポリ（ヘキサメチレンアジペ
ート又はセバケート）、ポリ（エチレンテレフ
タレート）及びポリ（テトラメチレンテレフタ
レート）。 (v) ポリアミド類、例えばナイロン−６、ナイロ
ン６，６、ナイロン−６，10及び「バーサミド
類（Versamids）」〔二量化及び三量化された不
飽和脂肪酸の縮合生成物、特にリノレン酸と多
価アミンとの縮合生成物。バーサミド
（Versamid）は商標である。〕。 (vi) ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可
塑性シリコーン樹脂類、熱可塑性ポリエーテル
類、熱可塑性の変性セルロース類及びポリスル
ホン類のような種々の重合体。 エラストマー成分としては前に規定した顕著な
る「生強度」を示すゴムストツクであればいずれ
も用いることができる。エラストマー用に市販さ
れているゴムストツクはほとんど実質的な生強度
を有するものか、又は生強度があるとしてもそれ
はほとんどないに等しいもののいずれかである。
従つて、当業者は次のエラストマーのゴムストツ
クのリストから容易に区別することができる。実
質的な生強度を有するものに例えば次のものがあ
る。天然及び合成の両ポリイソプレン、エチレン
―プロピレンの不規則共重合体、ポリイソブチレ
ン、スチレン―ブタジエンの不規則共重合体ゴ
ム、少量のα，β―不飽和カルボン酸を共重合し
て含み、若しくは含まないスチレン―アクリロニ
トリル―ブタジエンの三元共重合体ゴム、ポリア
クリレートゴム、ポリウレタンゴム、フツ化ビニ
リデンと例えばヘキサフルオルプロピレンとの不
規則共重合体、ポリクロロプレン、塩素化ポリエ
チレン、クロルスルホネート化ポリエチレン、ポ
リエーテル類、可塑剤を21％以上含有する可塑化
されたポリ塩化ビニル及びエチレンとビニルエス
テル類又はα，β―不飽和酸類及びそのエステル
類との実質的に非結晶性の不規則共重合体又は三
元共重合体。 本発明で使用するのに適当な熱可塑性共重合体
―エラストマー性共重合体にはグラフト共重合体
及びブロツク共重合体の両者がある。例えば、次
のものを挙げることができる。 (i) ポリエチレン又はポリプロピレンが側鎖とし
てグラフトされたエチレンとプロピレンの不規
則共重合体。 (ii) α―オレフイン類のブロツク共重合体、例え
ばポリエチレン又はポリプロピレンとエチレ
ン／プロピレン又はエチレン／プロピレン／ジ
エンゴムとのブロツク共重合体、ポリスチレン
〓〓〓〓〓
とポリブタジエンとのブロツク共重合体、ポリ
スチレンとポリイソプレンとのブロツク共重合
体、ポリスチレンとエチレン―プロピレンゴム
とのブロツク共重合体、ポリビニルシクロヘキ
サンとエチレン―プロピレンゴムとのブロツク
共重合体、ポリα―メチルスチレンとポリシロ
キサン類とのブロツク共重合体、ポリカルボネ
ート類とポリシロキサン類とのブロツク共重合
体、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）と
ポリ（テトラメチレンオキシド）及び熱可塑性
ポリウレタンゴムとのブロツク共重合体。 有利には、本発明の組成物はエラストマー性物
質と熱可塑性物質との合計量に基いて約3.0重量
％から約75.0重量％まで、好ましくは４〜40重量
％のエラストマーを含有する混合物から成る。熱
可塑性領域とエラストマー性領域の両方を有する
ブロツク共重合体において、エラストマー性領域
は好ましくは重合体分子の30〜70重量％であるだ
ろう。これらのブロツク共重合体及びグラフト共
重合体の調製又は熱可塑性物質とエラストマーの
混合は、例えば混練、バンバリー式混合などのよ
うな当該技術分野において周知の常用手段によつ
て行うことができる。微粉状導電性充てん剤の量
は有利には４〜60重量％の範囲であるが、５〜50
重量％が好ましい。 一般に、これらの組成物を導電性にするのにど
んな型の導電性微粉状物質も用いることができ
る。本発明において有効な重合体PTC組成物用
の好ましい導電性充てん剤には微粉状カーボンブ
ラツクに加えて更にグラフアイト、金属粉末、導
電性金属塩及び酸化物、並びにホウ素又はリンを
ドープされたケイ素又はゲルマニウムがある。 当業者は熱可塑性物質とゴムストツク（又はブ
ロツク共重合体）の混合物の架橋を行うのに、両
重合体の相が共に架標されるという条件で任意、
適当な架橋法を用いることができることは理解で
きるであろう。適した方法としては化学的架橋
剤、例えば過酸化物による方法、及び好ましくは
イオン化性放射線による方法がある。 次の実施例は本発明を説明するものであるが、
その中で実施例３及び14に比較用の実施例であ
る。添附図面において、第２〜１４図は例示組成
物の幾つかについての温度に対する抵抗変化（Ｒ
対Ｔ）を示している。本発明による実施例では、
エラストマーはすべて顕著な生強度を示してい
る。 特に明記されなければ、以下の実施例のための
試料はすべて次の方法で調製及び試験された。又
量は重量％で与えられている。 重合体の各成分を電気的に加熱された二本ロー
ル式ミル上で200℃において５分間混合し、次い
でカーボンブラツクを添加し、そしてこの混合物
を更に５分間混合した。 混合された組成物を200℃で加圧して厚さ約
0.063cmの平板にした。この平板から2.5×3.8cmの
試料片を切り、そして導電性塗料をこの平板の両
側の反対端部に沿う幅0.63cmの２枚の細長片に塗
布した。 これらの試料片を５分かけて200℃まで加熱
し、次いで室温まで冷却することによつてアニー
リングしてそれらの抵抗を下げた。この熱循環処
理を必要なだけ繰り返して最小の抵抗を得た。一
般的には、200℃において15分の全アニーリング
時間が適当であることがわかつた。抵抗を最低に
するためのアニーリングについての更に詳細な説
明に関してはカンペ（Kampe）のアメリカ国特
許第3823217号明細書を参照されたい。 この試料片を線量12メガラドで放射線を照射す
ることによつて架橋した。抵抗対温度の曲線は、
試料片を横切る方向の抵抗を小電圧（１ボルト以
下）を印加し、それによつて試料片の自己加熱を
避けるオーム計で測定することによつてプロツト
した。この試料片を熱風循環炉中で加熱、選択し
た温度で抵抗を測定した。 実施例 １ TPR―2000〔ユニロイヤル社（Uniroyal
Corp）製の、エチレン―プロピレンゴムと約
20％のポリプロピレンのグラスト共重合体〕 70 バルカン（Vulcan）XC―72〔カボツト社
（Cabot Corp）製のカーボンブラツク〕 30 上記エラストマーは実質的に結晶性のポリプロ
ピレンでグラフトされていると考えられている。
第２図から、この物質は環境温度からポリプロピ
レンの溶融温度（165℃）までは抵抗が一様に上
昇し、次いで抵抗がふたたび上昇し始めるより高
い温度まで実質的に一定の抵抗を示すか、又は抵
抗のわずかの低下を示し、そして220℃以上の温
度では低下するだけであることがわかる。 〓〓〓〓〓
実施例 ２ クラトン（Kraton）G9521〔シエルケミカル社
（Shell Chemical Corp.）製のポリスチレンと
エチレン―プロピレンゴムのABA型ブロツク
共重合体〕 75 XC―72（カーボンブラツク） 25 第３図に関し、実質的に無定形のポリスチレン
―エチレン―プロピレンゴムのブロツク共重合体
は相対的に鋭い抵抗上昇を示す。これはポリスチ
レンのTgより少し低い温度から始まる。そして
抵抗はTg以上で増加し、200℃のピークの値に至
るまで上昇し続ける。これは実質的に無定形の物
質、例えばポリスチレン又はエチレン―プロピレ
ンゴムはそれらのTgまでPTC特性を示すだけで
ある、と指摘した、例えば前記ジエー・メーヤー
の「PTC物質に適した重合体を選ぶ指針として
のガラス転移温度」のような従来技術の教えると
ころとは際立つた対照を示している。 実施例 ３ ビスタロン（Vistalon）404〔エチレン―プロ
ピレンゴム：エクソン ケミカル社（Exxon
Chemical Corp）製のＥ／Ｐ比45.55のもの〕
65 XC―72（カーボンブラツク） 35 エチレン対プロピレンの比が45対55であるエチ
レン―プロピレンゴムはPTC特性を示さないこ
とがわかつた。更に詳しく述べると、この試料片
は多数回の熱循環処理を行つたにもかかわらず環
境温度で相対的に高い抵抗を示した。この物質は
次いで加熱によつて連続的な、そして急激な抵抗
の減少を示した。これは自動調節型の加熱用途に
不適当にする（第４図）。 実施例 ４ TPR―1900（EPR―ポリプロピレンのグラフ
ト共重合体であると考えられる） 60 プロフアツクス（Profax）6523（ポリプロピレ
ン） 20 バルカンXC―72（カーボンブラツク） 20 一般的操作で示したようにして、EPR―ポリ
プロピレングラフト共重合体をポリプロピレンと
混合し、次いでカーボンブラツクと混練した。第
５図からわかるように、比較的均一な抵抗の増加
は融点まで行われ、次いで抵抗の小さな低下が起
こる。しかしながら、この物質は次に融点より十
分高い温度で明白なPTC特性を示す。 実施例 ５ カイナー（Kynar）304〔ペンワルト社
（Pennwalt Corp）製ポリフツ化ビニリデン〕
25 シアノクリルＲ（Cyanocril Ｒ）〔アメリカ
ン、シアナミド社（American Cyanamid）製
のポリアクリル酸エチル〕 50 バルカンXC―72 25 この組成物の抵抗は実質的にポリフツ化ビニリ
デンの融点以上の温度まで温度上昇と共に増加し
た。エラストマーの非存在下では、この熱可塑性
物質とカーボンブラツクとの混合物は約160℃で
抵抗のピークを示し、そして更に高温では抵抗の
明白な低下を示す。 実施例 ６ TPR1900（EPR―ポリプロピレンのグラフト
共重合体であると考えられている） 62.5 バルカンXC―72（カーボンブラツク） 17.5 プロフアツクス（ポリプロピレン） 20 この組成物は実施例４とは極くわずか変わつて
いるだけである。しかし、一般的操作を用した前
記実施例とは異なつて、この場合はカーボンブラ
ツクをまず最初にグラフト共重合体と混合し、次
いでポリプロピレンを該混合物に配合した。 従来技術からいつて、複数種の重合体の混合物
はカーボンブラツクと最もよく接触している当該
重合体のＲ対Ｔ特性を示す。すなわち当該重合体
とカーボンブラツクが最初に混合され、次いで任
意の重合体を混合してもＲ対Ｔ曲線に実質的に影
響を及ぼす導電性粒子とは上記のような緊密な接
触は得られないだろう、と一般的には考えられて
いた。かくして、この従来技術から、この組成物
は本実施例の混合順序からグラフト共重合体のＲ
対Ｔ曲線を示すと期待される。しかし、第６図と
第４図を比較すればわかるように、ポリプロピレ
ンは混合物のＲ対Ｔ特性に実質的な効果を及ぼし
ているようである。 実施例 ７ CPE3614〔Clを36％含有する塩素化ポリエチ
レン：ダウ ケミカル社（Dow Chemical
Corp） 35 プロフアツクス6823〔ハーキユレス社
（Hercules Corp）製ポリプロピレン〕 35 〓〓〓〓〓
バルカンXC―72（カーボンブラツク 30 塩素化ポリエチレンのエラストマー性物質―意
味のある生強度を有している―を硬質、熱可塑性
の結晶性ポリプロピレンと混合した。この混合物
は第７図に示されるようにポリプロピレンの溶融
温度以上で一様に上昇する抵抗を示す。かくし
て、組成物のエラストマー性の部分がそれ自身に
よつて十分に組み立てられており、前記で規定し
たオーダーにある生強度を示する場合、この組成
物の熱可塑性部分との物理的混合でもグラフト共
重合又はブロツク共重合に対比して熱可塑性成分
の溶融温度以上で高い抵抗特性を得ることができ
る。 実施例 ８ CPE3614（塩素化ポリエチレン）のエラスト
マー 35 カイナー451（ペンワルト社製のポリフツ化ビ
ニリデン 35 バルカンXC―72（カーボンブラツク） 30 実施例７と同様の実験で、エラストマー―意味
のある生強度を有している―を実質的に硬質、結
晶性の熱可塑性物質と混合した。得られた組成物
は第８図に説明されるように環境温度から260℃
の測定の終点まで結晶性物質の溶融温度を通つて
ずつと抵抗の連続的上昇を示した。 実施例 ９ CPE3614（塩素化ポリエチレン）のエラスト
マー 35 ダイアモンド（Diamond）PVC―35〔ダイア
モンド シヤムロツク ケミカル社（Diamond
Shamrock Chem.Co.）製のポリ塩化ビニル〕
32 XC―72（カーボンブラツク） 30 安定剤類 本実施例では、エラストマー性物質を無定形の
熱可塑性物質（PVC）と混合した。第９図から
わかるように、この組成物は環境温度から200℃
まで、特にPVCのTg（80℃）以上の範囲で
PTC特性を示した。200℃を十分超える温度でこ
の試料及びある種の他の試料の抵抗低下は多分熱
劣化又は酸化劣化と関係があるであろう。 実施例 10 ハイパロン（Hypalon）45〔デユ ポン社（du
Pont）製のクロルスルホネート化ポリエチレ
ン〕のエラストマー 35 プロフアツクス6823（ポリプロピレン） 35 XC―72（カーボンブラツク） 30 クロルスホネート化ポリエチレンのエラストマ
ーを結晶性の熱可塑性物質（ポリプロピレン）と
物理的に混合した。この混合物は第１０図に見ら
れるように初め抵抗の減少を示し、次いでポリプ
ロピレンの溶融温度以上で抵抗増加を示した。 実施例 11 ネオプレン（Neoprene）TRT（クロロプレ
ン、デユ ポン） 35 プロフアツクス6823（ポリプロピレン） 35 XC―72（カーボンブラツク） 30 エラストマー性ネオプレンをポリプロピレンと
物理的に混合した。この混合物は第１１図からわ
かるようにポリプロピレンの溶融温度以上でずつ
とPTC特性を示し続けた。 実施例 12 バロツクス（Valox）310のポリ（テトラメチ
レンテレフタレート）〔ジエネラル エレクト
リツク社（General Electric Corp）製〕 42.5 ハイトレル（Hytrel）4055〔ポリ（テトラメチ
レンテレフタレート）とポリテトラメチレンオ
キシドのブロツク共重合体、デユ ポン社製〕
42.5 XC―72（カーボンブラツク） 15.0 結晶化度が50％以上のポリ（テトラメチレンテ
レフタレート）を結晶性の熱可塑性成分と非結晶
性のポリテトラメチレンオキシドエラストマー成
分とのブロツク共重合体と混合した。この物質は
第１２図に示されるように結晶性物質の溶融温
度、すなわち180℃でピークの抵抗を示し、次い
で無定形領域における抵抗上昇を示した。 実施例 18 ハイパロン45（クロルスルホネート化ポリエチ
レン 35 カイナー451（ポリフツ化ビニリデン） 35 XC―72（カーボンブラツク） 30 第１３図からわかるように、エラストマー性ハ
イパロン45と実質的に硬質で且つ結晶性の熱可塑
性ポリフツ化ビニリデンの混合物はポリフツ化ビ
ニリデンの融点まで抵抗増加を示し、次いで抵抗
は該組成物の溶融温度より十分高い温度まで一定
のままであり、次に一様に増加する。 〓〓〓〓〓
実施例 14（比較） シラスチツク（Silastic）437〔ダウコーニング
社（Dow Corning Co）製シリコーンゴム〕 60 プロフアツクス6523（ポリプロピレン） 24 バルカンXC―72（カーボンブラツク） 16 上記組成物は熱可塑性物質と生強度を有しない
エラストマーとの混合例である。第１４図に見ら
れるように、物理的に混合した場合ポリプロピレ
ンの溶融温度以上でPTC特性を示さない生成物
を与える。マーレツクス（Marlex）6003〔フイ
リツプス ペトロリウム社（Phillips Petroleum
Corp.）から供給される密度0.96のポリエチレ
ン〕45.7部及びシラスチツク43726.3部をSRF―
NS〔カボツト社（Cabot Corp.）からのカーボ
ンブラツク〕28部との同様の混合物はマーレツク
ス6003とカーボンブラツクだけを含有する同様に
放射線照射された組成がそうであつたように熱可
塑性物質の融点以上で抵抗に関して明白な負の温
度係数を示した。かくして、これらの組成物―本
発明によらないもので、従来技術の教えるところ
を示している―は本発明の有利な性質を示さな
い。 実施例 15 カイナー451 30 ビトン（Viton）B50（デユ ポン社製のエラ
ストマー性フツ化ビニリデン共重合体） 30 バルカンXC―72 40 上記組成物―本発明によるものである―を12メ
ガラド及び24メガラドまで放射線を照射した。両
場合共、抵抗は熱可塑性物質の融点以下で急速に
上昇し始め、そして温度が更に上昇すると共に増
加し続けた。 実施例 16〜27 高密度ポリエチレンを本発明に従つて第表に
示すように各種エラストマー及びカーボンブラツ
クと混合し、次いで６メガラドの線量になるまで
放射線を照射した。温度による抵抗変化も第表
に示す。

【表】 これらの実施例で用いられている、カーボンブ
ラツクに対してASTM D1765―73aで与えられた
名称は バルカンXC―72―N474 SRF／NS ―N774 である。 〓〓〓〓〓
次に、本発明の実施態様を列挙する。 (1) エラストマー性物質(1)および熱可塑性物質(2)
が別の重合体であり、物質(1)と物質(2)の重量比
が、４：96〜40：60である特許請求の範囲第１
項記載の装置。 (2) エラストマー性物質(1)が、エチレンまたはプ
ロピレン重合体、塩素化ポリエチレン、クロル
スルホネート化ポリエチレンまたはネオプレン
から成る特許請求の範囲第１項または前記(1)記
載の装置。 (3) 熱可塑性物質(2)がポリフツ化ビニリデンまた
はポリオレフインである特許請求の範囲第１項
または前記(1)もしくは(2)記載の装置。 (4) 熱可塑性物質がポリエチレンである前記(3)記
載の装置。 (5) 第１および第２重合体物質が、少くとも一部
分で、エラストマー性セグメントおよび熱可塑
性セグメントを有する共重合体である特許請求
の範囲第１項または前記(1)記載の装置。 (6) エラストマー性セグメントと熱可塑性セグメ
ントの重量比が30：70〜70：30である前記(5)記
載の装置。 (7) 導電性組成物がカーボンブラツク５〜50重量
％を含む特許請求の範囲第１項および前記(1)〜
(6)のいずれかに記載の装置。 (8) 組成物を照射して架橋する特許請求の範囲第
２項記載の製法。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種PTC組成物の温度と抵抗の関係
を示すグラフであり、第２〜１３図はそれぞれ実
施例１〜４および実施例６〜13のPTC組成物の
温度と抵抗の関係を示すグラフであり、そして第
１４図は実施例14の比較用組成物の温度と抵抗の
関係を示すグラフである。 〓〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)導電性粒子が分散された重合体物質を含ん
   で成り、正の抵抗温度係数を有する導電性の架橋
   重合体組成物から形成された要素と、(b)導電性組
   成物に電流を流すために電源に接続することがで
   きる少なくとも２つの電極とを有して成る電気装
   置であつて、導電性組成物の重合体成分は、 (1) 架橋前に20％の延伸で少なくとも10psiの引
   張り応力に相当する顕著な生強度を示し、かつ
   架橋後に室温においてエラストマー性を示す第
   １重合体物質、および (2) 熱可塑性の第２重合体物質 を含んで成り、 第１重合体物質と第２重合体物質が異なり、エ
   ラストマー性第１重合体物質は、天然及び合成の
   ポリイソプレン、エチレン、プロピレン不規則共
   重合体、スチレン―ブタジエン不規則共重合体ゴ
   ム、少量のα，β不飽和カルボン酸を共重合して
   含み、若しくは含まないスチレン―アクリロニト
   リル―ブタジエン三元共重合体ゴム、ポリアクリ
   レートゴム、ポリウレタンゴム、フツ化ビニリデ
   ンの不規則共重合体、ポリクロロプレン、塩素化
   ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、
   ポリエーテル類、可塑剤を21％以上含有する可塑
   化されたポリ塩化ビニル及びエチレンとビニルエ
   ステル類又はα，β―不飽和酸類及びそのエステ
   ル類との実質的に非結晶性の不規則共重合体又は
   三元共重合体から成る群から選ばれ、熱可塑性第
   ２重合体物質は、ポリオレフイン類、オレフイン
   類の熱可塑性共重合体、ハロゲン化ビニルまたは
   ハロゲン化ビニリデンの重合体、ポリエステル
   類、ポリアミド類、ポリスチレン、ポリアクリロ
   ニトリル、熱可塑性シリコーン樹脂類、熱可塑性
   ポリエーテル類、熱可塑性変性セルロース類およ
   〓〓〓〓〓
   びポリスルホン類から成る群から選ばれ、 あるいは、重合体成分が熱可塑性―エラストマ
   ー性であり、ポリエチレンまたはポリプロピレン
   が側鎖としてグラフトされたエチレンとプロピレ
   ンの不規則共重合体、α―オレフイン類とエチレ
   ン／プロピレンまたはエチレン／プロピレン／ジ
   エンゴムとのブロツク共重合体、ポリスチレンと
   ポリブタジエンとのブロツク共重合体、ポリスチ
   レンとポリイソプレンとのブロツク共重合体、ポ
   リスチレンとエチレン―プロピレンゴムとのブロ
   ツク共重合体、ポリビニルシクロヘキサンとエチ
   レン―プロピレンゴムとのブロツク共重合体、ポ
   リα―メチルスチレンとポリシロキサン類とのブ
   ロツク共重合体、ポリカーボネート類とポリシロ
   キサン類とのブロツク共重合体、ポリ（テトラメ
   チレンテレフタレート）とポリ（テトラメチレン
   オキシド）及び熱可塑性ポリウレタンゴムとのブ
   ロツク共重合体から成る群から選ばれた重合体で
   ある、 導電性組成物は両物質の融点以上の少なくとも
   ある温度範囲において温度が上昇するとともに電
   気抵抗が大きくなる性質を示すことを特徴とする
   電気装置。 ２ (a)導電性粒子が分散された重合体物質を含ん
   で成り、正の抵抗温度係数を有する導電性の架橋
   重合体組成物から形成された要素と、(b)導電性組
   成物に電流を流すために電源に接続することがで
   きる少なくとも２つの電極とを有して成る電気装
   置であつて、導電性組成物の重合体成分は、 (1) 架橋前に20％の延伸で少なくとも10psiの引
   張り応力に相当する顕著な生強度を示し、かつ
   架橋後に室温においてエラストマー性を示す第
   １重合体物質、および (2) 熱可塑性の第２重合体物質 を含んで成り、 第１重合体物質と第２重合体物質が異なり、エ
   ラストマー性第１重合体物質は、天然及び合成の
   ポリイソプレン、エチレン―プロピレン不規則共
   重合体、スチレン―ブタジエン不規則共重合体ゴ
   ム、少量のα，β―不飽和カルボン酸を共重合し
   て含み、若しくは含まないスチレン―アクリロニ
   トリル―ブタジエン三元共重合体ゴム、ポリアク
   リレートゴム、ポリウレタンゴム、フツ化ビニリ
   デンの不規則共重合体、ポリクロロプレン、塩素
   化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレ
   ン、ポリエーテル類、可塑剤を21％以上含有する
   可塑化されたポリ塩化ビニル及びエチレンとビニ
   ルエステル類又はα，β―不飽和酸類及びそのエ
   ステル類との実質的に非結晶性の不規則共重合体
   又は三元共重合体から成る群から選ばれ、熱可塑
   性第２重合体物質は、ポリオレフイン類、オレフ
   イン類の熱可塑性共重合体、ハロゲン化ビニルま
   たはハロゲン化ビニリデンの重合体、ポリエステ
   ル類、ポリアミド類、ポリスチレン、ポリアクリ
   ロニトリル、熱可塑性シリコーン樹脂類、熱可塑
   性ポリエーテル類、熱可塑性変性セルロース類お
   よびポリスルホン類から成る群から選ばれ、 あるいは、重合体成分が熱可塑性―エラストマ
   ー性であり、ポリエチレンまたはポリプロピレン
   が側鎖としてグラフトされたエチレンとプロピレ
   ンの不規則共重合体、α―オレフイン類とエチレ
   ン／プロピレンまたはエチレン／プロピレン／ジ
   エンゴムとのブロツク共重合体、ポリスチレンと
   ポリブタジエンとのブロツク共重合体、ポリスチ
   レンとポリイソプレンとのブロツク共重合体、ポ
   リスチレンとエチレン―プロピレンゴムとのブロ
   ツク共重合体、ポリビニルシクロヘキサンとエチ
   レン―プロピレンゴムとのブロツク共重合体、ポ
   リα―メチルスチレンとポリシロキサン類とのブ
   ロツク共重合体、ポリカーボネート類とポリシロ
   キサン類とのブロツク共重合体、ポリ（テトラメ
   チレンテレフタレート）とポリ（テトラメチレン
   オキシド）及び熱可塑性ポリウレタンゴムとのブ
   ロツク共重合体から成る群から選ばれた重合体で
   ある、 導電性組成物は両物質の融点以上の少なくとも
   ある温度範囲において温度が上昇するとともに電
   気抵抗が大きくなる性質を示すことを特徴とする
   電気装置の製法であつて、 未架橋の導電性重合体組成物を電極に接触させ
   て成形し、次いで組成物を架橋することから成る
   製法。